JP6528886B1 - 電極材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル特性及び入出力特性に優れるとともにセル膨れを抑制することができるリチウムイオン電池を得ることができる電極材料及び該電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜とを有する電極材料であって、前記電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量が、該電極材料表面積当たり１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする電極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料及びその製造方法に関する。
近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質により構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化や、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物、導電助剤およびバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ４)などのリチウム(Ｌｉ)化合物が用いられている。これらの内、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは元素の毒性や資源量の問題、充電状態の不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは高温下での電解液中への溶解の問題が指摘されており、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表される、オリビン構造を持つリン酸塩系電極材料が近年注目を浴びている（例えば、特許文献１）。
上記リン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でないため、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化などさまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。しかしながら、多量の導電性物質を用いた複合化は電極密度の低下を招くために、電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまう。この問題を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として、有機物溶液を用いた熱分解炭素被覆法が見出された（例えば、特許文献２）。有機物溶液と電極活物質粒子を混合後、乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、有機物を炭化させる本手法は、必要最低限の電子導電性物質を、電極活物質粒子表面に、極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができる。
特開２０１３−１６１６５４号公報 特開２００１−０１５１１１号公報
しかしながら、本法で得られる正極材料の表面は炭素質材料であるために、電解質との濡れ性が十分ではない。そのため電解質‐正極材料界面におけるＬｉイオンの脱挿入障壁が大きく、高出力化の障害となる。特に、近年、安全性やサイクル寿命の点で注目を浴びている無機固体電解質や高分子固体電解質においては、充放電における体積変化に起因する、固体‐固体界面の剥離が生じやすいなど、その影響は特に大きい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性及び入出力特性に優れるとともにセル膨れを抑制することができるリチウムイオン電池を得ることができる電極材料及び該電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質を含む電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量を特定の範囲内とすることにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜とを有する電極材料であって、前記電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量が、該電極材料表面積当たり１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする電極材料。
［２］前記電極活物質が、一般式ＬｉａＡｘＢＯ４（ただし、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５）で表される電極活物質材料であることを特徴とする上記［１］に記載の電極材料。
［３］電極活物質を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた電極活物質に、熱分解炭素質電子導電性膜源となる有機化合物を混合し造粒物を得る工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で得られた造粒物を非酸化性ガス及び酸性ガス雰囲気下にて焼成する工程（Ｃ）とを有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の電極材料の製造方法。
本発明によれば、サイクル特性及び入出力特性に優れるとともにセル膨れを抑制することができるリチウムイオン電池を得ることができる電極材料及び該電極材料の製造方法を提供することができる。
本発明の電極材料及び該電極材料の製造方法の最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜とを有する電極材料であって、前記電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量が、該電極材料表面積当たり１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。
本実施形態で用いられる電極活物質は、特に限定されないが、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなることが好ましく、一般式ＬｉａＡｘＢＯ４（ただし、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５）で表される電極活物質材料であることが、高放電容量、高エネルギー密度、高い安全性、及び優れたサイクル特性の観点からより好ましい。
ここで、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、Ｍｎ、及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、安全性及びサイクル特性に優れる観点から、Ｐが好ましい。
ａは、０以上４未満であり、好ましくは０．５以上３以下、より好ましくは０．５以上２以下であり、特に１が好ましい。ｘは、０超過１．５未満であり、好ましくは０．５以上１以下であり、中でも１が好ましい。
上記電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下である。平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、電極活物質の一次粒子の表面を熱分解炭素質電子導電性膜で均一に被覆しやすく、高速充放電において実質的に放電容量を高めることができ、充分な充放電性能を実現することができる。一方、平均粒子径が５μｍ以下であると、電極活物質の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。
ここで、平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。本実施形態の電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。
