JP6354895B2 - 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池に関する。

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化や、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。

リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤およびバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)などのリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。これらの中で、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは元素の毒性や資源量の問題、充電状態の不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは高温下での電解液中への溶解の問題が指摘されている。一方、リン酸鉄リチウムは、長期の安全性、信頼性に優れるため、該リン酸鉄リチウムに代表される、オリビン構造を持つリン酸塩系電極材料が近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１６１６５４号公報

上記リン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でないため、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化など様々な工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、多量の導電性物質を用いた複合化は電極密度の低下を招くために、電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまう。この問題を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として、有機物溶液を用いた炭素被覆法が見出された。有機物溶液と電極活物質粒子を混合後、乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、有機物を炭化させる本手法は、必要最低限の電子導電性物質を、電極活物質粒子表面に、極めて効率良く被覆させることが可能であり、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができる。
ところが、炭素源である有機物の炭化温度は一般に高温であるため、これらの電極材料の製造の際に、活物質粒子同士が接触し、高温炭化時に一部が焼結、粒子成長してしまい、微細な粒子が得られない等の問題があった。特に、より高結晶性の（高導電性の）炭素被覆を得るためには炭化温度が高い方が好ましいのに対し、活物質粒子同士の焼結、粒子成長を抑制するためには高温に暴露させないことが重要であり、両者はトレードオフの関係であった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを混合し、得られた混合物を加湿することにより、高吸水性高分子（Ｂ）を膨潤させ、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙を拡大させることで、その後に、高温で有機物（Ａ）を炭化させても、高温による電極活物質の粒子成長及び焼結が起こりにくくなるため、より高結晶性の炭素質で被覆された微細な活物質粒子からなる電極材料が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質からなり、前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする電極材料。
［２］前記電極活物質が、下記一般式（１）で表される電極活物質材料であることを特徴とする上記［１］に記載の電極材料。
Ｌｉ_ａＡ_ｘＢＯ_４ （１）
（但し、式中、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮiからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５である。）
［３］炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた混合物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の電極材料の製造方法。
［４］前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子であることを特徴とする上記［３］に記載の電極材料の製造方法。
［５］上記［１］及び［２］に記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
［６］上記［５］に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。

本発明によれば、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、並びにリチウムイオン電池を提供することができる。

［電極材料］
本発明の電極材料は、電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体と、電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質からなり、該電極材料は、造粒された顆粒体である。また、該炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする。

本発明で用いられる電極活物質は、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子で構成される。電極活物質の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。電極活物質が球状であることで、造粒された顆粒体の内部がより緻密となるため、電極の密度が向上しやすい。また、顆粒体とすることで、本発明の電極材料を用いて電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、電極形成用ペーストは、例えば、本発明の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。

電極活物質は、下記一般式（１）で表される電極活物質材料であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
Ｌｉ_ａＡ_ｘＢＯ_４ （１）
（但し、式中、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮiからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５である。）

式中、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮiからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、Ｍｎ、及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、安全性及びサイクル特性に優れる観点から、Ｐが好ましい。
ａは、０以上４未満であり、好ましくは０．５以上３以下、より好ましくは０．５以上２以下であり、特に１が好ましい。ｘは、０超過１．５未満であり、好ましくは０．５以上１以下であり、中でも１が好ましい。

上記一般式（１）で表される電極活物質材料としては、オリビン構造を有するＬｉ_ａＡ_ｘＰＯ_４であることが好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４であることがより好ましい。

一般式（１）で表される電極活物質材料（Ｌｉ_ａＡ_ｘＢＯ_４）は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
Ｌｉ_ａＡ_ｘＢＯ_４は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｂ源と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得られる。また、水熱合成により電極活物質前駆体を生成し、さらに電極活物質前駆体を焼成することでも同様の活物質粒子が得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ａ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ａ源がＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｂ源としては、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。例えば、Ｂ源がＰである場合、Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明の電極材料において、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。結晶子径が３０ｎｍ未満では、電極活物質表面を炭素質被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また大量の結着剤が必要となるために、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。１００ｎｍ超過では、電極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させるおそれがある。
なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定し、得られる粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出することができる。

電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる有機物を炭化することにより得られる。有機物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満では、正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加が抑えにくく、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減するおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなるのを抑えることができないおそれがある。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化するおそれがある。
上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。

上記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上９．７μｍ以下である。上記二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、上記二次粒子の平均粒子径が６０μｍ以下であると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に１００個の二次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の二次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。

本発明の電極材料のＢＥＴ法により求めた比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上１８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、電極活物質表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が制限され、実用上充分な放電容量が得られないおそれがあり、２５ｍ^２／ｇ超過では、電極作成のために大量の結着剤が必要となり、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。

