JP6623804B2 - 炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として好適に用いられる、炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法と、当該製造方法において用いる中間体粒子に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池であり、小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなどのモバイル電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、今後更に、電気自動車・ハイブリッド自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られており、更なる高容量化と高出力化が切望されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、電解液を充填して構成されている。

正極は、アルミニウム等の金属箔集電体に、リチウム電池用正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物の粉体が比較的良く用いられている。その他には、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物等も活物質として利用されている。

負極は、銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、リチウムをドープしたポリアセチレンやポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。

現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。そこで容量が高い次世代活物質であるポリアニオン系活物質の実用化が求められている。ポリアニオン系活物質の中でも最も開発が進んでいるのが安全性の高いリン酸系活物質である。リン酸系活物質の中でも特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が実用化され始めている。また、さらに出力エネルギーの高いリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）が次世代活物質として注目されている。他のポリアニオン系活物質としては、ケイ酸塩型活物質や、フッ化オリビン系活物質が注目されている。ケイ酸塩型活物質はリン酸系活物質よりもさらに重量あたりの放電容量が高い特長がある。フッ化オリビン系活物質はリン酸系活物質より電圧が高い特長がある。これらは、それぞれ次次世代の活物質として期待されている。

しかし、ポリアニオン系正極活物質は非常に電子導電性が低いため、実用化が困難である。そのため、ポリアニオン系正極活物質に電子導電性を付与する技術が必要となっている。

正極中の電子導電性を向上させるためには、電極剤中に導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電助剤である導電性炭素材料を直接付着させる手法が必要となる。

特許文献１には、リン酸鉄リチウムの原料溶液と、カーボン源となるポリマーを混合し、噴霧乾燥・焼成して複合体を作製する手法が開示されている。特許文献２には、リン酸マンガンリチウム粒子とリン酸鉄リチウムの原料とポリビニルアルコールを混合し焼成することで、リン酸マンガンリチウム粒子に導電性を与える手法が開示されている。また、非特許文献１には、ケイ酸マンガンリチウムの原料とカーボン源であるスクロースをボールミルで混合した後に焼成することにより、ケイ酸マンガンリチウムに導電性を与える手法が開示されている。

特許第４０４３８５２号明細書 特開２０１２−１８５９７９

Ｙ． Ｌｉ， ｅｔ．ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７４ （２００７） ５２８-５３２

特許文献１または特許文献２に記載の手法では、炭化触媒である鉄を表面に分布させて活物質表面を炭素被覆しているが、この手法は表面に多量の鉄原子が存在する粒子でないと適用することができず、使用できる活物質が限定される。また、特許文献２に記載の、活物質の他に鉄を添加する手法では、鉄が混合されることで放電電圧の低下、重量あたりの放電容量の低下が起こり、電池性能が悪くなる。また、非特許文献１に記載の手法では、カーボン源の炭化が正極活物質と独立して起こってしまい、表面を均一に被覆することが不可能であり十分な導電性を得ることが出来ない。

本発明の課題は、炭素被覆の効率を高めることで導電性の高いポリアニオン系活物質を得ることである。

本発明では、ポリアニオン系正極活物質粒子に所定量のポリオキシアルキレン化合物を付着させた中間体粒子を作製する。当該中間体粒子は炭素源と粒子表面との親和性が向上しているため、これを焼成することで、被覆均一性が高く、高導電性の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子を得ることができる。

すなわち、本発明は、
工程１：炭素重量比率が０．１％以上１．０％以下となるように、後述する一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子（中間体粒子）を準備する工程；
工程２：前記中間体粒子をカーボン源と混合する工程；
工程３：前記カーボン源を炭化する工程；
をこの順に有する炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法
である。

本発明により、様々な組成のポリアニオン系正極活物質に均一な炭素被覆を行うことが可能となり、導電性を向上させることができる。その結果、高容量・高出力の正極活物質粒子が得られ、これを正極に用いることでリチウムイオン二次電池の性能を向上させることが可能となる。