前記電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、球状であることがより好ましく、真球状であることが特に好ましい。電極活物質の形状が真球状であれば、電極活物質が二次粒子を形成してなる電極材料が、球状の二次粒子を形成し易い。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、この電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となるからである。
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積当たりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができる。
前記電極活物質は、その表面を熱分解炭素質電子導電性膜で被覆されていることにより、電極の密度を大きく低下させることなく、良好な電子伝導性を付与することができる。
電極活物質を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜の厚み（平均値）は、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下である。熱分解炭素質電子導電性膜の厚みが０．５ｎｍ以上であると、熱分解炭素質電子導電性膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、熱分解炭素質電子導電性膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、熱分解炭素質電子導電性膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。
前記電極活物質は、該電極活物質の一次粒子の表面の８０％以上が熱分解炭素質電子導電性膜で被覆されていることが好ましく、９０％以上が熱分解炭素質電子導電性膜で被覆されていることがより好ましい。電極活物質の一次粒子の表面における熱分解炭素質電子導電性膜の被覆率が８０％以上であると、熱分解炭素質電子導電性膜の被覆効果が十分に得られる。一方、上記熱分解炭素質電子導電性膜の被覆率が８０％未満では、Ｌｉイオンの脱挿入反応が電極材料の表面にて行なわれる際に、熱分解炭素質電子導電性膜が形成されていない箇所においてＬｉイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなる。
なお、上記熱分解炭素質電子導電性膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて粒子を観察し、粒子表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
熱分解炭素質電子導電性膜を構成する炭素分によって計算される、熱分解炭素質電子導電性膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。熱分解炭素質電子導電性膜を構成する炭素分によって計算される、熱分解炭素質電子導電性膜の密度とは、熱分解炭素質電子導電性膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、熱分解炭素質電子導電性膜の単位体積当たりの質量である。
熱分解炭素質電子導電性膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、熱分解炭素質電子導電性膜が充分な電子伝導性を示す。一方、熱分解炭素質電子導電性膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、熱分解炭素質電子導電性膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが熱分解炭素質電子導電性膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
上記熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質に含まれる炭素量は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上２．５質量％以下である。
上記炭素量が０．５質量％以上であると、電極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量％以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
また、熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子の平均二次粒子径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましく２μｍ以上１５μｍ以下である。上記凝集粒子の平均二次粒子径が１μｍ以上であると、塗工時にペーストの粘度上昇が抑えられ、塗工性が良好となり、また、結着剤不足による剥離の発生を抑制することができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が５０μｍ以下であると、電極塗工時にブツが発生しにくくなり、塗工性を良好にすることができる。
ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
本実施形態の電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量が、該電極材料表面積当たり１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下であり、好ましくは１．５μｍｏｌ／ｍ２以上４μｍｏｌ／ｍ２以下である。電極材料の表面酸量が１μｍｏｌ／ｍ２未満であると、電解質との濡れ性を十分に確保できないため、高出力化が不十分であり、固体電解質の場合は界面の剥離による耐久性の低下も起こりやすい。一方、５μｍｏｌ／ｍ２を超えると界面でのＬｉイオンの移動が阻害されるばかりではなく、官能基の分解によるガス発生が増加する。
また、電極材料の表面酸量が上記範囲内であると、電極材料と電解質との親和性が向上し、電極材料‐電解質界面のＬｉイオン脱挿入障壁を低減することができ、高い入出力特性が得られる。また、強固な固体‐固体界面結合を構築することができるため、固体電解質、とりわけ高分子固体電解質を用いた場合に、充放電に伴う体積変化に起因する、電極材料‐固体電解質界面の破壊（剥離）を抑制することができ、優れたサイクル特性を示す。よって、安定性や安全性が期待できるリチウムイオン電池用電極板並びにリチウムイオン電池の製造が可能となる。
上記電極材料の表面酸量は、該電極材料に対し、あらかじめ濃度が既知であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが過剰になるように混合し反応させた後、過剰量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを過塩素酸により滴定（逆滴定）し、減少したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの量を求め、次いで、下記式により算出することができる。
表面酸量（μｍｏｌ／ｍ２）＝電極材料中の酸量（μｍｏｌ）／電極材料の表面積（ｍ２）
なお、電極材料の表面酸量は、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
電極材料の表面酸量は、電極活物質の表面を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜に官能基を導入することにより、適宜調整することができる。熱分解炭素質電子導電性膜に導入する官能基としては、酸性官能基が挙げられる。酸性官能基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基等が挙げられる。