また、本発明の電極材料に含まれる炭素含有量は、０．５質量％以上２．５質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上１．２質量％以下である。炭素含有量が、０．５質量％未満では、電子伝導性を十分に高めることができないおそれがあり、２．５質量％超過では、電極密度の低下を招くだけで無駄である。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計（例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて測定することができる。

本発明の電極材料の５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率は、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以下、より好ましくは３ｋΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは１０００Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは１５０Ω・ｃｍ以下である。１ＭΩ・ｃｍ以下であれば、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
なお、上記圧粉体の抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［電極材料の製造方法］
本発明の電極材料の製造方法は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有することを特徴とする。

（第一工程）
本工程は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する工程である。
有機物（Ａ）、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）としては、それぞれ上記［電極材料］の項で説明したものを用いることができる。
また、本明細書において高吸水性高分子（Ｂ）とは、３５℃、相対湿度１００％で４８時間放置した際に、少なくとも自重の数倍から数十倍の水を吸水して膨潤する性質を有する高分子材料のことを意味する。
本発明では、電極活物質の粒子成長、及び焼成を抑制する観点から、上記高吸水性高分子（Ｂ）は、自重の１０倍以上の水を吸収する高分子であることが好ましく、自重の１００倍以上の水を吸収する高分子であることがより好ましい。

上記高吸水性高分子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリアルギン酸塩系、ポリビニルアルコール−アクリル酸塩系、アクリル酸塩−アクリルアミド系、ポリアセタールカルボキシレート系、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール系、カルボキシメチルセルロース系、ポリアクリロニトリル系架橋体等が挙げられる。これらの高吸水性高分子（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機物（Ａ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比は、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）から得られる活物質１００質量部に対して、有機物（Ａ）から得られる炭素重量で０．５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７重量部から６重量部程度である。

また、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．２／１００〜５／１００である。上記範囲内とすることで、電極活物質の結晶子径を前述の範囲内とすることができる。

有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させて、混合物スラリーを調製する。有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることができる。

また、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散する際には、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）を水に分散させた後、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）とを添加し攪拌することが好ましい。

得られた混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する。該混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥する際のスラリー濃度を適宜調整することで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を調整することができる。混合物スラリー濃度としては、好ましくは２〜６５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。スラリー濃度を上記範囲内とすることで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を前述の範囲内とすることができる。

（第二工程）
本工程は、第一工程で得られた造粒物（混合物）を加湿して、固形物を得る工程である。
第一工程で得られた造粒物を加湿すると、該造粒物中の高吸水性高分子（Ｂ）が膨潤するため、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙が拡大し、該電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間で物質移動が抑制される。これにより、後述する熱処理の際に、高温で加熱しても該粒子の成長、及び焼結が起こりにくくなり、電極活物質の結晶子径を前述の範囲内とすることができる。

上記加湿は、温度２５℃〜４０℃、相対湿度７５％〜１００％で３０分〜４８時間行うことが好ましく、温度２５℃〜３５℃、相対湿度８５％〜１００％で１〜１２時間行うことがより好ましい。

（第三工程）
本工程は、第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。

熱処理は、６００℃以上１０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは１〜６時間行う。
熱処理温度が６００℃未満では、有機物の炭化が不十分となり、電子伝導性を高めることができないおそれがあり、１０００℃超過では、活物質の分解が生じたり、粒子成長を抑制できないおそれがある。
また、昇温速度は、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは２０℃／分以上で行う。１０℃／分以上とすることで、第二工程で膨潤した高吸水性高分子の乾燥収縮が抑制され、電極活物質の粒子成長、及び焼結を起こしにくくすることができる。

本発明の製造方法によれば、高温加熱しても電極活物質の粒子成長及び焼結を起こりにくくすることができるため、より少ない有機物量でも高温炭化することが可能であり、炭素を過剰に含むことなく、より高電子伝導性の炭素質で被覆された微細で高反応性の電極活物質からなる電極材料を容易に得ることができる。このようにして得られる電極材料は、電極密度を高めることができ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めるとともに、高速での充放電を可能にすることができる。また、本発明の電極材料は、比表面積が大きく微小粒子径であるため、特に、電極活物質表面での電荷移動反応や粒子内部におけるイオン拡散性が低下する低温の反応においても、良好な反応性を示す。

本発明の製造方法は、電極活物質の種類によらず適応可能であるが、低コスト、低環境負荷で、電子伝導性の低いオリビン型リン酸塩系電極材料の製造方法として特に有効である。

［電極］
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いてなる。
本発明の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。

電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる電極を作製することができる。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備える。
このリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下するおそれもなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えるため、高い放電容量を有する。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ金属やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。

＜製造例１：電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の合成は以下のようにして水熱合成で行った。
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｆｅ源（Ｂ源）としてＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に混合して２００ｍｌの均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で１２時間、水熱合成を行った。この反応後に室温（２５℃）になるまで冷却して、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持しケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が形成されていることが確認された。