実施例１で作製した中間体粒子の官能基化率を求めるためのピークフィッティングの例

〔工程１〕
本発明においてはまず、炭素重量比率が０．１％以上１．０％以下となるようにポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子（以下、単に「活物質粒子」ということがある）を準備する。

本発明におけるポリアニオン系正極活物質（以下、単に「活物質」という場合がある。）とは、組成式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＡＯ_ｚ（Ｍはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５＜ｘ＜２、０．５＜ｙ＜２、３＜ｚ＜４，Ａはシリコン又はリン又はホウ素のいずれか）で表される化合物である。ポリアニオン系正極活物質としては、リン酸系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質、ホウ酸塩系正極活物質、リン酸バナジウムリチウムが挙げられる。ポリアニオン系正極活物質の中でも有力な正極活物質はリン酸系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質である。本発明に最も適しているのはリン酸系正極活物質である。

リン酸系正極活物質とは、上記Ａがリンである、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、Ｍはマンガン、鉄、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５＜ｘ＜２、０．５＜ｙ＜２）を指す。Ｍに当たる金属元素としては特に、マンガンが好ましい。

リン酸系正極活物質にはＬｉとＭに当たる金属のほかに、リン原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。また、リン酸系正極活物質にフッ素が含まれるフッ化オリビン系正極活物質であっても良い。

ケイ酸塩系正極活物質とは、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＳｉＯ_４（ただし、Ｍはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、０．５＜ｘ＜２、０．５＜ｙ＜２）を指すＭに当たる金属元素としては特に、マンガン、鉄が好ましい。

ケイ酸塩系正極活物質にはＬｉとＭに当たる金属のほかに、ケイ素原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。

ホウ酸塩系正極活物質とは、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＢＯ_３（ただし、Ｍはマンガン、鉄より選択される金属元素、０．５＜ｘ＜２、０．５＜ｙ＜２）を指す。ホウ酸塩系正極活物質にはＬｉとＭに当たる金属のほかに、ホウ素原子に対して元素比１０％以下の金属が含まれていても良い。含まれる金属は限定されないが、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、イットリウム、マグネシウム、ゲルマニウム、などが挙げられる。

リン酸バナジウムリチウムとはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を指す。他のリン酸塩を含む活物質とは結晶系が異なるが、本発明に適した活物質として挙げられる。

また、ポリアニオン系正極活物質中にマンガンとリン酸が含まれる場合は、リン酸エステルと化学結合したマンガンが含まれることが好ましい。ここでリン酸エステルとは、リン酸にアルキル基などの有機成分が結合している化合物を指す。このような化合物の例を下記式に示す。有機成分を介してリン酸及びマンガンが化学結合した物質があることで、高温焼成する際に有機成分が表面に現れやすく、後述するカーボン源との親和性が向上する。

ポリアニオン系正極活物質は、一般に導電性が低いため、充放電時の効率向上のために結晶子サイズは小さいことが好ましい。但し、小さすぎると表面の影響が大きくなりすぎて結晶構造が崩れるため、ポリアニオン系正極活物質粒子としては、結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。結晶子サイズは２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明においては、このようなポリアニオン系正極活物質粒子にポリオキシアルキレン化合物を付着せしめる。

本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、下記一般式（１）に示される構造を持つ分子である。

［一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、各構成単位で同じでも異なっていてもよい。Ｘ、Ｙは水素原子または任意の置換基を表す。ｎは２以上の整数を表す。］
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、一般式（１）においてＲが水素であるポリオキシエチレン化合物、Ｒがメチル基であるポリオキシプロピレン化合物、又はポリオキシエチレン化合物とポリオキシプロピレン化合物の共重合体を指す。ポリオキシエチレン化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはこれらの誘導体が上げられる。ポリオキシプロピレン化合物としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。末端が極性基であるほうが粒子表面への付着性が良いため、上記の中ではポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。また、カーボン源との親和性の観点からはポリオキシプロピレン化合物よりも、ポリオキシエチレン化合物が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