本実施形態の電極材料のＢＥＴ法により求めた比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、電極材料の一次粒子の内部におけるＬｉイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が小さくなる。よって、内部抵抗を低くすることができ、出力特性を改善することができる。一方、比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であると、電極材料の比表面積が増え過ぎず、必要になる炭素の質量が抑えられ、電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量を向上させることができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。
（電極材料の製造方法）
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた電極活物質に、熱分解炭素質電子導電性膜源となる有機化合物を混合し造粒物を得る工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で得られた造粒物を非酸化性ガス及び酸性ガス雰囲気下にて焼成する工程（Ｃ）とを有する。
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）において、電極活物質を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、該電極活物質が前記一般式ＬｉａＡｘＢＯ４（ただし、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５）で表される場合、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。具体的には、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｂ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗することにより上記活物質を得ることができる。
水熱合成の反応条件としては、例えば、加熱温度は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。また、反応時間は、好ましくは３０分以上４８時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。
ここで、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
Ａ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ａ源がＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、Ａ源がＭｎである場合、Ｍｎ源としては、たとえば、塩化マンガン(ＩＩ)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(ＩＩ)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(ＩＩ)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(ＩＩ)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｂ源としては、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。例えば、Ｂ源がＰである場合、Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）では、まず、前記工程（Ａ）で得られた電極活物質と、熱分解炭素質電子導電性膜源となる有機化合物とを、溶媒に分散させて均一なスラリーを調製する。電極活物質及び有機化合物を溶媒に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
電極活物質及び有機化合物を溶媒に分散させる方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
上記溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。
電極活物質に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
電極活物質に対する有機化合物の配合量が０．５質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる熱分解炭素質電子導電性膜の活物質の表面における量を０．５質量％以上とすることができる。これにより、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができ、十分な充放電レート性能を実現できる。一方、電極活物質に対する有機化合物の配合量が２５質量部以下であると、相対的に活物質の配合比が低下してリチウムイオン電池の容量が低くなることを抑制できる。また、電極活物質に対する有機化合物の配合量が２５質量部以下であると、電極活物質に対する熱分解炭素質電子導電性膜の過剰な担持により、電極活物質の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、電極活物質の嵩密度が高くなると、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する。
上記有機化合物として、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース（乳糖）、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルおよび多価アルコール等からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。
上記スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒し、造粒物を得る。該スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥する際のスラリー濃度を適宜調整することで、熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質の二次粒子の平均粒子径を調整することができる。スラリー濃度としては、好ましくは２〜６５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。スラリー濃度を上記範囲内とすることで、熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質の二次粒子の平均粒子径を前述の範囲内とすることができる。
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られた造粒物を非酸化性ガス及び酸性ガス雰囲気下にて焼成する。
焼成は、非酸化性ガス及び酸性ガス雰囲気下、好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下で行うことが好ましい。
非酸化性ガス雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。混合物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。
酸性ガス雰囲気としては、例えば、窒素酸化物、炭酸ガス等の強酸性ガス雰囲気、酢酸等の弱酸性ガス雰囲気が挙げられる。中でも、弱酸性ガス雰囲気が好ましい。
非酸化性ガスと酸性ガスとの混合ガスを用いてもよいが、簡易的に非酸化性ガスを酸性水溶液中にバブリングすることにより非酸化性ガスへ酸性ガスを混合させることが好ましい。
酸性ガスの種類及び濃度やバブリング時の非酸化性ガスの流量を適宜調整することにより、得られる電極材料の表面酸量を上述の範囲内とすることができる。
