JP6205895B2 - オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 - Google Patents
オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6205895B2 JP6205895B2 JP2013133379A JP2013133379A JP6205895B2 JP 6205895 B2 JP6205895 B2 JP 6205895B2 JP 2013133379 A JP2013133379 A JP 2013133379A JP 2013133379 A JP2013133379 A JP 2013133379A JP 6205895 B2 JP6205895 B2 JP 6205895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olivine
- transition metal
- metal lithium
- slurry
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
リチウム源、マンガン源、ケイ酸源、導電性材料源および必要に応じて金属元素M源の粒子、ならびに分散媒を含有するスラリーを調製することと、
前記スラリーを粉砕処理に付すことと、
前記粉砕処理に付したスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得ることと
前記前駆体を焼成することと
を含む、方法である。
リチウム源、マンガン源、ケイ酸源、導電性材料源および必要に応じて金属元素M源の粒子、ならびに分散媒を含有するスラリーを調製することと、
前記スラリーを粉砕処理に付すことと、
前記粉砕処理に付したスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得ることと
前記前駆体を焼成することと
を少なくとも含む。
まず、リチウム源、マンガン源、ケイ酸源、導電性材料源および必要に応じて金属元素M源の粒子、ならびに分散媒を含有するスラリーを調製する。以下、リチウム源、マンガン源、金属元素M源、ケイ酸源および導電性材料源を、原料ともよぶ。
次に、上述のスラリーを粉砕処理に付す。粉砕処理の方法としては、湿式粉砕を用いる。湿式粉砕は、粉砕する目的物を、分散媒中で1mm前後のメディアを用いて撹拌することによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕できることができる。メディアの撹拌方法は、特に限定されるものではないが、装置の汎用性を考慮するとボールミルもしくはビーズミルが好ましい。粉砕処理により、スラリー中の粒子状の原料を細かく粉砕して微粒子化することができる。その結果、得られるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物を微細化することができ、その比表面積を大きくすることができる。
次に、粉砕処理に付したスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る。噴霧乾燥は、スラリーをシャワー状に噴霧し、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけて乾燥させることによって行う。噴霧乾燥は、二流体ノズル、三流体ノズルまたは四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備を用いて行うことができる。この噴霧乾燥により前駆体が形成される。前駆体は、一次粒子の集合体である略球状の二次粒子であることが好ましい。前駆体が略球状の二次粒子であると、得られるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の粒子の充填性を向上させることができる。更に、噴霧乾燥による前駆体の形成を行うことにより、導電性材料またはその前駆体を、オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の前駆体の表面に均一に被覆させることができる。その結果、得られるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の表面の少なくとも一部を、導電性材料で均一に被覆することができる。前駆体の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは3μm以上15μm以下であり、より好ましくは5μm以上10μm以下である。前駆体の平均粒子径が上述の範囲内であると、得られるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の平均粒子径および比表面積を適切な値にすることができ、その結果、良好な充放電特性を得ることができる。
次に、上述の前駆体を焼成する。焼成は、窒素等の不活性雰囲気、または水素もしくはアンモニアを含む還元雰囲気の下で行うことが好ましく、水素および窒素を含む還元雰囲気の下で行うことがより好ましい。このような条件の下で焼成を行うことにより、前駆体に含まれる遷移金属元素の還元がより容易になる。焼成温度は、500℃以上であると、炭素源の炭化が促進され、その結果、得られるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の充放電特性をより向上させることができるので好ましい。焼成温度は、より好ましくは600℃以上である。また、焼成温度は、800℃以下であると、遷移金属元素源の還元が進行しすぎるのを防ぐことができるので好ましい。焼成温度は、より好ましくは700℃以下である。
酸化鉄114gと、炭酸リチウム116gと、20重量%コロイダルシリカ446gと、ショ糖32gと、純水1600mlとを混合してスラリーを調製した以外は実施例1と同様の手順で比較例1のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物を作製した。スラリー中のリチウム、鉄およびシリコンのモル比はLi:Fe:Si=2.05:1:1であった。粉砕処理後のスラリー中の粒子の平均粒子径は、0.17μmであった。得られた焼成物は、Li2.05FeSiO4で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物と同定された。焼成物の比表面積は32.3m2/gであり、炭素含有量は2.8重量%であった。
ショ糖の量を16gとした以外は実施例5と同様の手順で比較例2のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物を作製した。粉砕処理後のスラリー中の粒子の平均粒子径は、
0.18μmであった。得られた焼成物は、Li2.05Mn0.70Fe0.30SiO4で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物と同定された。焼成物の比表面積は28.7m2/gであり、炭素含有量は1.0重量%であった。
0.17μmであった。得られた焼成物は、Li2.05Mn0.70Fe0.30SiO4で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物と同定された。焼成物の比表面積は55.0m2/gであり、炭素含有量は4.0重量%であった。
実施例1〜12ならびに比較例1および2のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物を正極活物質として使用して、以下に示す手順で評価用電池を作製した。
正極活物質9重量部と、導電剤であるアセチレンブラック0.5重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン0.5重量部とを、分散媒であるN−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。この極板を、サイズが5cm2となるように裁断して正極を得た。正極活物質層の重量は、正極1枚当たり約0.33gであった。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比率3:7で混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/Lになるように溶解させて、電解液を調製した。
負極としては、金属リチウム泊を使用した。上述の手順で作製した正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを60℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った。
上述の手順で作製した電池を25℃に設定した恒温槽に接続し、充放電試験を行った。まず、充電電圧4.25V、充電負荷0.02C(1Cは1時間で放電が終了する電流負荷を意味する)で充電を行い、充電容量を測定した。次いで、放電電圧2.0V、放電負荷0.02Cにて放電を行い、放電容量を測定した。測定した充電容量に対する放電容量の比(百分率)を充放電効率とした。
Claims (10)
- 表面の少なくとも一部が導電性材料によって被覆された、一般式Lix(Mn1−yMy)SiO4(式中、xは1.9<x<2.3、yは0≦y<1、Mは、Fe、Co、Ni、Mg、Zn、TiおよびVからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素)で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物であって、比表面積が40m2/g〜60m2/gであり、前記導電性材料が炭素であり、前記表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されたオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の重量に対する炭素の重量の割合が、2.5重量%〜3.5重量%である、オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物。
- yの値が0.05以上0.6以下である、請求項1に記載のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物。
- yの値が0.2以上0.5以下である、請求項2に記載のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物。
- 金属元素MがFeである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物。
