JPWO2012133581A1 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。例えば、二次電池用正極活物質であるリン酸鉄リチウムについて、従来の製造方法では、耐圧容器中で合成されるため、生産性に劣る、粉砕工程により炭素で被覆されていない面が生じる、製造工程における結晶化に伴う体積変化により炭素被覆層が剥離するおそれがあるなどの問題があった。本発明は、二次電池用正極活物質の製造に際し、溶融工程（Ｉ）、冷却工程（ＩＩ）、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）、第１の加熱工程（ＩＶ）、第２の粉砕工程（Ｖ）、第２の加熱工程（ＶＩ）の各工程を、この順に行う製造方法とすることにより、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径の良好な制御を図ったものである。

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法に関する。
近年、ＣＯ2排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発が進められている。電気自動車の普及には、二次電池の安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー密度化することが課題とされている。電気自動車用の次世代のリチウムイオン二次電池等の正極材料として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の点での優位性から、オリビン型の結晶構造を有する化合物が注目されている。しかし、該オリビン型の結晶構造を有する化合物は、従来の正極材料よりも電気伝導性が低いため、微粒子化やカーボンコート等の手法により電気伝導性を向上させる必要がある。
特許文献１には、リン酸鉄リチウムを水熱法で合成した後、ショ糖と混合して焼成し、次に粉砕することで、リン酸鉄リチウムの表面に導電性カーボン層が形成された正極材料の製造方法が記載されている。さらに、得られた正極材料にアセチレンブラックを混在させることが記載されている。
特許文献２には、ＦｅＰＯ4とＬｉ2ＣＯ3とを、イソプロパノールの存在下に粉砕し、還元性ガス中で焼成してオリビン型のリン酸化合物を得た後、アセトンに溶解した酢酸セルロース等の炭素源の溶液で含浸させて焼成することにより炭素を含むオリビン型のリン酸化合物を得る方法が記載されている。
特許文献３には、リン源、リチウム源、鉄源となりうる化合物からなる原料を溶融してリン酸鉄リチウムの前駆体ガラスを得て、次に該前駆体ガラスを粉砕して得た前駆体ガラス粉末に、炭素源として有機化合物を混合し、不活性または還元雰囲気で焼成することによって、結晶化ガラスに有機化合物由来の炭素系導電性活物質を賦活する方法が記載されている。さらに、該結晶化ガラスを粉砕した結晶化ガラス粉末にアセチレンブラック等の導電性物質を添加し混合することが記載されている。
日本特開２００８−０３４３０６号公報 日本特表２００４−５０９４４７号公報 日本特開２００９−０８７９３３号公報
特許文献１に記載された方法は、リン酸リチウムと、２価の塩化鉄の４水和物と水とを耐圧容器中に入れることによりリン酸鉄リチウムからなる正極材料を合成する方法であるため、生産性に劣る。リン酸鉄リチウムとショ糖とを焼成した後に粉砕が行われるため、粉砕物の粒子表面に炭素で被覆されていない面が生じる。よって、正極材料が充分な電気伝導性を発揮できないおそれがある。
特許文献２に記載された方法では、粉砕工程が省略されているため、オリビン型化合物の粒径の制御がされておらず、所望の特性を得られない。
特許文献３に記載された方法では、前駆体ガラス粉末の結晶化が炭素源の炭化と同時に進行するため、結晶化に伴う体積変化により炭素被覆層が剥離してしまうおそれがある。
本発明の目的は、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径を良好に制御できる製造方法の提供にある。本発明の他の目的は、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を製造できる製造方法の提供にある。
本発明は、下記［１］〜［２０］の構成を要旨とするものである。
［１］元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る第１の粉砕工程、
前記第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物を得る第１の加熱工程、
前記化合物と、有機化合物および炭素系導電性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源とを含む、第２の粉砕物を得る第２の粉砕工程 、および
前記第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
ＡaＭbＸcＯdＺe （２）
（式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
［２］下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る第１の粉砕工程、
前記第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物を得る第１の加熱工程、
前記化合物と、有機化合物および炭素系導電性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源とを含む、第２の粉砕物を得る第２の粉砕工程、および
前記第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1 （１）
（式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
ＡaＭbＸcＯdＺe （２）
（式（２）中、Ａ、Ｍ、ＸおよびＺは前記と同じ種類の元素を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｅは前記と同じ数値範囲を示すが、前記とは独立した値であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）
［３］前記第２の粉砕工程が、式（２）で表される組成を有する化合物と前記炭素源との混合物を粉砕する工程、式（２）で表される組成を有する化合物と前記炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、または、式（２）で表される組成を有する化合物を粉砕した後に前記有機化合物を含ませる工程、である、前記［１］または［２］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］炭素源としての前記有機化合物が、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物である、前記［４］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記有機化合物が、
水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、
脂肪酸、
セルロースまたはセルロースの誘導体、
二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、
複素環式アミン
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［５］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記有機化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、エチルセルロース、メラミン、カンファーおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［６］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］炭素源としての前記炭素系導電性物質が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記第２の粉砕工程における前記炭素源の使用量が、式（２）で表される組成を有する化合物の質量と、該炭素源の質量との合計質量に対して、１〜５０質量％である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記第２の粉砕工程における粉砕が、溶媒の存在下に行われる、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記溶媒が、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１０］に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］前記溶融工程が、
元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
元素Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
元素Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記第１の加熱工程を５００〜１，０００℃で行う、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記第２の加熱工程を３００〜８００℃で行う、前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が−１０3℃／秒〜−１０10℃／秒である、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１６］ＡがＬｉであり、ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＸがＳｉを必須とする、前記［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１７］前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇである、前記［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１８］前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電性炭素で被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、前記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１９］前記［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の製造方法によって二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［２０］前記［１９］に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