＜製造例２：電極活物質（ＬｉＭｎＰＯ_４）の製造＞
Ｂ源として、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの代わりにＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを用いた以外は、製造例１と同様にしてＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。

＜製造例３：電極活物質（Ｌｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４）の製造＞
Ｂ源として、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ＝２５：７５（物質量比）の混合物を用いた以外は、製造例１と同様にしてＬｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４を合成した。

＜実施例１＞
製造例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４（電極活物質）２０ｇと、炭素源としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．７３ｇと、高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇとを総量で１００ｇとなるように水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒した。その後、得られた造粒物を高湿度環境（３０℃、相対湿度１００％ＲＨ）で１時間静置し、ポリアクリル酸ナトリウム（高吸水性高分子）を膨潤させた後、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜実施例２＞
高吸水性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして造粒物を得た。該造粒物を１００ｃｍ^２の矩形容器に均一に広げた後、該造粒物に重量の１％相当の水を霧吹きでかけることで、高吸水性高分子を膨潤させた。次いで、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜実施例４＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ_４１９ｇと、炭化触媒として、ＬｉＦｅＰＯ_４１ｇ相当の炭酸Ｌｉ−酢酸鉄（ＩＩ）−リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）混合溶液とを用い、炭素源としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．１ｇ、高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇを用いた以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜実施例５＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の代わりに、Ｌｉ［Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５］ＰＯ_４を用いた以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜実施例６＞
高吸水性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用い、添加量を２倍の０．１ｇとした以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。

＜比較例１＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例1と同様にして比較例１の電極材料を得た。

＜比較例２＞
製造例１で得られたＬｉＦｅＰＯ_４（電極活物質）２０ｇと、炭素源としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．７３ｇと、高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇとを総量で１００ｇとなるように水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリー中の高吸水性高分子を膨潤させないように、該スラリーをスプレードライヤーで乾燥した直後、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、比較例２の電極材料を得た。

＜比較例３＞
熱処理時の昇温速度を１．５℃／分に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の電極材料を得た。

＜比較例４＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例４と同様にして比較例４の電極材料を得た。

＜比較例５＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例５と同様にして比較例５の電極材料を得た。

＜比較例６＞
炭素源としてショ糖２．５ｇを加え、高吸水性高分子を添加せず、熱処理を温度６００℃で０．５時間とした以外、実施例１と同様にして比較例６の電極材料を得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた電極材料と、導電助材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を３×３ｃｍ^２（塗布面）＋タブしろの板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には同様にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を塗布した塗布電極を用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例および比較例の電池とした。

〔電極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた電極材料、及び該電極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、結果を表１に示す。

（１）電極活物質の結晶子径
電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出した。

（２）炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求めた。

（３）電極材料の炭素量
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、電極材料の炭素量（質量％）を測定した。

（４）電極材料の比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（５）電極材料の圧粉体抵抗
電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計（三菱化学株式会社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。

（６）炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径
ポリビニルピロリドン０．１％を水に溶解した分散媒に、電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置を用いて測定した。

〔電極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。結果を表１に示す。

（１）放電容量
環境温度０℃にて、実施例１、２、３、６及び比較例１、２、３、６の電池では、カットオフ電圧を１−２Ｖ（ｖｓＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とし、実施例４、５、及び比較例４、５の電池では、カットオフ電圧を１．２−３Ｖ（ｖｓＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とし、充電電流を１Ｃ、放電電流を３Ｃとして定電流充放電により放電容量を測定した。

（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。

（結果のまとめ）
実施例１〜６の電極材料は、高吸水性高分子の膨潤に伴う電極活物質の粒子間隙の拡張により、粒子間の物質移動が抑制され、高温での熱処理においても粒子の成長、焼結が抑制されたため、少量の炭素源添加（炭素量）でも、炭素質被膜の電子伝導性は十分に向上し、放電容量が増加し、直流抵抗の低減が確認できた。
一方、比較例１、４、及び５の電極材料は、高吸水性高分子を添加しないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例２の電極材料は、高吸水性高分子を膨潤させていないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例３の電極材料は、熱処理時の昇温速度が遅く、膨潤した高吸水性高分子が再び乾燥収縮してしまい、再度、電極活物質の粒子間隙が近接し、その後に高温炭化したことで、粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。また、比較例６の電極材料は高吸水性高分子を添加していないものの、熱処理温度が低く、時間も短いことから、粒子の成長は激しくはない。しかしながら、その分有機物の炭化が不十分で、圧粉体抵抗が大きく、直流抵抗も大きくなっている。

本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、
   前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質からなり、
   前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、
   前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする電極材料。
   Ｌｉ_ａＡ_ｘＢＯ_４ （１）
   （但し、式中、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５である。）
2. 前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. 炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、
   前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、
   前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料の製造方法。
4. 前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子であることを特徴とする請求項３に記載の電極材料の製造方法。
5. 請求項１及び２に記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。