- 表面の少なくとも一部が導電性材料で被覆された、一般式Lix(Mn1−yMy)SiO4(式中、xは1.9<x<2.3、yは0≦y<1、Mは、Fe、Co、Ni、Mg、Zn、TiおよびVからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素)で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の製造方法であって、
リチウム源、マンガン源、ケイ酸源、導電性材料源および必要に応じて金属元素M源の粒子、ならびに分散媒を含有するスラリーを調製することであって、前記導電性材料源が炭素源であり、前記表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されたオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の重量に対する炭素の重量の割合が2.5重量%〜3.5重量%となるように、前記スラリー中の炭素源の含有量を調節することと、
前記スラリーを粉砕処理に付すことであって、該粉砕処理により、スラリー中の粒子の平均粒子径を0.5μm以下とすることと、
前記粉砕処理に付したスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得ることと
前記前駆体を焼成することと
を含み、
前記オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物の比表面積が40m 2 /g〜60m 2 /gである、方法。 - yの値が0.05以上0.6以下である、請求項5に記載の方法。
- yの値が0.2以上0.5以下である、請求項6に記載の方法。
- 金属元素MがFeである、請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記焼成における焼成温度が500℃〜800℃である、請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕処理により、スラリー中の粒子の平均粒子径を0.2μm以下とする、請求項5〜9のいずれか1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013133379A JP6205895B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013133379A JP6205895B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015008102A JP2015008102A (ja) | 2015-01-15 |
JP6205895B2 true JP6205895B2 (ja) | 2017-10-04 |
Family
ID=52338246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013133379A Active JP6205895B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6205895B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6270771B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-01-31 | 国立大学法人 熊本大学 | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
CN112563474B (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-04 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133584A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 |
WO2012133581A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 |
JP2013032257A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-02-14 | Nichia Corp | オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法 |
CN103782424B (zh) * | 2011-07-04 | 2016-06-08 | 昭荣化学工业株式会社 | 锂离子二次电池用正极材料、正极部件、锂离子二次电池以及上述正极材料的制造方法 |
JP2013020899A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 |
JP5871543B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-03-01 | 富士重工業株式会社 | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
JPWO2013128936A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-07-30 | 株式会社豊田自動織機 | 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池 |
-
2013
- 2013-06-26 JP JP2013133379A patent/JP6205895B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015008102A (ja) | 2015-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101369658B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP6256337B2 (ja) | 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法 | |
KR101403828B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP6260535B2 (ja) | 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法 | |
CN101693532B (zh) | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 | |
KR101589294B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
WO2014077277A1 (ja) | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 | |
JP5165515B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
Cai et al. | Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries | |
Xiang et al. | Improved electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 2Mn0. 6O2 cathode material for lithium ion batteries synthesized by the polyvinyl alcohol assisted sol-gel method | |
JP5888762B2 (ja) | 複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5820521B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 | |
JP6008024B2 (ja) | オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法 | |
JP6020204B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6231966B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、電極、並びにリチウムイオン電池 | |
JP2014118335A (ja) | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 | |
JP2014007090A (ja) | 二次電池正極活物質の製造方法 | |
JP5765644B2 (ja) | リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード(4.9v)の調製のための方法 | |
JP5811695B2 (ja) | オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 | |
JP6205895B2 (ja) | オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法 | |
TW201803803A (zh) | 磷酸釩鋰的製造方法 | |
JP5831296B2 (ja) | オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 | |
JP6394391B2 (ja) | ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法 | |
JP2014044897A (ja) | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 | |
JP5769140B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160127 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170627 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170711 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170821 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6205895 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |