WO2014077277A1 - リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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由佳 瀬戸
隆喜 水野
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite oxide and a method for producing the same, a positive electrode active material for a secondary battery including the lithium composite oxide, a positive electrode for a secondary battery including the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.
  • Lithium batteries have a high energy density compared to other batteries, are light and can be used for a long time, and are power sources for portable devices such as mobile phones, PHS and small computers, power storage power sources, electric vehicles Development is underway for use as a power source for automobiles.
  • Such a lithium battery includes a positive electrode made of a positive electrode active material containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium such as carbon, and a separator containing a non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte is provided as a main component.
  • those studied as positive electrode active materials include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4). ) Etc.
  • a battery using a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode has been developed to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and has already been put into practical use.
  • cobalt is a rare resource
  • a lithium ion secondary battery using a lithium cobalt composite oxide for the positive electrode is expensive. Therefore, an alternative material that is cheaper than cobalt and can realize a high energy density has been demanded, and several proposals have already been made.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a composite positive electrode active material for a surface-treated nonaqueous electrolyte secondary battery, in which a positive electrode active material and a surface treatment component are mixed in advance, and then has a high-speed shearing action.
  • a method for producing a positive electrode material, which is a lithium transition metal composite oxide for a non-aqueous electrolytic secondary battery, characterized in that it is coated with an apparatus is described.
  • the discharge capacity per volume of the battery using the lithium composite oxide described in Patent Document 1 or the like as the positive electrode active material is not sufficiently high, and the cycle characteristics when used at a temperature higher than room temperature are low. I found out. Furthermore, the present inventor has found that a battery using the lithium composite oxide described in Patent Document 1 or the like as a positive electrode active material has room for improvement in thermal stability.
  • the present invention solves the problems of the conventional lithium composite oxide as described above. That is, when it is used as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per volume, excellent cycle characteristics when used in a temperature atmosphere higher than normal temperature, and excellent thermal stability.
  • An object is to provide a lithium composite oxide that can be obtained and a method for producing the same. Moreover, it aims at providing the positive electrode active material containing such a lithium complex oxide. Moreover, it aims at providing the positive electrode for lithium ion secondary batteries using this positive electrode active material. Furthermore, it aims at providing the lithium ion secondary battery using this positive electrode.
  • the present invention includes the following (1) to (11).
  • a hybrid type lithium composite oxide mainly composed of particulate lithium composite oxide composed of a core and a shell covering the core, The shell consists of one or more layers,
  • the core is composed of a lithium composite oxide A mainly composed of a layered lithium composite oxide,
  • the shell is at least one selected from the group consisting of spinel type lithium composite oxide, reverse spinel type lithium composite oxide, layered lithium composite oxide, silicate type lithium composite oxide, and olivine type lithium composite oxide.
  • Consisting of lithium composite oxide B mainly composed of The hybrid lithium composite oxide, wherein the core and the shell are made of different materials.
  • the layered lithium composite oxide is represented by the following formula (I):
  • the spinel lithium composite oxide, the reverse spinel lithium composite oxide, the silicate lithium composite oxide, and the olivine lithium composite oxide are represented by the following formula (II), (1) 2.
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr
  • M 2 is B, P, Pb , Sb, Si and V, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x 0.5, 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, 0 ⁇ p ⁇ 1 0.0, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ 1-xp, 0 ⁇ a ⁇ 1.0, and 0 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • the method for producing a hybrid lithium composite oxide according to the above (5) or (6) which is a step of applying a compressive force and a shearing force.
  • a positive electrode active material comprising the hybrid lithium composite oxide according to (1), (2), (3), (4) or (8).
  • (10) A positive electrode for a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to (9) above.
  • (11) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to (10) above, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the lithium ion when it is used as a positive electrode active material, the lithium ion has a high discharge capacity per volume, excellent cycle characteristics when used in a temperature atmosphere higher than room temperature, and excellent thermal stability.
  • a lithium composite oxide capable of obtaining a secondary battery and a method for producing the same can be provided.
  • the positive electrode active material containing such a lithium composite oxide can be provided.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries using this positive electrode active material can be provided.
  • a lithium ion secondary battery using this positive electrode can be provided.