また、ポリアニオン系正極活物質粒子との親和性という観点では、ポリアニオン系正極活物質中にリン酸が含まれる場合には、一般式（１）中のＸまたはＹがリン酸エステル基であるポリオキシエチレン化合物が好ましい。ポリアニオン系正極活物質中にケイ酸が含まれる場合には、一般式（１）中のＸまたはＹがケイ酸エステル基であるポリオキシエチレン化合物が好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は１０００以下が好ましく、５００以下がさらに好ましい。また、重量平均分子量３００以上のポリオキシアルキレン化合物と、重量平均分子量２００以下のポリオキシアルキレン化合物が両方含まれていることがより好ましい。重量平均分子量３００以上のポリオキシアルキレン化合物の好ましい具体例としては、重量平均分子量が当該範囲にあるポリエチレングリコールが挙げられる。また、重量平均分子量２００以下のポリオキシアルキレン化合物の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びその誘導体が挙げられる。

ポリオキシアルキレン化合物は、加熱した際にもポリアニオン系正極活物質から容易に離れず、活物質と極性を持つ有機物との親和性を高くする効果を有する。そのため活物質とカーボン源となる有機物との親和性が高くなり、カーボン源を炭化する際に、ポリアニオン系正極活物質粒子の表面に付着しやすくなるため、活物質粒子の炭素被覆率を高くすることが可能となる。

本発明においては、まずポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子を準備する。本明細書においては、この工程で準備される、ポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子を、「中間体粒子」と呼ぶ。

本発明において、ポリアニオン系正極活物質粒子の表面にポリオキシアルキレン化合物が付着していることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって分析することが可能である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法においては、超高真空中においた試料表面にパルス化されたイオン（１次イオン）を照射し、試料表面から放出されたイオン（２次イオン）を質量分析することにより試料表面の物質を分析することが可能である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法では局所的な分析をすることも可能であり、ポリアニオン系正極活物質粒子以外の混合物がある場合はポリアニオン系正極活物質粒子の表面部分のみを分析することで、表面に付着していることを確かめることが可能である。

本発明においては、ポリオキシアルキレン化合物の付着量は、中間体粒子の元素分析を行った場合の炭素重量比率が０．１％以上１％以下となるように調整される。ポリオキシアルキレン化合物が少なすぎると、カーボン源に対する付着性が低くなってしまう。一方ポリオキシアルキレン化合物の付着量が多くなると、焼成時に粒子同士の癒着が起きてしまい、結晶子サイズが大きくなる。結晶子サイズの大きいポリアニオン系正極活物質は一般に粒子内部の充放電が難しくなり、電池特性が悪化する。また、ポリオキシアルキレン化合物自体は炭化効率が低いため、多すぎると質の悪いカーボンが多くなり導電性が低くなってしまう。そのため、ポリオキシアルキレン化合物は、カーボンに対する親和性が出る程度には付着する必要はあるが、なるべく少ないほうが良い。このような観点から、中間体粒子の炭素重量比率は０．２％以上０．８％以下が好ましく０．３％以上０．６％以下がさらに好ましい。

中間体粒子の炭素重量比率は、炭素−硫黄分析装置によって定量することが可能である。炭素−硫黄分析装置では、高周波によって複合化を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。測定装置としては、堀場製作所社製炭素−硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗが挙げられる。

ポリアニオン系正極活物質中にマンガンとリン酸が含まれる場合、前述したリン酸エステルと化学結合したマンガンが中間体粒子の表面に存在することが好ましい。リン酸エステルと化学結合したマンガンが中間体粒子の表面に存在すると、カーボン源と焼成する際に、カーボン源を強固に活物質粒子表面に吸着して有機物と無機物の接合を進行させるため、カーボンコート効率が向上する。

リン酸エステルと化学結合したマンガンが中間体粒子の表面に存在することは、中間体粒子を繰り返し水で洗浄・抽出した液体を高速液体クロマトグラフ質量分析計で分析した際に、リン酸エステルと化学結合したマンガンが検出されることで確認することができる。

