JP2015049997A - リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつこれらに炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、この二次粒子の平均粒子径は１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、体積密度は中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下、炭素含有率は該二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下であり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極材料と、このリチウムイオン電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
このリチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
この正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の電極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられているが、近年における出力特性の安定化への要求に答えるリチウムイオン電池用電極材料として、リン酸リチウム系電極活物質であるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）とリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を混合した正極活物質が提案されている (特許文献１)。
この正極活物質では、反応電圧が２段階に変化するので、この反応電圧の変化を利用してリチウムイオン電池の容量をモニタリングすることができるとされている。
この正極活物質では、反応電圧が２段階に変化するので、この反応電圧の変化を利用してリチウムイオン電池の容量をモニタリングすることができるとされている。
また、ＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４とを固溶させたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）からなる正極活物質が提案されている (特許文献２)。
この正極活物質では、ＦｅとＭｎとを固溶させることで、粒子内の電子伝導性が向上し、充放電特性が向上するとされている。
この正極活物質では、ＦｅとＭｎとを固溶させることで、粒子内の電子伝導性が向上し、充放電特性が向上するとされている。
ところで、従来のＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４を混合した正極活物質や、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）からなる正極活物質においては、確かに出力特性は安定化するものの、粒子内の電子伝導性をさらに向上させることが難しく、したがって、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度をさらに向上させることが難しいという問題点があった。
その理由は、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４を混合した正極活物質では、良好な特性となる一次粒子径や比表面積等が互いに異なっているので、それぞれの合成条件、例えばｐＨや温度等が大きく異なったものとなり、したがって、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４とを単に混合しただけでは、良好な放電容量や重量エネルギー密度は得られないからである。
その理由は、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４を混合した正極活物質では、良好な特性となる一次粒子径や比表面積等が互いに異なっているので、それぞれの合成条件、例えばｐＨや温度等が大きく異なったものとなり、したがって、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４とを単に混合しただけでは、良好な放電容量や重量エネルギー密度は得られないからである。
また、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）からなる正極活物質においても、Ｆｅの専有する部分とＭｎの専有する部分とで、それぞれの合成条件が大きく異なってくるので、上記の単に混合した正極活物質と同様、良好な放電容量や重量エネルギー密度は得られない。
このように、リン酸リチウム系電極活物質では、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが求められていた。
このように、リン酸リチウム系電極活物質では、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが求められていた。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつこれらの粒子に炭素を担持して顆粒状の二次粒子とし、この二次粒子の平均粒子径を１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積を２０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、体積密度を該二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下、炭素含有率を該二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下とし、この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を、これらＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下とすれば、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、この二次粒子の平均粒子径は１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、体積密度は該二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下、炭素含有率は該二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下であり、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、該ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極材料では、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、柱状粒子であり、その長手方向の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、アスペクト比が２以上かつ１５以下、比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下であり、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子は、柱状粒子であり、その長手方向の長さが２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、アスペクト比が２以上かつ１５以下、比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との間隙の少なくとも一部に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）が存在してなることが好ましい。
０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することが好ましい。
０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、
次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とする
ことを特徴とする。
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、
次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とする
ことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極材料によれば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつこれらの粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、この二次粒子の平均粒子径を１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積を２０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、体積密度を該二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下、炭素含有率を該二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下とし、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有し、かつこれらの粒子に炭素を担持させることにより、放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とするので、放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有したので、このリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池に適用した場合に、放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン電池用電極材料］