本発明の製造方法によれば、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めると共に、組成や粒径を良好に制御できる。従って、該二次電池用正極活物質を用いることによって、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を安価にかつ簡便に製造できる。
例１で製造したケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
＜二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を、この順に行う。（Ｉ）〜（ＶＩ）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
溶融工程（Ｉ）：元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
冷却工程（ＩＩ）：前記溶融物（１）を冷却して固化物を得る工程、
第１の粉砕工程（ＩＩＩ）：前記固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る工程、
第１の加熱工程（ＩＶ）：前記第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物（２）を得る工程、
第２の粉砕工程（Ｖ）：前記化合物（２）と炭素源とを含む第２の粉砕物を得る工程、
第２の加熱工程（ＶＩ）：前記第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱する工程。
ＡaＭbＸcＯdＺe （２）
（式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。 ）
以下、各工程について具体的に説明する。
［溶融工程（Ｉ）］
溶融工程（Ｉ）は、下式（１）で表される組成を有する溶融物（１）を得る工程である。
ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1 （１）
（式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
溶融工程（Ｉ）においては、まず各元素源（Ａ、Ｍ、ＸおよびＺ）を含む原料を、上式（１）で表される組成となるように調整して原料調合物をまず準備するのが好ましい。
ａが０．８≦ａ≦２．７、ｂが０．６≦ｂ≦１．４、ｃが０．９≦ｃ≦１．１、ｅ１がｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、０≦ｅ１≦ｅである場合に、原料調合物を良好に溶融することができ、均一な溶融物が得られる。また、後工程の第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を得ることができ、さらにはオリビン型結晶構造を含む化合物（２）、特にオリビン型結晶構造のみからなる化合物（２）が得られるので好ましい。
ａおよびｂは、１．２≦ａ≦２．６および０．７≦ｂ≦１．３がより好ましく、１．８≦ａ≦２．２および０．７≦ｂ≦１．３が特に好ましい。ａおよびｂが上記範囲内であると、多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を示す化合物（２）が得られ、この化合物（２）を二次電池用正極活物質として用いたときに理論電気容量を高めることができる。理論電気容量をより一層高めるために、ａの値は１．８≦ａ≦２．２であることが特に好ましい。
ｅ１の値は、０≦ｅ１≦１．２がより好ましく、０≦ｅ１≦０．７が特に好ましい。上記範囲内であると、化合物（２）を製造しやすい。
ｄ１の値はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。第１の加熱工程（ＩＶ）で変化しうる値であって、第１の加熱工程（ＩＶ）後にｄとなる値である。例えば、第１の加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｄ１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物（２）の組成におけるｄの値は、ａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数（Ｎ１とする）およびＸの価数（Ｎ２とする）に依存する数である。ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝１、ｅ１＝１、Ｎ１＝＋２、Ｎ２＝＋４であればｄ＝４であり、一般にはｄ＝（ａ＋ｂＮ１＋ｃＮ２−ｅ１）／２で表される。
Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ａは二次電池用正極活物質として適しているため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。Ｌｉを含む化合物（２）は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くする。
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に本発明の製造方法で製造する化合物（２）を二次電池用正極活物質に使用する場合には、Ｍは、Ｆｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。Ｍの価数は、本発明の製造方法の各工程で変化しうる数値であり、＋２〜＋４の範囲である。Ｍの価数は、ＭがＦｅの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｍｎの場合は＋２、＋３、＋４、Ｃｏの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｎｉの場合は＋２、＋４が好ましい。
Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＸはＳｉを含むと、化合物（２）を二次電池用正極材料に使用する場合に、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くできるため、Ｓｉを必須とすることが好ましい。より好ましくは、Ｓｉを、Ｘのうちモル比で５０％以上含むことであり、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ＸはＳｉの他にＰ、Ｂ、ＡｌおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、溶融物（１）がケイ酸と、リン酸、ホウ酸、アルミン酸およびバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む複合酸化物であるのが好ましい。Ｘの価数は、基本的にＳｉの場合は＋４、Ｐの場合は＋５、Ｂの場合は＋３である。また、母材の導電性を高めるため、Ｐを必須とすることが好ましい。より好ましくは、Ｐを、Ｘのうちモル比で５０％以上含むことであり、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
Ｚはハロゲンである。該ハロゲンとしては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、性能の面から、塩素またはフッ素が好ましく、フッ素が特に好ましい。
なお、溶融物（１）は、Ａ、Ｍ、Ｘ、酸素（Ｏ）およびＺ以外の元素を含んでいてもよい。該元素としては、Ｌａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙという）が好ましい。Ｙを含有させることで、溶融物（１）を溶融しやすくすることができる。Ｙの含有量（複数の場合には合計量）は、溶融物になったときの各元素の酸化物換算量（単位：モル％）が０．１〜３％が好ましい。
溶融工程（Ｉ）では、まず溶融物（１）を得られるように各元素源を選択して混合し、原料調合物を得ることが好ましい。原料調合物は、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物や金属、Ｘを含む化合物およびＺを含む化合物等からなり、必要に応じてＹを含む化合物を含むのが好ましい。
Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ2ＣＯ3）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ3）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのケイ酸塩（Ａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、Ａ2Ｏ・ＳｉＯ2、２Ａ2Ｏ・ＳｉＯ2等）、Ａのリン酸塩（Ａ3ＰＯ4）、Ａのホウ酸塩（Ａ3ＢＯ3）、Ａのフッ化物（ＡＦ）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ3）、Ａの硫酸塩（Ａ2ＳＯ4）、Ａの酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯＡ）やシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）2）等の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価でかつ取り扱いが容易な点で、Ａ2ＣＯ3、ＡＨＣＯ3、ＡＦがより好ましい。
Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ等）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍの水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２、Ｍ（ＯＨ）３等）、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ2、２ＭＯ・ＳｉＯ2等）、Ｍのリン酸塩（Ｍ3（ＰＯ4）2等）、Ｍのホウ酸塩（Ｍ3（ＢＯ3）2等）、Ｍのフッ化物（ＭＦ2）、Ｍの塩化物（ＭＣｌ2、ＭＣｌ3等）、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）2、Ｍ（ＮＯ3）3等）、Ｍの硫酸塩（ＭＳＯ4、Ｍ2（ＳＯ4）3等）、Ｍの酢酸塩（Ｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）やシュウ酸塩（Ｍ（ＣＯＯ）2）等の有機酸塩およびＭのアルコキシド（Ｍ（ＯＣＨ3）2、Ｍ（ＯＣ2Ｈ5）2等）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。入手のしやすさやコストから、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特にＭが、Ｆｅである場合の該化合物としては、Ｆｅ3Ｏ4および／またはＦｅ2Ｏ3が好ましく、ＭがＭｎである場合の該化合物としては、ＭｎＯ2が好ましい。Ｍを含む化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。