中間体粒子を準備する手法に制限は無いが、ポリアニオン系正極活物質粒子を、ポリオキシアルキレン化合物の溶液と接触させた後、溶剤を除去する手法が好ましく、ポリオキシアルキレン化合物水溶液とポリアニオン系正極活物質粒子を混合してから凍結乾燥又はろ過・乾燥する手法は特に好ましい。また、その他の手法としては、ポリオキシアルキレン化合物とポリアニオン系正極活物質粒子を、ブレンダー、乳鉢、回転式ボールミル、遊星ボールミル、ハイブリダイザー、マルチプレックス（パウレック社、ＭＰ−２５）などの装置を用いて混合した後、必要に応じて洗浄する手法が挙げられる。

中間体粒子は、表面の炭素の官能基化率が、０．４以上０．７以下であることが好ましい。炭素の官能基化率が高いほど、表面におけるカーボン源との親和性が増すが、高すぎると表面における炭素の導電率が低くなる。そのため、表面の炭素成分の官能基化率は、０．５以上０．６以下であることが好ましい。

官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定により求められる。Ｘ線光電子分光測定では、炭素を含有する試料を測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。この重ね合わせた形のピークをピークフィッティングにより各成分にピーク分離解析することにより、各々のピーク面積強度を算出することが可能である。グラファイト成分に基づき２８６ｅ付近と２９０．５ｅＶ付近にも信号が現われる。この信号はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づく成分としてフィッティングする。本発明における官能基化率は、
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）
で定義される数値である。ピークフィッティングの例として実施例１で作製された中間体粒子を測定した場合の例を図１に示す。

〔工程２〕
上記工程１で準備した中間体粒子は、次工程においてカーボン源と混合される。

カーボン源としては、ポリマー系、糖類、グラフェン類が上げられる。ポリマー系としてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンは炭化効率が高く、高い導電性を得やすい。糖類としては特に制限は無いが、分子量の低いグルコース、スクロース、フルクトースなどの単糖類、セルロース、デンプン、デキストリン、などの多糖類や、糖アルコール、糖エステルなどの糖誘導体が挙げられる。他にも炭化効率の高いカーボン源としてポリグリセリン、ポリグリセリンエステルなどのグリセリン系化合物やクエン酸、アスコルビン酸などの有機酸、グラフェン・酸化グラファイトなどのグラフェン類が挙げられる。以上の中でも糖類とグラフェン類は特に炭化効率が高く、高導電性を得やすい。本発明において工程１で付着させるポリオキシアルキレン化合物は、炭化収率が低いためカーボン源としてはポリオキシアルキレン化合物以外の物質が好ましい。

これらカーボン源は、焼成前に、中間体粒子に対し１０％〜５０％の量を混合し、焼成後に炭素重量比率が２％〜８％存在するよう調整することが好ましい。

中間体粒子とカーボン源と混合する手法に制限は無いが、ボールミル・プラネタリーミキサー・乳鉢などで混合する手法が挙げられる。また混合の際に溶剤を添加して混合してから溶剤を乾燥させてもよく、乾燥を凍結乾燥・スプレードライなどの手法で行うと、より良好に混合することが可能である。

焼成後の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質中の炭素重量比率は、前述の中間体粒子と同様の方法で、炭素−硫黄分析装置によって定量することが可能である。

〔工程３〕
工程２においてカーボン源と混合された中間体粒子は、カーボン源を炭化することで炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子となる。炭化する手法に制限は無いが、焼成が一般的に用いられる。焼成温度は５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。また加熱時間は３時間以上が好ましく６時間以上がさらに好ましい。

また、カーボンが酸化により消失することを防ぐ必要があり、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼成することが好ましい。

ポリアニオン系正極活物質粒子がリン酸系の活物質粒子である場合、本発明の方法で製造する炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子は、ラマン分光法で測定した際の、リン酸に基づく950cm^-1付近のピークI_Pと炭素に基づく1600cm^-1ピーク強度I_gとの比I_P/Igが0.01以下であることが好ましく、0.008以下であることがさらに好ましい。一方被覆炭素が多すぎるとイオン伝導性が低下するため、0.002以上であることが好ましく、0.004以上であることがさらに好ましい。

