JP6623804B2 - 炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
工程1:炭素重量比率が0.1%以上1.0%以下となるように、後述する一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子(中間体粒子)を準備する工程;
工程2:前記中間体粒子をカーボン源と混合する工程;
工程3:前記カーボン源を炭化する工程;
をこの順に有する炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法
である。
本発明においてはまず、炭素重量比率が0.1%以上1.0%以下となるようにポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子(以下、単に「活物質粒子」ということがある)を準備する。
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、一般式(1)においてRが水素であるポリオキシエチレン化合物、Rがメチル基であるポリオキシプロピレン化合物、又はポリオキシエチレン化合物とポリオキシプロピレン化合物の共重合体を指す。ポリオキシエチレン化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはこれらの誘導体が上げられる。ポリオキシプロピレン化合物としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。末端が極性基であるほうが粒子表面への付着性が良いため、上記の中ではポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。また、カーボン源との親和性の観点からはポリオキシプロピレン化合物よりも、ポリオキシエチレン化合物が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
官能基化率=[(C−O一重結合に基づくピーク面積)+(C=O二重結合に基づくピーク面積)+(COO結合に基づくピーク面積)]/(C−C、C=C及びC−H結合に基づくピーク面積)
で定義される数値である。ピークフィッティングの例として実施例1で作製された中間体粒子を測定した場合の例を図1に示す。
上記工程1で準備した中間体粒子は、次工程においてカーボン源と混合される。
工程2においてカーボン源と混合された中間体粒子は、カーボン源を炭化することで炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子となる。炭化する手法に制限は無いが、焼成が一般的に用いられる。焼成温度は500℃以上であることが好ましく、600℃以上であることがさらに好ましく、700℃以上であることがさらに好ましい。また加熱時間は3時間以上が好ましく6時間以上がさらに好ましい。
X線回折装置であるブルカーエイエックスエス株式会社製D8 ADVANCEを用い2θ=5°から70°までステップ角0.040°、ステップタイム70.4秒の条件下でX線回折測定を行った。測定結果を元に、D8 ADVANCE付属のリートベルト解析ソフトTOPASを用いて結晶子サイズの算出を行った。
炭素の質量割合の測定には、炭素・硫黄同時定量分析装置(堀場製作所製 EMIA−920V)を用いた。
各サンプルのエックス線光電子測定は、Quantera SXM (PHI 社製)を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6 eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。
作製した炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子を700mg、導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。
作製した炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子をラマン分光測定評価した。ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は100μm、光源はアルゴンイオンレーザー(波長:514.5nm)を用いた。リン酸系の活物質の場合、リン酸に基づく950cm-1付近のピークIPと、炭素に基づく1600cm-1ピーク強度Igとが検出されるため、これらのピーク強度から強度比IP/Igを算出した。
リン酸リチウム(Li3PO4)と硫酸第一マンガン(MnSO4)を、モル比でLi:Mn:P=3:1:1、となるように純水に溶解し、水溶液を作製した。この水溶液を耐圧容器に入れ、180℃、24時間の条件で水熱合成を行った。冷却して取り出した後、純水で洗浄を5〜6回洗浄し、真空乾燥してLiMnPO4粉末を得た。測定例1に従い結晶子サイズを測定したところ、42nmであった。
水酸化リチウム(LiOH)、塩化マンガン4水和物(MnCl2・4H2O)、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を、モル比4:1:1でエタノール/水=3/1の溶剤中に溶解し原料溶液を得た。さらにアスコルビン酸を添加したあと、耐圧容器に入れて、300℃36MPaの条件で合成した。冷却して取り出した後エタノールと純水で3回ずつ洗浄し、真空乾燥してLi2MnSiO4粉末を得た。
正極活物質原料として、0.06モルの酢酸マンガン4水和物(Mn(CH3COO)2・4H2O)を30mlのイオン交換水に溶かし、さらに200mlのジエチレングリコールと混合した。混合液を強く攪拌しながら100℃で1時間加熱した。0.2mol/Lのリン酸水素リチウム(Li2HPO4)水溶液30mlを、1ml/minのスピードで混合液に滴下した。さらに4時間、100℃を保持した。室温まで冷却した後、エタノールと混合し遠心することを3回繰り返して表面のジエチレングリコールを洗浄した。
2000メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料とした。氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、3.5gの硝酸ナトリウム、21gの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を20℃以下に保持しつつ、1時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを加えて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素水(濃度70%)を入れ、5分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例1により測定したところ、0.45であった。
合成例1で作製したリン酸マンガンリチウム粒子1gを、純水9.5gとジエチレングリコール(ポリオキシアルキレン化合物)0.5gの混合用液に投入し、80℃で2時間攪拌した後、ろ過・乾燥して中間体粒子を得た。中間体粒子の炭素重量を測定したところ、0.43%であった。X線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、0.55であった。
ポリアニオン系正極活物質、ポリオキシアルキレン化合物溶液、カーボン源の種類を表1のように変えた以外は実施例1と同様にして、各種評価を行った。
ポリオキシアルキレン化合物溶液の代わりに、溶剤を用いず、ジエチレングリコール10gのみと撹拌した以外は実施例1と同様にして、各種評価を行った。
ポリオキシアルキレン化合物溶液の代わりに、溶剤を用いず、PEG400(重量平均分子量400のポリオキシアルキレン化合物)10gのみと撹拌した以外は実施例1と同様にして、各種評価を行った。
ポリオキシアルキレン化合物の溶液として、純水5gにジエチレングリコール5gを溶解した溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、各種評価を行った。
合成例1で合成し、洗浄したリン酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、0.04%であった。またX線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、0.25であった。
合成例3で合成し・洗浄したリン酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、0.05%であった。またX線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、0.26であった。
合成例2で合成し・洗浄したケイ酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、0.04%であった。またX線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、0.21であった。
Claims (6)
- 前記ポリオキシアルキレン化合物として重量平均分子量1000以下のものを用いる、請求項1に記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物として、重量平均分子量300以上のものと、重量平均分子量200以下のものの両方を用いる、請求項1または2に記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
- 前記中間体粒子の、エックス線光電子分光法で測定される炭素の官能基化率が0.4以上0.7以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
- 前記工程1が、ポリアニオン系正極活物質粒子を、ポリオキシアルキレン化合物の溶液と接触させた後、該ポリオキシアルキレン化合物溶液の溶剤を除去する工程である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
- 前記ポリアニオン系正極活物質粒子がリン酸系正極活物質粒子であり、かつラマン分光法により測定したときの、リン酸に基づくピーク強度IPと炭素に基づくピーク強度Igとの比Ip/Igが0.01以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
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