  • the present invention is a hybrid type lithium composite oxide composed mainly of a particulate lithium composite oxide composed of a core and a shell covering the core, wherein the shell comprises one or more layers,
  • the core is made of lithium composite oxide A mainly composed of layered lithium composite oxide
  • the shell is made of spinel type lithium composite oxide, reverse spinel type lithium composite oxide, layered lithium composite oxide, silicate type.
  • a hybrid lithium composite comprising a lithium composite oxide B mainly composed of at least one selected from the group consisting of a lithium composite oxide and an olivine type lithium composite oxide, wherein the core and the shell are different from each other It is an oxide.
  • such a hybrid lithium composite oxide is also referred to as “the composite oxide of the present invention”.
  • the composite oxide of the present invention has a high tap density, and furthermore, the lithium ion secondary battery using it as a positive electrode active material has particularly excellent cycle characteristics at a temperature higher than room temperature (about 60 ° C.). Found. Since the tap density (g / cc) is high, the discharge capacity per unit volume (mAh / cc), which is the product of the tap density and the initial discharge capacity (mAh / g), becomes high. For example, when a secondary battery is used as a battery for an electric vehicle, it is important how much electricity can be stored in a limited space. Therefore, it is preferable that the discharge capacity per unit volume be higher.
  • the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material has a high discharge capacity per unit volume and a cycle characteristic at a temperature higher than room temperature (hereinafter also simply referred to as “high temperature cycle characteristic”). Excellent. Further, the present inventors have found that a lithium ion secondary battery using the composite oxide of the present invention as a positive electrode active material is excellent in thermal stability. The better the thermal stability, the better the safety of the battery. Furthermore, it is estimated that the lithium ion secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material tends to reduce the amount of metal elution.
  • the composite oxide of the present invention will be described.
  • the composite oxide of the present invention is mainly composed of a particulate lithium composite oxide composed of a core and a shell covering the core.
  • the core is in a state of being covered with the shell, but the coverage (the coverage of the shell with respect to the core) is preferably 1% or more, and more preferably 3% or more. Preferably, it is 5% or more. This is because it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity per volume, better cycle characteristics when used in a temperature atmosphere higher than normal temperature, and further excellent thermal stability.
  • the covering ratio of the shell to the core will be described by taking as an example a case where the lithium composite oxide A contains Co and Mn, and the lithium composite oxide B contains Mn and does not contain Co.
  • the mass ratio of the core to the shell is preferably 9.9: 0.1 to 6: 4, and more preferably 9.5: 0.5 to 6.5: 3.5. 9: 1 to 7: 3 is more preferable. This is because it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity per volume, better cycle characteristics when used in a temperature atmosphere higher than normal temperature, and further excellent thermal stability.
  • the composite oxide of the present invention has a particulate lithium composite oxide composed of the core and the shell as a main component.
  • the “main component” has a content of 70% by mass or more. Means that. That is, in the composite oxide of the present invention, the content of the particulate lithium composite oxide composed of the core and the shell is 70% by mass or more. This content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and 100% by mass. That is, the composite oxide of the present invention is more preferably composed of a particulate lithium composite oxide substantially composed of the core and the shell.
  • the composite oxide of the present invention may include other than the particulate lithium composite oxide composed of the core and the shell.
  • the thing only of the said core (thing which does not have a shell), and the thing only of the said shell (thing which does not have a core) are mentioned.
  • the core in the composite oxide of the present invention will be described.
  • the core is composed of a lithium composite oxide A mainly composed of a layered lithium composite oxide.
  • the layered lithium composite oxide which is also called ⁇ -NaFeO 2 type, is considered that the oxide ions have a hexagonal crystal structure and cubic close-packing.
  • the layered lithium composite oxide includes a solid solution compound based on LiCoO 2 or LiNiO 2 .
  • This solid solution compound includes LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like.
  • (1- ⁇ ) LiMO 2 (0 ⁇ ⁇ 1. M is selected from the group consisting of M 1 and M 2 in the composite oxide of the present invention. And at least one of the above embodiments).