Ｘを含む化合物としては、Ｘの酸化物（ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3等）、Ｘのアルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等）、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、ＸがＳｉを含む場合はＳｉＯ2、ＸがＰを含む場合はＬｉ3ＰＯ4、Ｆｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＰＯ4およびＭｎ3（ＰＯ4）2からなる群より選ばれる少なくとも１種、ＸがＢを含む場合はＢ2Ｏ3および／またはＨ3ＢＯ3、ＸがＡｌを含む場合はＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）およびアルミノケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、ＸがＶを含む場合は酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5等）が安価であるので好ましい。
Ｚを含む化合物としては、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ａのフッ化物が特に好ましい。
各原料の好適な組み合わせは、Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｍを含む化合物がＭの酸化物；Ｘを含む化合物がＸの酸化物；である場合の組み合わせ、または、Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｍを含む化合物がＭの酸化物；Ｘを含む化合物がＸの酸化物；Ｚを含む化合物がＡのフッ化物である場合の組み合わせである。
原料調合物の組成は、原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該原料調合物中には、溶融中に揮発等により失われやすい成分（例えばＬｉ、Ｆ等）が存在するため、得られる溶融物（１）の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。そのような場合、揮発等により失われる量を考慮して、各原料の仕込み量を設定することが好ましい。
原料調合物中の各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の物性等を考慮すると、水和水を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
各原料としては、粉砕した原料を用いるのが好ましい。各原料は、粉砕してから混合しても、混合した後に粉砕してもよい。粉砕は、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で行うことが好ましく、溶媒の除去工程が不要なことから、乾式が好ましい。原料調合物中の各原料の粒度は、混合操作、混合物の溶融容器への充填操作、混合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。
溶融工程（Ｉ）においては、前記の方法で得た原料調合物を、次に加熱して溶融する。加熱は、原料調合物を容器等に入れ、加熱炉を用いて加熱し、溶融することが好ましい。該容器としては、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、炭素製、白金製、ロジウムを含む白金合金製等、耐火物系煉瓦、および還元材料（例えばグラファイト）等の材料からなる容器が挙げられる。該容器は蓋を装着することが加熱炉中での揮発および蒸発防止のために好ましい。加熱炉は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉が好ましい。抵抗加熱炉はニクロム合金等の合金製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であるのが好ましい。
加熱温度は１，３００〜１，６００℃が好ましく、１，４００〜１，５５０℃が特に好ましい。ここで、溶融とは各原料が融解し、目視で透明な状態となることをいう。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。加熱時間は０．２〜２時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。加熱時間が上記範囲の下限値以上であると溶融物の均一性が充分になり、上限値以下であると原料が揮発しにくい。溶融工程（Ｉ）において、溶融物の均一性を上げるために撹拌してもよい。また、次の冷却工程（ＩＩ）を行うまで、溶融温度より低い温度で溶融物を清澄させてもよい。
加熱は、空気中、不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。溶融の条件は、容器または加熱炉の種類や熱源等の加熱方法等の条件により、適宜変更できる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれであってもよい。溶融の条件は還元ガス中が好ましい。酸化ガス中であってもよい。酸化ガス中で溶融した場合には、次の第１の加熱工程（ＩＶ）において還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を行うのが好ましい。
ここで、不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ2）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む気体をいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まない気体をいう。還元性を有するガスとしては、水素ガス（Ｈ2）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）およびアンモニアガス（ＮＨ3）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有するガスの量は、全気体体積中に含まれる還元性を有するガスの量が０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。酸素の含有量は、該気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。
［冷却工程（ＩＩ）］
冷却工程（ＩＩ）は、溶融工程（Ｉ）で得られた溶融物（１）を室温（２０〜２５℃）付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物であることが好ましいが、固化物の一部は結晶化物であってもよい。固化物が非晶質物を含むことで、次の粉砕工程（ＩＩＩ）が実施しやすくなり、化合物（２）の組成および粒度を制御しやすくなる。固化物が結晶化物を含む場合、後工程の第１の加熱工程（ＩＶ）で結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。固化物中の結晶化物量は固化物の全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。結晶化物を多く含むと粒状やフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を早め、その後の第１の粉砕工程（ＩＩＩ）の負担が大きくなる。
溶融物の冷却は、空気中、不活性ガス中、または還元ガス中で冷却する方法により実施するのが、設備等が簡便であることから好ましい。
冷却速度は−１×１０3℃／秒以上が好ましく、−１×１０4℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点からは−１×１０10℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは−１×１０8℃／秒が特に好ましい。溶融物の冷却速度は１０００℃から５０℃までの冷却速度を−１０３℃／秒〜−１０１０ ℃／秒とすることが特に好ましい。
冷却方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下して冷却する方法、回転する単ローラに溶融物を滴下して冷却する方法、または溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして冷却する方法を採用するのが好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。
固化物は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の場合には、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の平均厚さに垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の場合には、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径の上限値以下であると、続く第１の粉砕工程（ＩＩＩ）の負担を軽減でき、第１の加熱工程（ＩＶ）における結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定できる。また、平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。
［第１の粉砕工程（ＩＩＩ）］
第１の粉砕工程（ＩＩＩ）は、冷却工程（ＩＩ）で得られた固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る工程である。固化物は通常の場合、非晶質物を多く含む、または、非晶質物からなるため、粉砕がしやすい利点がある。また粉砕に使用する装置に負担をかけずに粉砕ができかつ粒径の制御がしやすい利点がある。一方、従来の固相反応は、加熱工程の後で粉砕を行うが、粉砕によって残留応力が生じ、電池特性を悪化させる場合があることに本発明者は気づいた。よって、本発明の製造方法では、加熱工程の前に粉砕し、生じた残留応力は、後工程の加熱工程で低減または除去する方法を採用する。
粉砕は、カッターミル、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うことが好ましい。また、粒子径により各種手法を段階的に用いることで、効率よく粉砕を進めることができる。例えば、カッターミルで予備的な粉砕をした後、遊星ミルやボールミルを用いで粉砕することによって、粉砕にかかる時間を短縮できるので好ましい。生産性の観点から、特にボールミルを用いることが好ましい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール、アルミナボール、ガラスボール等を用いることが好ましい。特に、ジルコニアボールは磨耗率が低く、不純物の混入を抑制できるので好ましい。
粉砕メディアの直径は０．１〜３０ｍｍが好ましい。粉砕を多段階にし、大きい粉砕メディアで粉砕を行った後、粉砕メディアと粉砕物を分離し、さらに小さい粉砕メディアを用いて粉砕してもよい。該方法であると、未粉砕粒子の残存を抑制できる。
粉砕容器は特に限定されないが、容器内に粉砕メディアと固化物とを容器内容積の３０〜８０％まで入れると粉砕効率がよい。ボールミルを用いる場合、粉砕時間は６〜３６０時間が好ましく、６〜１２０時間がより好ましく、１２〜９６時間が特に好ましい。粉砕時間が上記範囲の下限値以上であると充分に粉砕を進めることができ、上限値以下であると過粉砕が抑制できる。
粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、粉砕粒度の観点から湿式で行うのが好ましい。粉砕に用いる溶媒（以下、粉砕溶媒ともいう。）としては、水、またはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。
粉砕溶媒としては、コストや安全性の面からは水が好ましい。一方、極性溶媒では固化物が溶出してしまう等の問題が発生する場合には、有機溶媒が好ましい。粉砕溶媒は粉砕メディアが入った状態で、容器内容積の３０〜８０％まで充填すると、粉砕効率がよくなる。粉砕を湿式で行った場合、粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、第１の加熱工程（ＩＶ）を実施するのが好ましい。ただし、粉砕溶媒が少ない場合、特に粉砕物の質量に占める固形分の質量の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで第１の加熱工程（ＩＶ）に供してもよい。
第１の粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、第１の加熱工程（ＩＶ）で粉砕物同士が焼結して粒径が大きくなりすぎることがないために好ましい。上記範囲の上限値以下であると、第１の加熱工程（ＩＶ）での加熱温度や時間を低減できるために好ましい。平均粒径の測定は、例えば沈降法やレーザー回折／散乱式粒子径測定装置、フロー式粒子画像分析装置で測定できる。
［第１の加熱工程（ＩＶ）］
第１の加熱工程（ＩＶ）は、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）で得られた第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱し、化合物（２）を得る工程である。第１の加熱工程（ＩＶ）においては、化合物（２）の粒子を得ることが好ましく、化合物（２）の結晶粒子を得ることがより好ましく、オリビン型の結晶構造を有する化合物（２）の結晶粒子を得ることが特に好ましい。化合物（２）は非晶質物を含まないことが好ましい。化合物（２）が非晶質物を含まない場合には、Ｘ線回折でハローパターンが検出されない。
加熱温度は、５００〜１，０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると反応が生じやすく、上記範囲の上限値以下であると第１の粉砕物が融解しにくく、結晶系や粒子径を制御しやすい。加熱は、一定温度で保持することに限らず、多段階に保持温度を設定して行ってもよい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１〜７２時間が好ましい。加熱は、電気、石油、ガス等を熱源とする、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハース炉、ローラーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うのが好ましい。
加熱は不活性ガス中または還元ガス中で実施する。第１の粉砕物の還元反応を促進できる点で、還元ガス中で実施するのが好ましい。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれであってもよい。また、加熱炉内に還元剤（例えばグラファイト）を入れた容器を装填してもよい。このような第１の加熱工程（ＩＶ）によれば、第１の粉砕物中のＭイオンの還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を促進できる。これによって、化合物（２）、特に化合物（２）の結晶粒子が得られる。
加熱の後は、通常は室温まで冷却する。該冷却における冷却速度は−３０℃／時間〜−３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶体である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。また、冷却は、放置して室温まで冷却してもよい。冷却は、放置して室温まで冷却させるのが好ましい。冷却は不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。
［第２の粉砕工程（Ｖ）］
第２の粉砕工程（Ｖ）は、第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる式（２）で表される組成を有する化合物（２）と、有機化合物および炭素系導電性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源とを含む第２の粉砕物を得る工程である。該第２の粉砕工程は、化合物（２）と炭素源との混合物を粉砕する工程、または、化合物（２）と炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、であるのが好ましい。また、炭素源が有機化合物のみである場合には、化合物（２）を粉砕した後に炭素源を粉砕せずに混合してもよい。
化合物（２）は絶縁体であるため、二次電池用正極活物質として使用するためには、電気伝導度を高める必要がある。該炭素源として炭素系導電性物質を用いた場合には、炭素系導電性物質が導電性炭素として化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆する。また、有機化合物を用いた場合には、次工程の第２の加熱工程（ＶＩ）を行うことで有機化合物の少なくとも一部が炭化され、導電性炭素として化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆する。該導電性炭素は化合物（２）の導電材として機能するため、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めることができる。
炭素源としては、有機化合物のみ、炭素系導電性物質のみ、有機化合物と炭素系導電性物質とを併用のいずれでもよいが、有機化合物と炭素系導電性物質とを併用することが特に好ましい。
（有機化合物）
炭素源としての有機化合物は、不活性ガス中または還元ガス中で加熱した際に熱分解反応し、酸素や水素が離脱して炭化する化合物が好ましい。有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。該有機化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類、およびアスコルビン酸等が挙げられる。
アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。
ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。
アルデヒド類としては、炭素数が７〜２０の芳香族アルデヒドが好ましい。好ましい例としては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド等が挙げられる。
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等が挙げられる。
ケトン類としては、炭素数が６〜２０の芳香族ケトンが好ましい。好ましい例としては、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
テルペン類としては、二環性モノテルペンまたはその誘導体が好ましい。
複素環式アミン類としては、アミノ基を分子内に１〜３個有する化合物が好ましい。
脂肪酸としては、炭素数が１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸が特に好ましい。
官能基を有する脂肪族非環状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびそれらの誘導体、エーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
本発明に用いる有機化合物は、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物が好ましい。該有機化合物を用いることで、化合物（２）から得られる二次電池用正極活物質の電気伝導性が向上する。また、化合物（２）と有機化合物に基づく導電性炭素との密着性を高めることができる。なお、密着性が高いとは、二次電池用正極活物質を正極として繰り返し使用した場合にも、導電性炭素が剥がれないことを意味している。
密着性の向上理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。有機化合物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱すると熱分解し、酸素や水素が離脱して炭化する。７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が上記範囲である有機化合物は、化合物（２）の表面に吸着した部分が優先的にかつ均一に炭化して残り、余分な部分はガス中に揮発する。化合物（２）の表面に、効率よく導電性炭素を被覆することができる。
不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合は、０質量％超１０質量％以下である有機化合物が特に好ましい。
不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合は、次のように求める。アルミナ製コウ鉢に有機化合物の１ｇ（Ｗ１）を入れ、Ｎ2ガスを１．５Ｌ／分のフロー中、２００℃／時間で７００℃まで昇温し、７００℃で８時間保持した後、室温まで冷却して重量（Ｗ２）を測定する。加熱前の重量に対する加熱後の重量の割合を計算し、残渣の割合（質量％）とする。
残渣の割合＝（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００（質量％）
上記で定義された方法で求めた残渣の割合は０質量％であってもよい。アルミナ製コウ鉢で有機化合物のみを加熱したときの残渣の割合が０質量％であったとしても、本発明の製造方法においては、固化物の表面に吸着した状態で有機化合物を加熱するため、有意の量の導電性炭素として残り、化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆することができるからである。
該残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物は、熱分解速度が速い化合物である。したがって該有機化合物は、第２の加熱工程（ＶＩ）において効率よく炭化し、導電性炭素として化合物（２）の表面の少なくとも一部を被覆することができる。
該残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物は、（１）水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、（２）脂肪酸、（３）セルロースまたはセルロースの誘導体、（４）二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、（５）複素環式アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。該有機化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