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、該ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下である電極材料である。
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、該ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下である電極材料である。
「ＬｉＦｅＰＯ４粒子」
このＬｉＦｅＰＯ４粒子は、炭素を担持してなる柱状の粒子であり、その長手方向の長さは１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である。
また、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のアスペクト比は、２以上かつ１５以下が好ましく、より
好ましくは３以上かつ１２以下、さらに好ましくは４以上かつ１０以下である。
さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上かつ１２ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以上かつ１１ｍ２／ｇ以下である。
このＬｉＦｅＰＯ４粒子は、炭素を担持してなる柱状の粒子であり、その長手方向の長さは１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下である。
また、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のアスペクト比は、２以上かつ１５以下が好ましく、より
好ましくは３以上かつ１２以下、さらに好ましくは４以上かつ１０以下である。
さらに、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上かつ１２ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以上かつ１１ｍ２／ｇ以下である。
「ＬｉＭｎＰＯ４粒子」
このＬｉＭｎＰＯ４粒子は、炭素を担持してなる柱状の粒子であり、その長手方向の長さは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上かつ１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である。
また、このＬｉＭｎＰＯ４粒子のアスペクト比は、２以上かつ１５以下が好ましく、より好ましくは３以上かつ８以下、さらに好ましくは４以上かつ７以下である。
さらに、このＬｉＭｎＰＯ４粒子の比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２８ｍ２／ｇ以上かつ４１ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
このＬｉＭｎＰＯ４粒子は、炭素を担持してなる柱状の粒子であり、その長手方向の長さは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上かつ１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である。
また、このＬｉＭｎＰＯ４粒子のアスペクト比は、２以上かつ１５以下が好ましく、より好ましくは３以上かつ８以下、さらに好ましくは４以上かつ７以下である。
さらに、このＬｉＭｎＰＯ４粒子の比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２８ｍ２／ｇ以上かつ４１ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の長手方向の長さがＬｉＦｅＰＯ４粒子より小さい理由は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と比べて粒子内のＬｉ拡散性が１桁程度小さくなっており、良好な充放電反応の発現には粒子内のＬｉ拡散距離を低減する必要があるからである。
また、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のアスペクト比がＬｉＦｅＰＯ４粒子より小さい理由は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子では、粒子の長手方向の断面がＬｉの脱挿入反応の最たる活性面であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と比べて反応活性が乏しいＬｉＭｎＰＯ４粒子においても、反応活性面を大きくすることで、十分なＬｉ脱挿入を行わせることが可能となるからである。
さらに、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の比表面積がＬｉＦｅＰＯ４粒子より大きい理由は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と比べてＬｉの脱挿入反応活性に乏しいＬｉＭｎＰＯ４粒子においても、反応面を大きくすることで、十分なＬｉの脱挿入を行わせることが可能となるからである。
また、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のアスペクト比がＬｉＦｅＰＯ４粒子より小さい理由は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子では、粒子の長手方向の断面がＬｉの脱挿入反応の最たる活性面であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と比べて反応活性が乏しいＬｉＭｎＰＯ４粒子においても、反応活性面を大きくすることで、十分なＬｉ脱挿入を行わせることが可能となるからである。
さらに、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の比表面積がＬｉＦｅＰＯ４粒子より大きい理由は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と比べてＬｉの脱挿入反応活性に乏しいＬｉＭｎＰＯ４粒子においても、反応面を大きくすることで、十分なＬｉの脱挿入を行わせることが可能となるからである。
「顆粒状の二次粒子」
この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率、この顆粒状の二次粒子の平均粒子径、比表面積、体積密度及び炭素含有率（炭素担持量）について説明する。
（ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率）
この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。
この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率、この顆粒状の二次粒子の平均粒子径、比表面積、体積密度及び炭素含有率（炭素担持量）について説明する。
（ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率）
この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。
ここで、この顆粒状の二次粒子におけるＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、かつ質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる範囲だからである。
このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％未満では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．８Ｖのプラトー部が小さくなり、モニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。
このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％未満では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．８Ｖのプラトー部が小さくなり、モニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。
（平均粒子径）
この顆粒状の二次粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
ここで、この顆粒状の二次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１．０μｍ未満では、二次粒子が細かすぎるために舞い易くなり、電極形成に用いられる塗工用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、塗工用ペーストを用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
この顆粒状の二次粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
ここで、この顆粒状の二次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１．０μｍ未満では、二次粒子が細かすぎるために舞い易くなり、電極形成に用いられる塗工用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、塗工用ペーストを用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
（比表面積）
この顆粒状の二次粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、この顆粒状の二次粒子の比表面積を上記の範囲とした理由は、比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、この顆粒状の二次粒子の微細化が不十分なものとなり、その結果、充放電時のＬｉイオンの脱挿入反応面積が不足し、良好な特性を発現することができないので好ましくなく、一方、比表面積が４５ｍ２／ｇを超えると、微細な粒子になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、充放電時のＬｉイオンの結晶内拡散性が悪化し、良好な特性を発現することができないので好ましくない。
この顆粒状の二次粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、この顆粒状の二次粒子の比表面積を上記の範囲とした理由は、比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、この顆粒状の二次粒子の微細化が不十分なものとなり、その結果、充放電時のＬｉイオンの脱挿入反応面積が不足し、良好な特性を発現することができないので好ましくなく、一方、比表面積が４５ｍ２／ｇを超えると、微細な粒子になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、充放電時のＬｉイオンの結晶内拡散性が悪化し、良好な特性を発現することができないので好ましくない。
（体積密度）
この顆粒状の二次粒子の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。ここでいう体積密度とは、上記の測定によって得られるそれぞれの顆粒状の二次粒子の間隙の体積と、それぞれの顆粒状の二次粒子の全質量に基づき算出されるもので、より詳しくは、顆粒状の二次粒子同士の間隙における体積の総和から、これら顆粒状の二次粒子間の間隙を除いた二次粒子内部の粒子間隙と、この顆粒状の二次粒子の全質量とに基づき算出される密度のことである。
この顆粒状の二次粒子の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。ここでいう体積密度とは、上記の測定によって得られるそれぞれの顆粒状の二次粒子の間隙の体積と、それぞれの顆粒状の二次粒子の全質量に基づき算出されるもので、より詳しくは、顆粒状の二次粒子同士の間隙における体積の総和から、これら顆粒状の二次粒子間の間隙を除いた二次粒子内部の粒子間隙と、この顆粒状の二次粒子の全質量とに基づき算出される密度のことである。
この顆粒状の二次粒子の体積密度は、この顆粒状の二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは４５体積％以上かつ６５体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以上かつ６５体積％以下である。
このように、この顆粒状の二次粒子の体積密度を４０体積％以上とすることで、この顆粒状の二次粒子が緻密化することにより、その強度が増大し、例えば、この顆粒状の二次粒子をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に、この顆粒状の二次粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における顆粒状の二次粒子の充填性の向上をも図ることができる。
このように、この顆粒状の二次粒子の体積密度を４０体積％以上とすることで、この顆粒状の二次粒子が緻密化することにより、その強度が増大し、例えば、この顆粒状の二次粒子をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に、この顆粒状の二次粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における顆粒状の二次粒子の充填性の向上をも図ることができる。
ここで、顆粒状の二次粒子の体積密度が上記の範囲外、すなわち、この顆粒状の二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％未満では、この顆粒状の二次粒子の内部の細孔における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、顆粒状の二次粒子の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、その結果、顆粒状の二次粒子の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、この顆粒状の二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して７０体積％を超えると、顆粒状の二次粒子の内部の密度が高くなりすぎて、顆粒状の二次粒子の内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、この顆粒状の二次粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を作製した際の、顆粒状の二次粒子の内部への電解液の染み込みが阻害され、電池特性に悪影響を及ぼすので、好ましくない。
なお、この顆粒状の二次粒子を用いて電極スラリーを調製する際に、この顆粒状の二次粒子が崩れる場合には、この顆粒状の二次粒子同士を結着するバインダーの必要量が増大し、その結果、電極スラリーの粘度上昇、電極スラリーの固形分濃度の低下、形成した電極膜の全質量に占める顆粒状の二次粒子（電極活物質）の比率の低下、を招くので好ましくない。
（炭素含有率）
この顆粒状の二次粒子に担持される炭素は、この二次粒子、すなわちＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、この炭素の含有率は、顆粒状の二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上かつ４．０質量％以下、さらに好ましくは１．８質量％以上かつ３．６質量％以下である。
この顆粒状の二次粒子に担持される炭素は、この二次粒子、すなわちＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、この炭素の含有率は、顆粒状の二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上かつ４．０質量％以下、さらに好ましくは１．８質量％以上かつ３．６質量％以下である。
ここで、炭素含有率が１質量％未満では、顆粒状の二次粒子を覆う炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、この顆粒状の二次粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくなく、一方、炭素含有率が４．５質量％を超えると、相対的に顆粒状の二次粒子の含有率が低下し、この顆粒状の二次粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に、電池の容量が低くなるとともに、炭素の過剰な担持により顆粒状の二次粒子が嵩高くなり、その結果、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなるので好ましくない。
この顆粒状の二次粒子では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との間隙の少なくとも一部に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）が存在していることが好ましい。
このＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の顆粒状の二次粒子の全質量に対する割合は、１質量％以上かつ３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ２５質量％以下である。
その理由は、この範囲がＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれのＬｉ拡散性を担保することができる範囲だからである。
これにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４がバイパスとなって、ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれのＬｉ拡散性を担保することができ、その結果、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
このＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の顆粒状の二次粒子の全質量に対する割合は、１質量％以上かつ３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ２５質量％以下である。
その理由は、この範囲がＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれのＬｉ拡散性を担保することができる範囲だからである。
これにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４がバイパスとなって、ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれのＬｉ拡散性を担保することができ、その結果、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
［リチウムイオン電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、
次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とする方法である。