  • the crystal structure of the space group R-3m is provided except for the solid solution compound in the layered lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide A may be composed mainly of a solid solution compound that is one embodiment of the layered lithium composite oxide, or may be composed of this. Further, the lithium composite oxide A is preferably composed mainly of a layered lithium composite oxide other than the solid solution compound, and more preferably composed thereof. Further, the lithium composite oxide A may be composed mainly of a mixture of a solid solution compound and a layered lithium composite oxide other than the solid solution compound, and may consist of these.
  • the layered lithium composite oxide is preferably a layered lithium composite oxide represented by the following formula (I).
  • x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ x ⁇ (1/3), and more preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.15. preferable.
  • x in the formula (I) is 0.1 to 0.5. Preferably, it is 0.2 to 0.4.
  • x means the amount of Li substituted for M 1 .
  • a part of M 1 is preferably substituted with Li. That is, it is preferable that excess Li is contained from the theoretical value of the number of atoms (composition ratio) of Li in the composition formula of the lithium composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium ion battery.
  • the structure is such that at least a part of Li is replaced with M 1 by reducing the amount of M 1 by an amount corresponding to a part or all of the excess Li.
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni and Co It is preferable that
  • M 1 in the formula (I), the M 1 in Formula (II), may be different even in the same.
  • M 1 in the formula (I) is Ni and Co (for example, LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 is a lithium composite oxide), Mn, Ni and Co (for example, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 is a lithium composite oxide)
  • M 1 in the formula (II) may be Mn (for example, the lithium composite oxide is Li 1.03 Mn 1.87 Al 0.10 O 4 ).
  • the abundance of M 1 , 1-xp, is greater than 0.
  • the lower limit of 1-xp is preferably 0.5, and more preferably 0.66. This is because the capacity cannot be maintained if 1-xp is too small.
  • the element M 2 is at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb, Si and V. Of these, B is a preferred element.
  • M 2 in formula (I), the M 2 of Formula (II), may be different even in the same.
  • M 2 in the formula (I) is Ni, Co, Mn (for example, the lithium composite oxide is LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ), and M 2 in the formula (II) is Al (for example, the lithium composite oxide is Li 1.03 Mn 1.87 Al 0.10 O 4 ).
  • p substituted amount of M 2 is 0 ⁇ p ⁇ 1, preferably the upper limit is 0.1, are 0.05 It is more preferable. This is because when used as a positive electrode active material, the cycle characteristics at a higher temperature than normal temperature tend to be improved. When the substitution amount p is too high, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery when used as the positive electrode active material tends to decrease. Note that p may be 0. In this case, the lithium composite oxide represented by the formula (I) does not contain M 2 . That is, the lithium composite oxide represented by the formula (I) may have a composition represented by Li (1 + x) M 1 (1-x) O (2-a) . On the other hand, since 0 ⁇ 1-xp in the formula (I), the lithium composite oxide represented by the formula (I) always includes M 1 .
  • a represents the amount of O (oxygen) deficiency.
  • the amount of oxygen deficiency is small (that is, when a is small)
  • the capacity of 3.2 V or less in the charge / discharge test tends to be small.
  • the amount of oxygen vacancies is small, the crystal structure is stable, and the cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature tend to be improved.
  • the layered lithium composite oxide represented by the formula (I) LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 Li 4/3 M 2/3 O 2 (M is at least one selected from the group consisting of M 1 and M 2 in the composite oxide of the present invention).
  • the shell in the composite oxide of the present invention comprises a spinel type lithium composite oxide, an inverse spinel type lithium composite oxide, a layered lithium composite oxide, a silicate type lithium composite oxide, and an olivine type lithium composite oxide. It consists of lithium complex oxide B which has as a main component at least one selected from the group.
  • the shell is preferably made of a lithium composite oxide B mainly composed of a spinel type lithium composite oxide, and more preferably made of a lithium composite oxide B made of a spinel type lithium composite oxide.
  • the shell is preferably composed of a lithium composite oxide B mainly composed of a mixture of a layered lithium composite oxide and a spinel lithium composite oxide, and the layered lithium composite oxide and the spinel lithium composite oxide More preferably, the lithium composite oxide B is made of a mixture of the above.
  • the spinel-type lithium composite oxide has a cubic structure and has a symmetry of the space group Fd-3m. In an ideal structure, it is considered that O (oxygen) which is an anion is close-packed in cubic, and cations are filled in the gaps.
