JP3677992B2

JP3677992B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP3677992B2
Application number: JP07553798A
Authority: JP
Inventors: 隆亀田; 祥司山口; 明男加藤; 裕美藤井; 圭子西岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH11273676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、高い電流密度での充放電においても高容量を維持するリチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されている。また、特開平４−２３７９４９には、高分子炭化物、コークス、石炭及び石油ピッチ焼成物など、黒鉛よりも低い結晶性の炭素質物が提案されている。さらに、特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６２号公報に示されるような、非晶質部と結晶性の高い黒鉛質の多相構造を有する炭素質物を用いることも提案されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの材料においても、高い電流密度での充放電容量は、低い電流密度での充放電容量にくらべて容量の低下を引き起こす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、従来材料に見られる高い電流密度での充放電容量の低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持する炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛質物質と有機物との混合物を焼成後粉砕して得た複合炭素質物であって、Ｎ ₂ ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積が０．１ｍ ² ／ｇ以上２０ｍ ² ／ｇ以下で、かつ昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による８００℃までの脱離ＣＯ量が０．８×１０ ^-6 ｍｏｌ／ｇ以上３０×１０ ^-6 ｍｏｌ／ｇ以下である複合炭素質物からなる負極材料を負極として用いることで、高い電流密度での充放電においても高容量を維持することができるリチウムイオン二次電池を見いだしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における黒鉛質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズをはじめとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら２種以上を混合して用いてもよいが、この中でも最も好ましいのは精製天然黒鉛または人造黒鉛である。また、溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下又は真空中において、１５００℃〜３０００℃、好ましくは２０００℃〜３０００℃の温度で加熱することによって得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる人造黒鉛も使用できる。これらの黒鉛質物質は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下で、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上、好ましくは１０００Å以上であることが望ましい。これらは学振法に基づき補正を行なった数値を使用する。また、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０から１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２０以下、好ましくは０．１５以下であることが望ましい。
【０００８】
有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重質油を２００℃〜４００℃で蒸留して得られた固体状残査物を１μｍ〜１００μｍに粉砕したものも用いることができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用いられる。
【０００９】
黒鉛質物質と有機物との混合は、回転羽根を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、かい形ねりまぜ機、ロール形ねりまぜ機などのねりまぜ式混合装置が使用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、さらには、混合羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパドルドライヤなども使用できる。
【００１０】
こうして得られた黒鉛質物質と有機物との混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼成して本発明の複合炭素質物を得る。
酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、Ｆ₂、ＳＯ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄、空気、水蒸気等があげられるが、酸化性ガスを窒素等で希釈した混合ガスが好適に使用される。
【００１１】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどを用いることができる。
混合ガス流量、焼成炉の内径及び混合物の仕込量の関係は、次式で表される混合ガスの速度率（ＶＩ）の値が１０^-5ｃｍ／Ｓ・ｇ〜１０ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲、より好ましくは１０^-4ｃｍ／Ｓ・ｇ〜１ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲になるように設定することが望ましい。
【００１２】
ＶＩ＝（Ｖ×（１０００／６０）／Ａ）／Ｗ
ここで、Ｖは混合ガスの流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）、Ａは混合ガスが流れる焼成炉内断面積（単位ｃｍ²）、Ｗは焼成する混合物の重量（単位ｇ）を示す。
混合ガスの速度率ＶＩの値が１０^-5ｃｍ／Ｓ・ｇより小さいと、焼成により混合ガス中に発生する、有機物由来の低分子量有機物及び重縮合に伴う分解ガスの混合ガス中における濃度が高くなり、低分子量有機物の焼成複合炭素質物への付着、あるいは、低分子量有機物、分解ガス由来の気相成長炭素の、焼成複合炭素材表面やその近傍への析出が生じ、複合炭素質物を負極として用いた二次電池の性能劣化要因となる。混合ガスの速度率ＶＩの値が１０ｃｍ／Ｓ・ｇより大きいと、黒鉛性物質表面への有機物残炭分の付着状態が悪化し、有機物残炭物の複合効果の低減を生じることとなり、複合炭素質物を負極として用いた二次電池の性能劣化をもたらす。この混合ガスの速度率ＶＩの値が１０ｃｍ／Ｓ・ｇより大きい場合の性能劣化現象は、特に黒鉛質物質に対する有機物の相対量を減少させた場合に顕著となる。
【００１３】
混合ガス雰囲気での焼成温度は、最低１５０℃以上、好ましくは３００℃以上で実施できるが、より好ましくは焼成により発生する揮発性物質及び、タール状物質が１％以下まで減少する５００℃以上が望ましく、さらに好ましくは有機物が結晶化し導電性を持つ７００℃以上が望ましい。焼成温度上限は、黒鉛質物質及び有機物焼成物の昇華減少を考慮し３３００℃以下が望ましいが、好ましくは有機物が低結晶性を維持する１５００℃以下が望ましい。焼成は、１段で目的温度まで昇温しても、２段以上に分けて昇温しても良い。２段以上に分けて焼成する場合の２段目以降の焼成は、前記混合ガスを用いても、不活性ガスを用いても良い。また、２段以上に分けて焼成する場合は、１段目の混合ガス雰囲気での焼成において、焼成により発生する揮発性物質及び、タール状物質の焼成複合炭素質物中の残量が多くても、あるいは、有機物の結晶化不十分による焼成複合炭素質物の低導電性が生じても、２段目以降の焼成を５００℃以上、好ましくは７００℃以上にすることで、回避可能となり、１段目の焼成温度の低減化が可能となる。