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、
次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とする方法である。
「ＬｉＦｅＰＯ４粒子の作製」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、塩化リチウム、酢酸リチウム等のようなＦｅ源及びＰ源と均一な溶液相を形成する原料が好ましい。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物が好適に用いられる。
Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物等の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
特に、オルトリン酸は、Ｌｉ源及びＰ源と均一な溶液相を形成するので好ましい。
特に、オルトリン酸は、Ｌｉ源及びＰ源と均一な溶液相を形成するので好ましい。
「ＬｉＭｎＰＯ４粒子の作製」
ＬｉＭｎＰＯ４粒子もＬｉＦｅＰＯ４粒子と同様、Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｍｎ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＭｎＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｍｎ源としては、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等のマンガン化合物またはその水和物が好適に用いられる。
ＬｉＭｎＰＯ４粒子もＬｉＦｅＰＯ４粒子と同様、Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｍｎ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＭｎＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｍｎ源としては、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等のマンガン化合物またはその水和物が好適に用いられる。
「ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合し、混合物とする。
混合方法は、これらの粒子が均一に混合することができる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、ペーストミキサー混合、ニーダー混合、気流混合等の混合方法が好適に用いられる。
ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合し、混合物とする。
混合方法は、これらの粒子が均一に混合することができる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、ペーストミキサー混合、ニーダー混合、気流混合等の混合方法が好適に用いられる。
「混合物への有機化合物の添加及び熱処理」
上記の混合物と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒する。
上記の有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。特に、ブドウ糖、ショ糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、スラリーを作製する際に均一な溶液相を形成するので好ましい。
上記の混合物と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒する。
上記の有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。特に、ブドウ糖、ショ糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、スラリーを作製する際に均一な溶液相を形成するので好ましい。
この有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、生成する顆粒状の二次粒子に所定量の炭素を担持させるためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。
この工程では、混合物（ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子）と有機化合物とを所定量、水中に分散させたスラリーを乾燥造粒することにより、この混合物を構成するＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれの表面を有機化合物にて覆った顆粒状の二次粒子の前駆体が得られる。
この工程では、混合物（ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子）と有機化合物とを所定量、水中に分散させたスラリーを乾燥造粒することにより、この混合物を構成するＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれの表面を有機化合物にて覆った顆粒状の二次粒子の前駆体が得られる。
次いで、この顆粒状の二次粒子の前駆体を、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは、酸化を防止したい場合には窒素ガスに数体積％程度の水素ガスを混入させた還元性ガス雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理する。
これにより、この前駆体に含まれる有機化合物は、炭化して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子に担持される。
以上により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であるリチウムイオン電池用電極材料を作製することができる。
これにより、この前駆体に含まれる有機化合物は、炭化して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子に担持される。
以上により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であるリチウムイオン電池用電極材料を作製することができる。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えている。
本実施形態の正極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えている。
本実施形態の正極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
また、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等も挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現する。
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量を検出して、この検出した値が上記の範囲にあることを確認することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量を検出して、この検出した値が上記の範囲にあることを確認することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。
このリチウムイオン電池では、ショルダー部の６０℃における反応電位は、３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下であることが好ましい。
このショルダー部の６０℃における反応電位を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、高電位部分と明確に異なる電位を有することにより、検出が容易であると共に、残存容量部のエネルギーを十分高く確保することが可能となる範囲だからである。
このショルダー部の６０℃における反応電位を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、高電位部分と明確に異なる電位を有することにより、検出が容易であると共に、残存容量部のエネルギーを十分高く確保することが可能となる範囲だからである。
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料によれば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつこれらの粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を、このＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有し、かつこれらの粒子に炭素を担持させることにより、放電容量及び出力特性を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子との間隙の少なくとも一部に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）を存在させたので、ＬｉＦｅＰＯ４粒子及びＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれのＬｉ拡散性を担保することができ、その結果、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とするので、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えたので、放電容量、出力特性及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