実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。

Ａ．結晶子サイズの測定
Ｘ線回折装置であるブルカーエイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い２θ＝５°から７０°までステップ角０．０４０°、ステップタイム７０．４秒の条件下でＸ線回折測定を行った。測定結果を元に、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ付属のリートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳを用いて結晶子サイズの算出を行った。

Ｂ． 炭素の質量割合の測定
炭素の質量割合の測定には、炭素・硫黄同時定量分析装置（堀場製作所製 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いた。

Ｃ．エックス線光電子分光測定
各サンプルのエックス線光電子測定は、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ 社製）を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_α１，２ 線（１４８６．６ ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。

Ｄ．充放電測定評価
作製した炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子を７００ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを４０ｍｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン６０ｍｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを８００ｍｇ、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して電極板を得た。

作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径十七ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。

充放電測定において、活物質がＬｉＭｎＰＯ_４の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖとし、レート０．１Ｃで３回充放電を行った後続けて３Ｃで３回充放電を行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。活物質がＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の場合、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、とし、レート０．１Ｃで３回充放電を行った後続けて０．３Ｃで３回充放電を行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。

Ｅ．ラマン分光測定評価
作製した炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子をラマン分光測定評価した。ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：514.5nm）を用いた。リン酸系の活物質の場合、リン酸に基づく950cm^-1付近のピークI_Pと、炭素に基づく1600cm^-1ピーク強度I_gとが検出されるため、これらのピーク強度から強度比I_P/Igを算出した。

（合成例１：リン酸マンガンリチウム粒子の作製１）
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と硫酸第一マンガン（ＭｎＳＯ_４）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１、となるように純水に溶解し、水溶液を作製した。この水溶液を耐圧容器に入れ、１８０℃、２４時間の条件で水熱合成を行った。冷却して取り出した後、純水で洗浄を５〜６回洗浄し、真空乾燥してＬｉＭｎＰＯ_４粉末を得た。測定例１に従い結晶子サイズを測定したところ、４２ｎｍであった。

（合成例２：ケイ酸マンガンリチウム粒子の作製）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を、モル比４：１：１でエタノール／水＝３／１の溶剤中に溶解し原料溶液を得た。さらにアスコルビン酸を添加したあと、耐圧容器に入れて、３００℃３６ＭＰａの条件で合成した。冷却して取り出した後エタノールと純水で３回ずつ洗浄し、真空乾燥してＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４粉末を得た。

（合成例３：リン酸マンガンリチウム粒子の作製２）
正極活物質原料として、０．０６モルの酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を３０ｍｌのイオン交換水に溶かし、さらに２００ｍｌのジエチレングリコールと混合した。混合液を強く攪拌しながら１００℃で１時間加熱した。０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）水溶液３０ｍｌを、１ｍｌ／ｍｉｎのスピードで混合液に滴下した。さらに４時間、１００℃を保持した。室温まで冷却した後、エタノールと混合し遠心することを３回繰り返して表面のジエチレングリコールを洗浄した。

（合成例４：酸化グラファイトの作製）
２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料とした。氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、３．５ｇの硝酸ナトリウム、２１ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を２０℃以下に保持しつつ、１時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを加えて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素水（濃度７０％）を入れ、５分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例１により測定したところ、０．４５であった。

（実施例１）
合成例１で作製したリン酸マンガンリチウム粒子１ｇを、純水９．５ｇとジエチレングリコール（ポリオキシアルキレン化合物）０．５ｇの混合用液に投入し、８０℃で２時間攪拌した後、ろ過・乾燥して中間体粒子を得た。中間体粒子の炭素重量を測定したところ、０．４３％であった。Ｘ線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、０．５５であった。

この中間体粒子０．８ｇとグルコース０．２ｇを１０ｇの純水中に分散し、凍結乾燥し、窒素雰囲気下、７００℃で６時間焼成して、炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子を得た。焼成後の炭素重量比率を測定したところ、２．５％であった。焼成後の結晶子サイズを測定したところ、４６ｎｍであった。