【００１４】
昇温速度、目的温度での保持時間、冷却速度などは特に限定されるものでは無いが、好ましくは、昇温速度は３００℃／分〜１００℃／時間、目的温度での保持時間は１０分〜２４時間、冷却速度は３００℃／分〜１０℃／時間の範囲で行うことが望ましい。
焼成のための設備は、固定床式熱処理炉、移動床式熱処理炉、流動床式熱処理炉、回転式熱処理炉等を用いることができ、それを複数使用して焼成しても良い。
【００１５】
複合炭素質物は、必要により粉砕して平均粒径１〜２００μｍ、好ましくは平均粒径２〜１００μｍ、より好ましくは平均粒径４〜４０μｍの範囲の粉末状複合炭素質物とする。この粉砕は最終目的温度で焼成した後で粉砕しても、１段目の焼成後粉砕しその後２段目以降の焼成を行っても良い。
こうして得られた粉末状複合炭素質物は、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１ｍ²／ｇ以上７ｍ²／ｇ以下であり、かつＴＰＤ−ＭＳによる８００℃までの脱離Ｃ０量が０．８×１０^-6mol／ｇ以上３０×１０^-6mol／ｇ以下、好ましくは０．８×１０^-6mol／ｇ以上１５×１０^-6mol／ｇ以下の範囲にあることが望ましい。この脱離ＣＯ量は複合炭素質物の表面に結合しているカルボニル基、カルボキシル基等の官能基量に相関しており、この官能基が充電時の複合炭素質物表面への良好なパシベーション膜形成に用いられる。しかし、脱離ＣＯ量が３０×１０^-6mol／ｇを超える場合、すなわち複合炭素質物の表面に結合しているカルボニル基、カルボキシル基等の官能基量が過多となった場合は、充電時の複合炭素質物質表面での電解液の反応量が増大し不可逆容量の増加、すなわち充放電効率の低下を引き起こす。更には、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０から１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、１．０以下、好ましくは０．４以下であることが望ましい。
【００１６】
この粉末状複合炭素質物に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００１７】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０^-5S／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3S／ｃｍ以上である。
【００１８】
本発明に用いる複合炭素質物と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性に劣る。
【００１９】
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００２０】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、または二種類以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ_2、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2ー、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極上に良質のパシベーション膜を形成することができる化合物を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００２１】
これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に溶解して電解液とする。
【００２２】
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用いることもできる。
正極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ₃Ｏ₈,Ｖ₂Ｏ₅,Ｖ₅Ｏ₁₃,ＶＯ₂,Ｃｒ₂Ｏ₅,ＭｎＯ₂,ＴｉＯ₂,ＭｏＶ₂Ｏ₈,ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂,ＭｏＳ₃ＶＳ₂,Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂,Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ，Ｓ等のカルコゲン化合物），ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ，ＹはＯ），ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂,Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃,ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂,ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
【００２３】
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。
負極の充放電容量は、結着剤を用い円盤状に成形した上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価した。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
黒鉛質物質として学振法Ｘ線回折によるｄ００２が３．３６Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１０００Å以上、且つラマンのＲ値が０．１２である人造黒鉛粉末（平均粒径２３μｍ）３ｋｇ、有機物としてナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）社製）１ｋｇを混合機で２０分混合し混合物を得た。
【００２５】
この混合物を、黒鉛製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１１００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物４９ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは７０７ｃｍ²、速度率ＶＩは、３．７×１０^-3ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。これらの製造条件ををまとめて表−１に示す。
【００２６】
こうして得られた複合炭素質物を多数のピンを有した衝撃式粉砕機で粉砕し１〜２００μｍの粒径範囲の粉末状の複合炭素質物とした。
この粉末状複合炭素質物のＴＰＤ−ＭＳによる脱離ＣＯガス測定は次のように実施した。発生ガスを同定、定量するＴＧ−ＭＳ（アネルバ社製ＡＧＳ７０００）に接続された加熱炉（真空理工社製）に粉末状複合炭素質物４００ｍｇを仕込みＨｅガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１０℃／ｍｉｎの速度で室温から８００℃まで昇温し、粉末状複合炭素質物より脱離するＣ０ガス量を測定した。この結果を、ＢＥＴ法比表面積、ラマンＲ値とともに表ー２に示す。
【００２７】
次に、粉末状複合炭素質物５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行なった後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：４の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００２８】