以下、実施例１〜４及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
ＬｉＦｅＰＯ４粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２１０℃にて４時間、水熱合成を行った。
ＬｉＦｅＰＯ４粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２１０℃にて４時間、水熱合成を行った。
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させた後、Ｘ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子の一次粒子の長手方向の長さは３４６ｎｍ、アスペクト比は８．４、比表面積は９．５ｍ２／ｇであった。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させた後、Ｘ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子の一次粒子の長手方向の長さは３４６ｎｍ、アスペクト比は８．４、比表面積は９．５ｍ２／ｇであった。
また、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１１０℃にて４時間、水熱合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１１０℃にて４時間、水熱合成を行った。
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させた後、Ｘ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
このようにして得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子の一次粒子の長手方向の長さは１０２ｎｍ、アスペクト比は１１．６、比表面積は３７．２ｍ２／ｇであった。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させた後、Ｘ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
このようにして得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子の一次粒子の長手方向の長さは１０２ｎｍ、アスペクト比は１１．６、比表面積は３７．２ｍ２／ｇであった。
このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で１０：９０の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
このようにして得られた粉体９０質量部と、有機化合物として固形分換算で１０質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、顆粒状の二次粒子からなる実施例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
このようにして得られた粉体９０質量部と、有機化合物として固形分換算で１０質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、顆粒状の二次粒子からなる実施例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（実施例２）
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２０：８０の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２０：８０の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（実施例３）
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で５：９５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で５：９５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（実施例４）
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２５：７５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２５：７５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、実施例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（比較例１）
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２：９８の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、比較例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で２：９８の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、比較例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（比較例２）
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で３５：６５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、比較例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
実施例１に準じてＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、作製した。
次いで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子のケーキ状物質と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子のケーキ状物質とを、質量比で３５：６５の割合にて混合した後、７０℃にて２時間真空乾燥を行った。
次いで、実施例１に準じて、比較例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（比較例３）
ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．１：０．９：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．１：０．９：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４が生成していることが確認された。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４が生成していることが確認された。
次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、比較例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、比較例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（比較例４）
ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２：０．８：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２：０．８：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４が生成していることが確認された。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４が生成していることが確認された。
次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、比較例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子への炭素担持を行い、比較例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
（リチウムイオン電池用電極材料の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池用電極材料の評価を行った。
評価項目及び評価方法は下記のとおりである。
（１）平均２次粒子径
顆粒状の２次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られたＳＥＭ像から任意に５００個の２次粒子を選んで各々の粒子径を測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
（２）比表面積
比表面積計 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池用電極材料の評価を行った。
評価項目及び評価方法は下記のとおりである。
（１）平均２次粒子径
顆粒状の２次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られたＳＥＭ像から任意に５００個の２次粒子を選んで各々の粒子径を測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
（２）比表面積
比表面積計 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて測定した。
（３）体積密度
水銀ポロシメーター ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