焼成後の炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子を、充放電測定評価を行ったところ、レート０．１Ｃのとき１５５ｍＡｈ／ｇ、レート３Ｃの時１４０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。

焼成後の炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子のラマン測定を行ったところ、ピーク強度比I_P/Igは0.006であった。

（実施例２）〜（実施例１１）
ポリアニオン系正極活物質、ポリオキシアルキレン化合物溶液、カーボン源の種類を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

（比較例１）
ポリオキシアルキレン化合物溶液の代わりに、溶剤を用いず、ジエチレングリコール１０ｇのみと撹拌した以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

（比較例２）
ポリオキシアルキレン化合物溶液の代わりに、溶剤を用いず、ＰＥＧ４００（重量平均分子量４００のポリオキシアルキレン化合物）１０ｇのみと撹拌した以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

（比較例３）
ポリオキシアルキレン化合物の溶液として、純水５ｇにジエチレングリコール５ｇを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

（比較例４）
合成例１で合成し、洗浄したリン酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、０．０４％であった。またＸ線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、０．２５であった。

このリン酸マンガンリチウム粒子０．８ｇとグルコース０．２ｇを１０ｇの純水中に分散し、凍結乾燥し、窒素中７００℃で６時間焼成して、炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子を得た。焼成後の炭素重量を測定したところ、１．１％であった。焼成後の結晶子サイズを測定したところ、９４ｎｍであった。

（比較例５）
合成例３で合成し・洗浄したリン酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、０．０５％であった。またＸ線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、０．２６であった。

このリン酸マンガンリチウム粒子０．８ｇとグルコース０．２ｇを１０ｇの純水中に分散し、凍結乾燥し、窒素中７００℃で６時間焼成して、炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子を得た。焼成後の炭素重量を測定したところ、１．２％であった。焼成後の結晶子サイズを測定したところ、１５０ｎｍであった。

（比較例６）
合成例２で合成し・洗浄したケイ酸マンガンリチウム粒子を、ポリオキシアルキレン化合物を付着させずに炭素重量比率を測定したところ、０．０４％であった。またＸ線光電子分光法により炭素の官能基化率を測定したところ、０．２１であった。

このケイ酸マンガンリチウム粒子０．８ｇとグルコース０．２ｇを１０ｇの純水中に分散し、凍結乾燥し、窒素中７００℃で６時間焼成して、炭素被覆リン酸マンガンリチウム粒子を得た。焼成後の炭素重量を測定したところ、１．０％であった。焼成後の結晶子サイズを測定したところ、６２ｎｍであった。

各実施例、比較例で作製した炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の各種測定結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 工程１：炭素重量比率が０．１％以上１．０％以下となるように、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が付着したポリアニオン系正極活物質粒子（中間体粒子）を準備する工程；
   

   

   ［一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、各構成単位で同じでも異なっていてもよい。Ｘ、Ｙは水素原子または任意の置換基を表す。ｎは２以上の整数を表す。］
   工程２：前記中間体粒子をカーボン源と混合する工程；
   工程３：前記カーボン源を炭化する工程；
   をこの順に有する炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
2. 前記ポリオキシアルキレン化合物として重量平均分子量１０００以下のものを用いる、請求項１に記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
3. 前記ポリオキシアルキレン化合物として、重量平均分子量３００以上のものと、重量平均分子量２００以下のものの両方を用いる、請求項１または２に記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
4. 前記中間体粒子の、エックス線光電子分光法で測定される炭素の官能基化率が０．４以上０．７以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
5. 前記工程１が、ポリアニオン系正極活物質粒子を、ポリオキシアルキレン化合物の溶液と接触させた後、該ポリオキシアルキレン化合物溶液の溶剤を除去する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。
6. 前記ポリアニオン系正極活物質粒子がリン酸系正極活物質粒子であり、かつラマン分光法により測定したときの、リン酸に基づくピーク強度I_Pと炭素に基づくピーク強度I_gとの比I_p/I_gが0.01以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法。

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