  • a substitution-type spinel lithium composite oxide which is sometimes referred to as a 5V type or 5V class, which has a high operating potential of 5V level, is also included in the spinel type lithium composite oxide in the present invention.
  • the spinel type lithium composite oxide is preferably a spinel type lithium composite oxide represented by the formula (II).
  • the spinel type lithium composite oxide represented by the formula (II) will be described in detail later.
  • the reverse spinel type lithium composite oxide has a space group Fd-3m, and in the general formula of LiAMB 4 (M is a transition element), A is a tetrahedral site, and M (transition element) and lithium are octahedral sites randomly.
  • the structure which occupies is provided.
  • the reverse spinel type lithium composite oxide is preferably a reverse spinel type lithium composite oxide represented by the formula (II).
  • the reverse spinel type lithium composite oxide represented by the formula (II) will be described in detail later.
  • the silicate-type lithium composite oxide is expressed as Li 2 MSiO 4 (M: transition element such as Mn, Fe, Co, Ni, etc.), crystallographically belonging to orthorhombic crystal, space group Pmn2 1 , The structure is similar to Li 3 PO 4 . Oxygen atoms are bonded to Si by covalent bonds to form (SiO 4 ) 4- polyanions.
  • the silicate type lithium composite oxide is preferably a silicate type lithium composite oxide represented by the formula (II). The silicate type lithium composite oxide represented by the formula (II) will be described in detail later.
  • the olivine type lithium composite oxide is expressed as LiMPO 4 (M: transition element such as Mn, Fe, Co, Ni, etc.), crystallographically belonging to orthorhombic, space group Pnma (No. 62), MO 6 octahedrons are connected zigzag by vertex sharing, forming a layer parallel to the bc plane, and this octahedron and PO 4 tetrahedron are joined by vertex sharing, thereby forming a three-dimensional network.
  • M and P have a structure having a bond through O.
  • the olivine-type lithium composite oxide is preferably an olivine-type lithium composite oxide represented by the formula (II).
  • the olivine type lithium composite oxide represented by the formula (II) will be described in detail later.
  • the shell may be a layered lithium composite oxide, but the core and the shell are made of different materials. That is, both the core and the shell may be mainly composed of a layered lithium composite oxide. In this case, the substance constituting the core and the substance constituting the shell may have different compositions and particle sizes. Etc. are different.
  • the core may be the solid solution compound
  • the shell may be a layered lithium composite oxide other than the solid solution compound.
  • the core may be a layered lithium composite oxide other than the solid solution compound, and the shell may be the solid solution compound.
  • the shell may be one or more layers and may be two or more layers. However, it is preferably 5 layers or less, and more preferably 3 layers or less. It is preferable that the shell is composed of two layers, the first layer is composed of a layered lithium composite oxide, and the second layer covering the shell is composed of a spinel type lithium composite oxide. Here, the layered lithium composite oxide forming the first layer is more preferably a solid solution compound. It is also preferable that the shell is composed of two layers, the first layer is composed of a spinel type lithium composite oxide, and the second layer covering the shell is composed of a layered lithium composite oxide.
  • the spinel type lithium composite oxide, the reverse spinel type lithium composite oxide, the silicate type lithium composite oxide, and the olivine type lithium composite oxide are represented by the following formula (II): Is preferred.
  • z is in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and more preferably 0.03 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • z means the amount of Li substituted for M 1 .
  • a part of M 1 is preferably substituted with Li. That is, it is preferable that excess Li is contained from the theoretical value of the number of atoms (composition ratio) of Li in the composition formula of the lithium composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium ion battery.
  • the structure is such that at least a part of Li is replaced with M 1 by reducing the amount of M 1 by an amount corresponding to a part or all of the excess Li.
  • substitution amount (z) of Li increases, the charge / discharge capacity of the battery slightly decreases, but the cycle characteristics at a higher temperature than normal temperature tend to be improved. However, even if z is larger than 0.2, the cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature tend to be hardly improved.
  • the total amount of Li (y + z) is less than 1.0, a heterogeneous phase that is an impurity is generated, and the charge / discharge performance of the battery tends to be reduced.
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and preferably contains Mn and / or Al.
  • the amount of M 1 , 2-zq, is greater than 0.