該脂肪族非環状ポリマーは、水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状モノマー単位を構成単位とするポリマーであるのが好ましい。該モノマー単位としては、ビニルアルコール、アクリル酸、ビニルスルホン酸、エチレングリコール、環状エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）等に基づく構成単位が挙げられる。化合物（２）への密着性の点から、ビニルアルコール、アクリル酸およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
該脂肪族非環状ポリマーの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。
なお、水酸基の誘導基としては、アルコキシ基、シリル基等が挙げられ、カルボキシル基の誘導基としては、エステル基、アミド基等が挙げられ、スルホン酸基の誘導基としては、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸としては、炭素数が１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸が特に好ましい。好ましい例としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
セルロースまたはセルロースの誘導体としては、セルロース、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。
二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体としては、カンファー等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、アミノ基を分子内に１〜３個有する化合物が好ましい。好ましい例としては、メラミン等が挙げられる。
有機化合物の数平均分子量は特に限定されないが、１００〜５０，０００が好ましく、１００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、次工程の第２の加熱工程（ＶＩ）で有機化合物が揮発せず、導電性炭素が残りやすい。上記範囲の上限値以下であると、第２の粉砕工程（Ｖ）で化合物（２）の表面に有機化合物を付着させやすい。
より好ましい有機化合物は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、エチルセルロース、メラミン、カンファーおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特にポリエチレングリコールが好ましい。
（炭素系導電性物質）
炭素源としての炭素系導電性物質は、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
なお、有機化合物や炭素系導電性物質の一部は、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）で添加してもよい。固化物と有機化合物や炭素系導電性物質とを混合しつつ粉砕して、第１の粉砕物を得ることが好ましい。第１の粉砕工程（ＩＩＩ）や第１の加熱工程（ＩＶ）における酸化を防止し、さらに還元を促進することができる。さらに、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）で固化物と混合した有機化合物や炭素系導電性物質も、第１の加熱工程（ＩＶ）や第２の加熱工程（ＶＩ）を経て導電材として機能しうるものである。
炭素源の質量の割合は、炭素源中の炭素換算量（質量）が、化合物（２）の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜６０質量％となる量が好ましく、０．１〜４０質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。炭素源の量を上記範囲の下限値以上とすることで、二次電池用正極活物質の電気伝導性を充分に高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、化合物（２）を被覆する導電性炭素の厚さが厚くなりすぎず、二次電池用正極とした際に、二次電池用正極活物質に電解液を充分に行きわたらせることができる。
炭素源の使用量は、上述を満たすように選択される。化合物（２）の質量と炭素源の質量との合計量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４５質量％が特に好ましい。なお、本明細書では、炭素源の使用量を炭素源仕込み量（単位：質量％）ともいう。
第２の粉砕工程（Ｖ）における好ましい粉砕条件は、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）と同様である。
粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、第２の粉砕物の粒度を小さくできると共に、化合物（２）と炭素源とを均一に混合できる点から、湿式で行うのが好ましい。すなわち、第２の粉砕工程（Ｖ）は溶媒（第２の粉砕溶媒）を用いて実施するのが好ましい。第２の粉砕溶媒は、粉砕メディアが入った状態で、容器内容積の３０〜８０％まで充填すると粉砕効率がよくなる。第２の粉砕工程（Ｖ）を湿式で行った場合は、第２の粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、第２の加熱工程（ＶＩ）を実施するのが好ましい。ただし、第２の粉砕溶媒に対する固形分の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで第２の加熱工程（ＶＩ）に供してもよい。
第２の粉砕溶媒としては、化合物（２）が溶けにくく、炭素源となじみのよい適度の極性を持つ溶媒であって、化合物（２）および炭素源と混合した際に粘度が著しく上昇しない溶媒が好ましい。第２の粉砕溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。第２の粉砕溶媒は、水、アセトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、特にアセトンが好ましい。化合物（２）に対する炭素源の密着性が高めることができるからである。
第２の粉砕溶媒の使用量は、化合物（２）と炭素源との合計量（質量）の固化物、有機化合物および溶媒の合計量（質量）に対する割合である濃度が１〜８０％となる量が好ましく、１０〜４０％となる量が特に好ましい。第２の粉砕溶媒の使用量を上記範囲の下限値以上とすることで、生産性を高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、化合物（２）と炭素源との混合・粉砕を効率よく進めることができる。
第２の粉砕物の平均粒径は、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めるために、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、第２の加熱工程（ＶＩ）を実施するときに、化合物（２）同士が焼結して粒径が大きくなりすぎることがないために好ましい。上記範囲の上限値以下であると、二次電池用正極活物質の電気伝導性を高めることができる。ただし、例えば粒径が１０ｎｍ未満というような非常に細かい粒子が多く含まれると、第２の加熱工程（ＶＩ）を実施するときに焼結助剤の作用をし、加熱後の平均粒径を大きくするので好ましくない。
本発明の製造方法において、予め第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を合成し、第２の粉砕工程（Ｖ）で化合物（２）と炭素源とを混合しつつ粉砕する場合、該炭素源に基づく導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。すなわち、第２の粉砕工程（Ｖ）において、炭素源が予め合成された化合物（２）の表面に直接付着する。該炭素源が炭素系導電性物質である場合には、化合物（２）の表面に直接付着した炭素系導電性物質が導電性炭素として機能するため、導電性炭素の密着性が向上する。また、有機化合物である場合には、該有機化合物が第２の加熱工程（ＶＩ）で炭化されて化合物（２）の表面を被覆するため、導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。なお、密着性が高いとは、二次電池用正極活物質を正極として繰り返し使用した場合にも、導電性炭素が剥がれないことを意味する。
本発明の製造方法において、予め第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を合成し、第２の粉砕工程（Ｖ）で化合物（２）と炭素源とを別々に粉砕した後に混合する場合、化合物（２）と炭素源がそれぞれ微粒子化するため、均一に混合できる。該炭素源に基づく導電性炭素の化合物（２）の表面に対する被覆を、均一にできる。
コストの点からは、予め第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を合成し、第２の粉砕工程（Ｖ）で化合物（２）と炭素源との混合物を粉砕することが好ましい。
［第２の加熱工程（ＶＩ）］
第２の加熱工程（ＶＩ）は、第２の粉砕工程（Ｖ）で得られた第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱し、二次電池用正極活物質を得る工程である。炭素源として炭素系導電性物質を用いた場合にも、第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱し、二次電池用正極活物質を得るのが好ましい。得られる二次電池用正極活物質は、化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電性炭素で被覆した二次電池用正極活物質であることが好ましいが、第２の加熱工程（ＶＩ）において成分の酸化または揮発により該化合物の組成が変化しても構わない。
加熱温度は、３００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。該加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、有機化合物の炭化反応が進行しやすくなる。上記範囲の上限値以下であると、化合物（２）の還元による特性低下を抑制することができ、また化合物（２）同士の焼結による粒径の増大を抑えることができる。
なお、加熱時間、加熱雰囲気、加熱時の圧力、加熱に用いる熱源の好ましい条件は、第１の加熱工程（ＩＶ）と同様である。
加熱の後は、通常常温まで冷却する。該冷却の好ましい条件は、第１の加熱工程（ＩＶ）における加熱後の冷却と同様である。