このようにして酸性官能基が導入された熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された電極活物質からなる電極材料を得ることができる。
［電極］
本実施形態の電極は、上述の電極材料を用いてなる。
本実施形態の電極を作製するには、上述の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる電極を作製することができる。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、該正極が、上述の電極からなることを特徴とする。これにより、電極材料と電解質との親和性が向上し、優れたサイクル特性及び入出力特性を有するとともにセル膨れを抑制することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源をはじめ、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源にも好適に用いられる。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化カーボン、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）、Ｓｎ等の負極材料を含むものが挙げられる。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。また、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
上記正極と上記負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレン等のポリオレフィン系材料や、セルロース系材料、不織布等を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、高分子固体電解質や酸化物系、硫化物系といった無機固体電解質を用いてもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
〔電極活物質の合成〕
Ｌｉ源、Ｐ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に混合して原料スラリー（混合物）を調製した。用いた量はＦｅ量で３０ｍｏｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで８．３４ｋｇである。
次いで、この混合物を容量２０００Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２１０℃で１６時間水熱合成を行った。この反応後に室温（２５℃）になるまで冷却して、沈殿物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水で複数回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持しケーキ状物質とした。この沈殿物を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が形成されていることが確認された。
また、得られた試料のＢＥＴ比表面積は１１ｍ２／ｇであった。同様に反応温度、反応時間を２５０℃、２４時間、２５０℃、１６時間、１７０℃、２４時間、１７０℃、１６時間、１５０℃、６時間として比表面積の異なる、試料を合成した。得られた試料のＢＥＴ比表面積はそれぞれ、６.８ｍ２／ｇ、８.８ｍ２／ｇ、１３.１ｍ２／ｇ、及び１７.１ｍ２／ｇであった。
さらに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの一部をＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏに変更して、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＝２５：７５(物質量比)の原料を用いて、Ｌｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４を得た。ＦｅとＭｎの総物質量は同様に３０ｍｏｌとした。得られた試料のＢＥＴ比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
（例１：実施例１）
得られたＬｉＦｅＰＯ４（比表面積１１ｍ２／ｇ）３０ｇと炭素源としてポリビニルアルコール１．３ｇに、水を総量で１００ｇとなるように混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒した。その後、得られた造粒物を窒素（Ｎ２）及び酢酸ガス雰囲気下で熱処理することで、熱分解炭素質電子導電性膜で被覆された活物質からなる実施例１の電極材料を得た。酢酸ガスの添加は、窒素ガスを酢酸水溶液に１Ｌ/ｍｉｎの流量でバブリングすることにより行った。熱処理温度と時間は、それぞれ７８０℃で５時間とした。
（例１：実施例２〜４及び比較例１〜３）
表１に記載の炭素源添加量でポリビニルアルコールを添加し、バブリングする酢酸濃度を０％から１００％に調整することで、炭素量と表面の酸量を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３の電極材料を得た。
（例２：実施例５）
比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、比表面積が８.８ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてポリビニルアルコールを１．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の電極材料を得た。
（例２：実施例６〜８及び比較例４）
表１に記載の炭素源添加量でポリビニルアルコールを添加し、バブリングする酢酸濃度を０％から５０％に調整した以外は実施例５と同様にして実施例６〜８及び比較例４の電極材料を得た。
（例３：実施例９）
比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、比表面積が１３．１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてポリビニルアルコールを１．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の電極材料を得た。
（例３：実施例１０〜１３及び比較例５）
表１に記載の炭素源添加量でポリビニルアルコールを添加し、バブリングする酢酸濃度を０％から３０％に調整した以外は実施例９と同様にして実施例１０〜１３及び比較例５の電極材料を得た。
（例４：実施例１４）
比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、比表面積が８．８ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてポリビニルアルコールの代わりに、ポリアクリル酸１．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１４の電極材料を得た。
（例４：実施例１５）
ポリアクリル酸の添加量を１．３ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして実施例１５の電極材料を得た。
（例５：実施例１６）
比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、比表面積が６.８ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１６の電極材料を得た。
（例５：比較例６）
バブリングする酢酸濃度を０％に変更した以外は実施例１６と同様にして比較例６の電極材料を得た。
（例５：比較例７）
バブリングする酢酸濃度を１００％に変更した以外は実施例１６と同様にして比較例７の電極材料を得た。
（例６：実施例１７）