充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。これを４回繰り返し４回目の脱ドープ容量を電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²での脱ドープ容量とした。次に電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行い電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ²での脱ドープ容量とした。さらに電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行い電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ²での脱ドープ容量とした。このときの各電流密度での脱ドープ容量を表２に示す。また、１回目の脱ドープ容量を１回目のドープ容量で割り１００倍した値を初回充放電効率とし、合わせて表ー３に示す。
（実施例２）
酸素濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例３）
酸素濃度を２２０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例４）
混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを２．４Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ²、速度率ＶＩは、２．３×１０^-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例５）
温度を１３００℃した以外は実施例４と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例６）
混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを４．８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、７００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、焼成品１０．９ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ２、速度率ＶＩは、４．６×１０^-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００２９】
次にこの焼成品を黒鉛製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に１０．９ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。
【００３０】
それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例７）
混合物を、ステンレス製トレー（内寸２００ｍｍ幅、２７０ｍｍ長、深さ４０ｍｍ）６個に１００ｇづつ合計６００ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内高８０ｍｍ、内幅３４５ｍｍ、長さ４６００ｍｍのインコネル製マッフルを有する焼成炉に入れ、酸素１０００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１００Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９５０℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で０．２５時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物４６９ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは２７６ｃｍ²、速度率ＶＩは、１．０×１０^-2ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（実施例８）
混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、酸素濃度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（比較例１）
酸素濃度を１００００ｐｐｍとした以外は実施例８と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
（比較例２）
混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、酸素２１％を含有する窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、３３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、焼成品５５ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは７０７ｃｍ²、速度率ＶＩは、１．８×１０^-3ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００３１】
次にこの焼成品を高純度アルミナ製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に５５ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１１００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物５２ｇを得た。
【００３２】
それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す
（比較例３）
混合物を、ＳＵＳ製トレー（幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、深さ１００ｍｍ）に５０００ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３５０ｍｍφ奥行き１４００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、酸素２０ｐｐｍを含有する窒素ガスを１８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、７００℃まで３５０℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、焼成品３９００ｇを得た。この場合の炉内断面積Ａは９６０ｃｍ²、速度率ＶＩは、６．２×１０^-5ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００３３】
次にこの焼成品２０００ｇを、黒鉛製るつぼ（内寸２００ｍｍφ、深さ３００ｍｍ）に仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物１９９６ｇを得た。
【００３４】
それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明のリチウムイオン二次電池は、高い電流密度での充放電においても高い脱ドープ容量を維持する優れた特性をもつものである。

Claims

黒鉛質物質と有機物質との混合物を焼成後粉砕して得た複合炭素質物であって、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下で、かつ昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による８００℃までの脱離ＣＯ量が０．８×１０^-6ｍｏｌ／ｇ以上３０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ以下である複合炭素質物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。