本発明における二次電池用正極活物質は、化合物（２）が結晶部分を含むことが好ましく、特に結晶であることが好ましい。多電子型の理論電気容量の二次電池用正極活物質に近づけることができる。本明細書に記載する方法で製造した場合、通常はオリビン型結晶構造の粒子を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明における二次電池用正極活物質の比表面積は１０〜７０ｍ2／ｇが好ましい。１５〜６０ｍ2／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍ2／ｇが特に好ましい。比表面積を該範囲とすることにより、導電性が高くなる。比表面積は、例えば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。
二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の結晶粒子は、一次粒子および二次粒子の双方を含む。なお、得られた二次電池用正極活物質中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。結晶粒子の平均粒径は導電性を高めるために、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。なお、該化合物（２）の平均粒径は、結晶粒子だけでなく非晶質粒子を含んでいたとしても同様に、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。
二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）は、理論容量の点からケイ酸を含む化合物が好ましい。ケイ酸の他に、リン酸、ホウ酸、アルミン酸およびバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物であるのが好ましい。また、二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）は、導電性に優れる点からリン酸を含む化合物が好ましい。リン酸の他に、リン酸、ホウ酸、アルミン酸およびバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物であるのが好ましい。
化合物（２）が、ケイ酸を含む複合酸化物である場合、式（３）で表される化合物が好ましい。ｍは０＜ｍ＜１が特に好ましい。
Ｌｉ２＋ｆ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｇＳｉＯ４＋ｈ （３）
（ｆは−０．１≦ａ≦０．４であり、ｇは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｍは０≦ｍ≦１である。ｈはｆ、ｇ、およびＦｅｍＭｎ１−ｍの平均価数に依存する数である。）
化合物（２）が、ケイ酸の他に、ホウ酸を含む複合酸化物である場合、式（４）で表される化合物が好ましい。ｍは０＜ｍ＜１が特に好ましい。
Ｌｉ２−ｘ＋ｆ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｇＳｉ１−ｘＢｘＯ４−ｘ＋ｈ （４）
（式中の記号は前記と同じ意味を示し、ｘは０＜ｘ≦０．７であり、ｈはｆ、ｇ、ｘおよびＦｅｍＭｎ１−ｍの平均価数に依存する数である。）
化合物（２）が、ケイ酸の他に、リン酸およびホウ酸を含む複合酸化物である場合、式（５）で表される化合物が好ましい。ｍは０＜ｍ＜１が特に好ましい。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ｆ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｇＳｉ１−（ｘ＋ｙ）ＢｘＰｙＯ４−ｘ＋ｈ （５）
（式中の記号は前記と同じ意味を示し、ｘは０＜ｘ≦０．７であり、ｙは０＜ｙ≦０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｈはｆ、ｇ、ｘ、ｙおよびＦｅｍＭｎ１−ｍの平均価数に依存する数である。）
式（３）〜（５）において、ｍは、容量、電圧が向上することから、０．３〜１であるのが好ましく、０．５〜１であるのがさらに好ましい。
二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の例を以下に示す。
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３； Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ1.25ＦｅＰＯ4Ｆ0.25、Ｌｉ1.5Ｆｅ0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4Ｆ0.5、Ｌｉ1.5Ｆｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；
ＬｉＦｅＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＢＯ3、ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＢＯ3；
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＳｉＯ4；
Ｌｉ1.02Ｆｅ0.99Ｓｉ0.41Ｐ0.59Ｏ3.80、Ｌｉ2ＦｅＳｉ0.976Ｐ0.024Ｏ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5Ｓｉ0.976Ｐ0.024Ｏ4、Ｌｉ1.76Ｆｅ0.51Ｍｎ0.51Ｓｉ0.81Ｐ0.19Ｏ4、Ｌｉ1.48Ｆｅ1.01Ｓｉ0.498Ｐ0.502Ｏ4、Ｌｉ0.98Ｆｅ0.97Ｓｉ0.41Ｂ0.59Ｏ3.17、Ｌｉ0.99Ｆｅ0.99Ｓｉ0.91Ｂ0.09Ｏ3.44、Ｌｉ1.01Ｆｅ0.81Ｍｎ0.18Ｓｉ0.40Ｂ0.60Ｏ3.20、Ｌｉ1.97Ｆｅ0.98Ｓｉ0.98Ｂ0.02Ｏ3.96、Ｌｉ1.51Ｆｅ1.01Ｓｉ0.60Ｂ0.40Ｏ3.62、Ｌｉ1.98Ｆｅ1.02Ｓｉ0.98Ａｌ0.02Ｏ4、Ｌｉ1.97Ｆｅ1.00Ｓｉ0.97Ｐ0.01Ａｌ0.01Ｏ3.98、Ｌｉ1.98Ｆｅ1.01Ｓｉ0.98Ｐ0.01Ｂ0.006Ａｌ0.006Ｏ4、Ｌｉ1.40Ｆｅ1.02Ｓｉ0.41Ｐ0.29Ｂ0.14Ａｌ0.15Ｏ3.71、Ｌｉ1.59Ｆｅ0.98Ｓｉ0.59Ｂ0.20Ａｌ0.21Ｏ3.57、Ｌｉ1.97Ｆｅ1.01Ｓｉ0.98Ｂ0.01Ｐ0.01Ｏ4、Ｌｉ1.41Ｆｅ0.99Ｓｉ0.42Ｂ0.30Ｐ0.29Ｏ3.69；
Ｌｉ1.97Ｆｅ1.01Ｓｉ0.98Ｖ0.02Ｏ4.00、Ｌｉ2.01Ｆｅ0.9Ｓｉ0.95Ｖ0.03Ｐ0.01、Ｂ0.01Ｏ4.00、Ｌｉ1.98Ｆｅ1.00Ｓｉ0.96Ｖ0.01Ｐ0.01Ｂ0.01Ａｌ0.01Ｏ3.98。
本発明の製造方法は、二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の組成や粒径等の制御がしやすく、さらに化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電性炭素で効率よく被覆できると共に、導電性炭素の密着性を高めることができるため、電気伝導性を含む特性や信頼性に優れる二次電池用正極活物質を安価にかつ簡便に製造できる。特に、オリビン型結晶構造を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質の製造性、特性、信頼性等を高めることができる。さらに、化学組成や粒子径の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。
＜二次電池用正極および二次電池の製造方法＞
本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極活物質を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。
二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極活物質を用いて、公知の電極の製造方法にしたがって製造できる。例えば、本発明の二次電池用正極活物質を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーを、アルミニウム、またはステンレス等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。
二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、炭素材料、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。
本発明の製造方法で得られる二次電池は、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する二次電池として、また、電力貯蔵用の蓄電池として有用である。
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。例１〜１４は参考例、例２１〜４１、５２〜５９が実施例、例５１が比較例である。なお、有機化合物の残渣の割合、得られる二次電池用正極活物質の平均粒径、比表面積、残炭素の割合および二次電池の初期放電容量は、以下に示す方法で測定した。
（有機化合物の残渣の割合）
前述の通りに測定し、計算した。
（残炭素の割合）
二次電池用正極活物質の残炭素の割合（質量％）を炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ−３２１Ｖ）を用いて測定した。
（二次電池用正極活物質の平均粒径）
二次電池用正極活物質を水で希釈した後、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス社製、装置名：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、体積基準のメディアン径を測定した。
（二次電池用正極活物質の比表面積）
窒素吸着法による比表面積測定装置（島津製作所社製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０）にて測定した。
（二次電池の初期放電容量）
二次電池の充放電特性を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて測定した。二次電池を２５℃において１５ｍＡ／ｇで４．５Ｖまで定電流で、その後４．５Ｖで１．５ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、１５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまでの放電容量を評価した。
［例１〜１４］
有機化合物の残渣の割合を測定した。例１〜１０の有機化合物の残渣の割合は、１５質量％以下であった。例１１〜１４の有機化合物の残渣の割合は、１５質量％を超えていた。結果を表１に示す。なお、有機化合物の名称のなかの数値は数平均分子量を意味する。
Figure 2012133581
［例２１］
（溶融工程（Ｉ））
溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2換算量（単位：モル％）で、それぞれ３３．３モル％、１６．７モル％、１６．７モル％、３３．３モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