比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、比表面積が１７.１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、炭素源としてポリビニルアルコールの代わりに、乳糖１．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１７の電極材料を得た。
（例６：実施例１８）
乳糖の添加量を１．５ｇに変更した以外は実施例１７と同様にして実施例１８の電極材料を得た。
（例６：比較例８）
バブリングする酢酸濃度を０％に変更した以外は実施例１７と同様にして比較例８の電極材料を得た。
（例７：実施例１９）
電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４３０ｇの代わりに、Ｌｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４２９ｇ（比表面積１６ｍ２／ｇ）と、炭化触媒としてＬｉＦｅＰＯ４１ｇ相当の炭酸Ｌｉ‐酢酸鉄(ＩＩ)‐リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）混合溶液を用い、炭素源としてポリビニルアルコール１．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１９の電極材料を得た。
（例７：実施例２０）
ポリビニルアルコールの添加量を１．６ｇに変更した以外は実施例１９と同様にして実施例２０の電極材料を得た。
（例７：比較例９）
バブリングする酢酸濃度を０％に変更した以外は実施例１９と同様にして比較例９の電極材料を得た。
（例７：比較例１０）
バブリングする酢酸濃度を１００％に変更した以外は実施例２０と同様にして比較例１０の電極材料を得た。
以下の方法により、得られた電極材料について評価を行った。結果を表１に示す。
（１）炭素量
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、電極材料の炭素量（質量％）を測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（３）表面酸量
電極材料（試料）２ｇと、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０−２Ｍメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３０ｍｌを三角フラスコにとり密栓した後、槽温度を２０℃に制御した超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、商品名：ＵＳ−４）中で１時間、超音波分散した。この分散液から電極材料を遠心分離して得た上澄み液１０ｍｌをＭＩＢＫ１００ｍｌで希釈し、１０−２Ｍ過塩素酸溶液で滴定（逆滴定）し、電極材料表面の酸性官能基と反応したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの量を求めた。この値から、下記式により電極材料の表面酸量を算出した。なお、滴定には自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ-１７００Ａ）を用いた。
表面酸量（μｍｏｌ／ｍ２）＝試料中の酸量（μｍｏｌ）／試料の表面積（ｍ２）
〔リチウムイオン電池の作製〕
例１〜７で得られた電極材料と、導電助材としてアセチレンブラック(ＡＢ)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、を電極活物質材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのＡｌ箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を ３×３ｃｍ２（正極合剤塗工部）の板状に打ち抜き、試験電極を作製した。一方、対極には金属Ｌｉ、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。
そして、以上のようにして作製された試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型セルを作成し、試験用の電池とした。
〔リチウムイオン電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン電池について評価を行った。結果を表１に示す。
（４）充放電試験（０．１Ｃ容量及び４Ｃ容量）
リチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、充放電レート０．１Ｃの定電流下にて３回繰り返し実施し、３回目の放電容量を０．１Ｃ容量（初期放電容量）とした。次いで、充放電試験を室温（２５℃）にて、充放電レート４Ｃの定電流下にて３回繰り返し実施し、３回目の放電容量を４Ｃ容量とした。なお、カットオフ電圧は、電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた実施例及び比較例では２．５Ｖ〜４．１Ｖ、Ｌｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４を用いた実施例及び比較例では２．５Ｖ〜４．４Ｖとした。
（５）直流抵抗
リチウムイオン電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。
（６）セル膨れの有無
充放電試験並びに直流抵抗試験前後のセル厚さを測定し、初期値と充放電試験後の厚さの差異から膨れ(ガスの発生量)を以下の評価基準により評価した。
Ａ：セル厚さの差異が２ｍｍ未満のもの
Ｂ：セル厚さの差異が２ｍｍ以上３ｍｍ未満のもの
Ｃ：セル厚さの差異が３ｍｍ以上のもの
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
酸性ガスを導入し、表面酸量が１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下の電極材料において、高い入出力特性と直流抵抗の低減が確認された。一方、酸性ガスを用いなかった場合は、表面酸量が少なく、直流抵抗が高くなり入出力特性も十分ではなかった。また、過度に酸性ガスを導入し、表面酸量が５μｍｏｌ／ｍ２を超えた電極材料においては、直流抵抗の大幅な増加と入出力特性の低下が見られたばかりではなく、ガスが多量に発生し、試験後のセルに明らかな膨張が見られた。

Claims (2)

  1. 電極活物質と、該電極活物質の表面を被覆する熱分解炭素質電子導電性膜とを有する電極材料であって、
    前記電極材料の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて逆滴定法で定量した表面酸量が、該電極材料表面積当たり１μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下であり、
    前記電極活物質が、一般式Ｌｉ ａ Ａ ｘ ＢＯ ４ （ただし、ＡはＭｎ、Ｆe、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＢはＰ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５）で表される電極活物質材料であることを特徴とする電極材料。
  2. 電極活物質を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた電極活物質に、熱分解炭素質電子導電性膜源となる有機化合物を混合し造粒物を得る工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で得られた造粒物を非酸化性ガス及び酸性ガス雰囲気下にて焼成する工程（Ｃ）とを有することを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
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