（４）炭素含有率
炭素分析装置 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
水銀ポロシメーター ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
（４）炭素含有率
炭素分析装置 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜４及び比較例１〜４各々にて得られた各リチウムイオン電池用電極材料、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、リチウムイオン電池用電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正極とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜４及び比較例１〜４各々にて得られた各リチウムイオン電池用電極材料、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、リチウムイオン電池用電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正極とした。
次いで、この正極を成形機を用いて面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
「電池特性試験」
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。なお、充電電圧は４．５Ｖとした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。なお、充電電圧は４．５Ｖとした。
また、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の質量エネルギー密度を、放電容量測定装置 ＳＭ−８（北斗電工社製）を用いて測定した。
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池のモニター性を、放電容量測定装置 ＳＭ−８（北斗電工社製）を用いて評価した。ここでは、３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下の電圧部が放電容量の３％以上を「○」、３％未満を「×」とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の環境温度６０℃における放電曲線を図１に、０．１ＣＡ放電時の容量及び質量エネルギー密度並びにモニター性を表２に、それぞれ示す。
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池のモニター性を、放電容量測定装置 ＳＭ−８（北斗電工社製）を用いて評価した。ここでは、３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下の電圧部が放電容量の３％以上を「○」、３％未満を「×」とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の環境温度６０℃における放電曲線を図１に、０．１ＣＡ放電時の容量及び質量エネルギー密度並びにモニター性を表２に、それぞれ示す。
これらの評価結果によれば、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料由来の３．４Ｖ〜３．８Ｖのショルダー電圧が認められ、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下の範囲にて発現していることが分かった。
一方、比較例１では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧が認められず、また、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められるものの、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められなかった。
また、比較例２では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められなかった。
また、比較例３、４では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、放電容量が１０１ｍＡｈ／ｇまたはそれ以下と低いものであった。
また、比較例２では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められなかった。
また、比較例３、４では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、放電容量が１０１ｍＡｈ／ｇまたはそれ以下と低いものであった。
なお、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
また、電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６溶液の代わりにＬｉＢＦ４溶液やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
Claims (7)
- ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを含有し、かつ炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子からなり、
この二次粒子の平均粒子径は１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上かつ３５ｍ２／ｇ以下、体積密度は該二次粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７０体積％以下、炭素含有率は該二次粒子の全質量に対して１質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、該ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との合計質量に対して５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。 - 前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、柱状粒子であり、その長手方向の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、アスペクト比が２以上かつ１５以下、比表面積が５ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下であり、
前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子は、柱状粒子であり、その長手方向の長さが２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、アスペクト比が２以上かつ１５以下、比表面積が２５ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極材料。 - 前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子との間隙の少なくとも一部に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（但し、０＜ｘ＜１）が存在してなることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- ０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下の範囲にて発現することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- 水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを所定の割合にて混合して混合物とし、
次いで、この混合物に有機化合物を添加して熱処理することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集して顆粒状とするとともに前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に炭素を担持してなる顆粒状の二次粒子とすることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。 - 請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
- 請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015162838A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用正極及び非水系二次電池 |
| CN106876714A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-20 | 浙江钱江锂电科技有限公司 | 一种用于汽车启停系统的锂离子电池 |
| JP2018014321A (ja) * | 2016-07-08 | 2018-01-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、蓄電装置及び電子機器、並びに正極活物質の作製方法 |
| JP6319498B1 (ja) * | 2017-04-24 | 2018-05-09 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-08-30 JP JP2013179953A patent/JP2015049997A/ja active Pending
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