該原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼに充填した。次に、るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉を２Ｌ／分でＮ2ガスを流通しつつ、＋３００℃／時間の速度で昇温し、１，４５０℃で０．５時間加熱して、溶融物を得た。
（冷却工程（ＩＩ））
溶融工程（Ｉ）で得たるつぼ中の溶融物を、毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことにより、−１×１０5℃／秒で室温になるまで冷却し、フレーク状の固化物を得た。該フレーク状固化物の厚さは、５枚測定して、４９〜８９μｍであった。
（第１の粉砕工程（ＩＩＩ））
冷却工程（ＩＩ）で得たフレーク状固化物の３０ｇを、粉砕メディアとして直径１０ｍｍのジルコニア製ボールの５００ｇと、粉砕溶媒としてアセトンの４ｍＬとを、共にセラミックポットに入れ、遊星ミル（伊藤製作所社製、装置名：ＬＰ−４）を用いて、毎分２５０回転で１時間粉砕した。次に、得られた粉砕した固化物の３０ｇを、粉砕メディアとして直径２ｍｍのジルコニア製ボールの５００ｇと、粉砕溶媒としてアセトンの１０ｍＬとを、共にセラミックポットに入れ、遊星ミルを用いて毎分２５０回転で２時間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１．８μｍであった。
（第１の加熱工程（ＩＶ））
第１の粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を、乾燥してからアルミナ製コウ鉢に入れた。次に、アルミナ製コウ鉢を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分で３体積％Ｈ2−Ａｒガスを流通しつつ、７００℃で８時間加熱して、ケイ酸化合物の結晶粒子を析出させた。得られたケイ酸化合物の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用いて調べたところ、オリビン型の結晶構造の粒子であることが確認された。図１にケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す。
（第２の粉砕工程（Ｖ））
第１の加熱工程（ＩＶ）で得たケイ酸化合物の１０ｇを、有機化合物として数平均分子量が２，０００のポリエチレングリコール（関東化学社製、試薬）の２．５ｇと粉砕メディアとして直径５ｍｍのジルコニア製ボールの４００ｇと、粉砕溶媒としてアセトンの７５ｇとを、共に容量２５０ｍＬのポリプロピレン製ボトルに入れ、ボールミル架台で７２時間粉砕した。ポリエチレングリコールの質量は、ケイ酸化合物の質量とポリエチレングリコールの質量との合計量に対して２０質量％である（本明細書における炭素源仕込み量である。）。得られた粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１．２μｍであった。
（第２の加熱工程（ＶＩ））
第２の粉砕工程（Ｖ）で得た粉砕物を、乾燥してからアルミナ製コウ鉢に入れた。次に、アルミナ製コウ鉢を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分で３体積％Ｈ2−Ａｒガスを流通しつつ、６００℃で２時間加熱して、二次電池用正極活物質を得た。該二次電池用正極活物質の比表面積は３５．８ｍ2／ｇであった。該二次電池用正極活物質における残炭素の割合は５．７質量％であった。
（正極シートの製造）
第２の加熱工程（ＶＩ）で得た二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを製造した。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比は８０：１２：８とした。次に、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した後、１２０℃で乾燥し、さらにロールプレス圧延を２回行うことによって、正極シートを製造した。
（二次電池の製造および評価）
該正極シートを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを正極として用いると共に、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極として用い、さらに負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス板、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン、さらに電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した混合溶液を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。得られた二次電池の初期放電容量を表２に示す。なお、表２に示される初期放電容量は、残炭素の重量を除外して算定した結果である。
［例２２〜３５：二次電池用正極活物質の製造および評価］
表２の処方で、例２１と同様に二次電池用正極活物質を製造し、評価した。結果を表２に示す。
［例３６：二次電池用正極活物質の製造および評価］
第２の粉砕工程（Ｖ）において、第１の加熱工程（ＩＶ）で得たケイ酸化合物の１０ｇに、有機化合物として数平均分子量が２，０００のポリエチレングリコール（関東化学社製、試薬）の２．５ｇ（炭素源仕込み量：１９．５質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．３質量％）とを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３７：二次電池用正極活物質の製造および評価］
炭素系導電性物質としてカーボンファイバ（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．３質量％）を添加する以外は、例３６と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３８：二次電池用正極活物質の製造および評価］
第２の粉砕工程における第２の粉砕溶媒をヘキサンの７５ｇに変更する以外は、例３７と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例３９］
（溶融工程（Ｉ））
溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3換算量（モル％）で、それぞれ３３．０モル％、１６．９モル％、１６．９モル％、３２．２モル％、０．４モル％、０．４モル％、０．２モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
該原料調合物を例２１と同様にして加熱し、溶融物を得、フレーク状の固化物を得た。次いで、例２１と同様にして第１の粉砕工程（ＩＩＩ）を行い、平均粒径が体積基準のメディアン径で１．８μｍの粉砕物を得た。次いで、例２１と同様にして第１の加熱工程（ＩＶ）を行い、例２１と同様にして第２の粉砕工程（Ｖ）を行い、平均粒径が体積基準のメディアン径で０．９μｍの粉砕物を得た。次いで、例２１と同様にして第２の加熱工程（ＶＩ）を行い、二次電池用正極活物質を得た。
該二次電池用正極活物質を用いて例２１と同様にして、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例４０］
（溶融工程（Ｉ））
溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3換算量（モル％）で、それぞれ３２．８モル％、１７．２モル％、１７．２モル％、３１．１モル％、１．７モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
該原料調合物を例３９と同様にして加熱し、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例４１］
（溶融工程（Ｉ））
溶融物の組成がＬｉ2Ｏ、ＦｅＯ、Ｐ2Ｏ5換算量（モル％）で、それぞれ２５モル％、５０モル％、２５モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。
該原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼに充填した。次に、るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉を２Ｌ／分でＮ2ガスを流通しつつ、＋３００℃／時間の速度で昇温し、１，３００℃で０．５時間加熱して、溶融物を得た。
（冷却工程（ＩＩ））
溶融工程（Ｉ）で得たるつぼ中の溶融物を、毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことにより、−１×１０5℃／秒で室温になるまで冷却し、フレーク状の固化物を得た。
次いで、例２１と同様にして第１の粉砕工程（ＩＩＩ）を行った。次いで、第１の粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を、乾燥してからアルミナ製コウ鉢に入れた。次に、アルミナ製コウ鉢を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分で３体積％Ｈ2−Ａｒガスを流通しつつ、６００℃で８時間加熱して、リン酸化合物の結晶粒子を析出させた。例２１と同様であるが、表２の組成で第２の粉砕工程（Ｖ）を行った。次いで、例２１と同様にして第２の加熱工程（ＶＩ）を行い、二次電池用正極活物質を得た。
該二次電池用正極活物質を用いて例２１と同様にして、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表２に示す。
［例５１：二次電池用正極活物質の製造および評価］
第２の粉砕工程（Ｖ）において、有機化合物や炭素系導電活性物質を添加しない以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５２：二次電池用正極活物質の製造および評価］
有機化合物としてアスコルビン酸（関東化学社製、試薬）の２．５ｇを添加し、第２の粉砕溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンに変更する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５３：二次電池用正極活物質の製造および評価］
有機化合物としてフェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＢＲＬ−１２０Ｚ）の２．５ｇを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５４：二次電池用正極活物質の製造および評価］
有機化合物としてＤ−グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５５：二次電池用正極活物質の製造および評価］
有機化合物を添加せず、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．８７ｇを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５６：二次電池用正極活物質の製造および評価］
有機化合物を添加せず、炭素系導電性物質としてカーボンファイバ（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ）の０．８７ｇを添加する以外は、例２１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５７：二次電池用正極活物質の製造および評価］
化合物（２）として例３９で使用の化合物（２）を用いる以外は、例５４と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５８：二次電池用正極活物質の製造および評価］
化合物（２）として例４０で使用の化合物（２）を用いる以外は、例５４と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
［例５９：二次電池用正極活物質の製造および評価］
第２の粉砕工程（Ｖ）において、有機化合物としてＤ−グルコース（関東化学社製、試薬）の０．１２ｇ（炭素源仕込み量：１．０質量％）およびスクロース（関東化学社製、試薬）の２．１５ｇ（炭素源仕込み量：１７．１質量％）と、炭素系導電性物質としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）の０．３ｇ（炭素源仕込み量：２．４質量％）とを添加する以外は、例４１と同様にして、二次電池用正極活物質の製造、正極シートの製造、二次電池の製造および評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2012133581
Figure 2012133581
表２、３から、例２１〜４１、５２〜５９の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池は、第２の粉砕工程（Ｖ）で有機化合物や炭素粉末を添加せずに製造した例５１の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池に比べて初期放電容量が非常に高いことが確認された。なかでも、有機化合物を炭素源として用いた例２１〜４１は、初期放電容量が非常に高いことが確認された。このことは、例２１〜４１では特に、化合物（２）の表面が導電性炭素で効率よくかつ均一に被覆されていることを示している。
本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極活物質を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。本発明の製造方法により得られる二次電池は、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する二次電池として、また、電力貯蔵用の蓄電池として有用である。
なお、２０１１年３月２８日に出願された日本特許出願２０１１−０７１０４７号及び２０１１年３月２８日に出願された日本特許出願２０１１−０７１０４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (20)

  1. 元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｘおよび元素Ｚのモル比が下式（２）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
    前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
    前記固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る第１の粉砕工程、
    前記第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物を得る第１の加熱工程、
    前記化合物と、有機化合物および炭素系導電性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源とを含む、第２の粉砕物を得る第２の粉砕工程、および
    前記第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程、
    をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
    ＡaＭbＸcＯdＺe （２）
    （式（２）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、ｅはｅ≦ａであり、０≦ｅ≦２．２である。）
  2. 下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
    前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
    前記固化物を粉砕して第１の粉砕物を得る第１の粉砕工程、
    前記第１の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物を得る第１の加熱工程、
    前記化合物と、有機化合物および炭素系導電性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源とを含む、第２の粉砕物を得る第２の粉砕工程、および
    前記第２の粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程、
    をこの順に実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
    ＡaＭbＸcＯd1Ｚe1 （１）
    （式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはハロゲンを示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
    ＡaＭbＸcＯdＺe （２）
    （式（２）中、Ａ、Ｍ、ＸおよびＺは前記と同じ種類の元素を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｅは前記と同じ数値範囲を示すが、前記とは独立した値であり、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）
  3. 前記第２の粉砕工程が、式（２）で表される組成を有する化合物と前記炭素源との混合物を粉砕する工程、式（２）で表される組成を有する化合物と前記炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、または、式（２）で表される組成を有する化合物を粉砕した後に前記有機化合物を含ませる工程、である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 炭素源としての前記有機化合物が、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記有機化合物が、不活性ガス中または還元ガス中にて７００℃で８時間の加熱をした時の残渣の割合が、１５質量％以下である有機化合物である、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記有機化合物が、
    水酸基または水酸基の誘導基、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導基、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導基、およびエーテル性酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状ポリマー、
    脂肪酸、
    セルロースまたはセルロースの誘導体、
    二環性モノテルペンまたは二環性モノテルペンの誘導体、および、
    複素環式アミン
    からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記有機化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、エチルセルロース、メラミン、カンファーおよびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 炭素源としての前記炭素系導電性物質が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記第２の粉砕工程における前記炭素源の使用量が、式（２）で表される組成を有する化合物の質量と、該炭素源の質量との合計質量に対して、１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記第２の粉砕工程における粉砕が、溶媒の存在下に行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記溶媒が、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記溶融工程が、
    元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
    元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
    元素Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
    元素Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
    原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記第１の加熱工程を５００〜１，０００℃で行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記第２の加熱工程を３００〜８００℃で行う、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が−１０3℃／秒〜−１０10℃／秒である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 元素ＡがＬｉであり、元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素ＸがＳｉを必須とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電性炭素で被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法によって二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
  20. 請求項１９に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
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