  • the lower limit of 2-zq is preferably 0.66, and more preferably 0.8. This is because the capacity cannot be maintained if 2-zq is too small.
  • the upper limit of 2-zq is 2.0, but is preferably 1.95 and more preferably 1.90. This is because if 2-zq is too large, the cycle characteristics deteriorate.
  • Formula (II) Li (y + z) Mn (2-zqr) M 11 r M 2 q O (4-b)
  • M 11 is an element other than Mn in M 1 , that is, at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr
  • r is a substitution of M 11 Means quantity, 0 ⁇ r ⁇ 2.0. Further, 0 ⁇ 2-zqr is assumed.
  • the preferred upper limit and the preferred lower limit of 2-zqr are the same as in the case of 2-zq described above.
  • r is a replacement amount of M 11 is preferably 0 ⁇ r ⁇ 1.0, more preferably 0.02 ⁇ r ⁇ 0.2, further Preferably it is about 0.1. This is because when used as a positive electrode active material, a certain discharge capacity can be secured and cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature can be maintained. If the amount of M 11 substitution is too large, the cycle characteristics at a higher temperature than the normal temperature of the battery when used as the positive electrode active material are improved, but the discharge capacity of the battery may be reduced.
  • the element M 2 is at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb, Si and V. Of these, B is a preferred element.
  • the substitution amount of M 2 , q (when M 2 includes a plurality of types of elements, the sum thereof) is 0 ⁇ q ⁇ 1.0, and the upper limit is preferably 0.1, and 0.05 It is more preferable that This is because when used as a positive electrode active material, the cycle characteristics at a higher temperature than normal temperature tend to be improved. When the substitution amount q is too high, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery when used as the positive electrode active material tends to decrease. Note that q may be 0. In this case, the lithium composite oxide represented by the formula (II) does not contain M 2 . That is, the lithium composite oxide represented by the formula (II) may have a composition represented by Li (y + z) M 1 (2-z) O (4-b) .
  • b represents the amount of O (oxygen) deficiency.
  • the amount of oxygen deficiency is small (that is, when b is small)
  • the capacity of 3.2 V or less in the charge / discharge test tends to be small.
  • the amount of oxygen vacancies is small, the crystal structure is stable, and the cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature tend to be improved.
  • LiMn 2- ⁇ M ⁇ O 4 M: Ni , at least 1, Co, Mg, Fe, selected from the group consisting of Al and Cr Two elements
  • LiMnMPO 4 M: at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Fe
  • Li 2 MSiO 4 M: selected from the group consisting of M 1 and M 2 in the composite oxide of the present invention
  • LiMn 2 O 4 Li 1.03 Mn 1.86 Al 0.10 O 4 , Li 1.06 Mn 1.83 Al 0.10 B 0.01 O 4
  • Li (y + z) M 1 (2-zq) AlB q O 4 (0 ⁇ y ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0. 2, 0 ⁇ q ⁇ 1.0) and M 1 is preferably one or more selected from the group consisting of Mn and Al.
  • each of the lithium composite oxide A constituting the core and the lithium composite oxide B constituting the shell is preferably an aggregate of secondary particles.
  • the average particle diameter of primary particles of the lithium composite oxide A constituting the core is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.8 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness is 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of primary particles of the lithium composite oxide B constituting the shell is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness is 0.03 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles means the median size of the primary particles (aggregates of crystallites) described above.
  • the median diameter of the primary particles was obtained by taking a photograph of the composite oxide of the present invention at a magnification of 300,000 using a scanning electron microscope (SEM), arbitrarily selecting 500 pieces from the obtained photograph, Measure the projected particle equivalent circle diameter of primary particles in each of lithium composite oxide A or lithium composite oxide B to obtain the integrated particle size distribution (volume basis), and calculate the average particle diameter (median diameter) from it. To obtain the value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the secondary particles of the lithium composite oxide A constituting the core is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and about 10 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average particle diameter of secondary particles of the lithium composite oxide B constituting the shell is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m, and about 6 ⁇ m. Is more preferable.
  • the secondary particles are obtained by sintering the primary particles as described above.
  • the average particle diameter of secondary particles shall mean the median diameter of secondary particles.
  • the average particle diameter of secondary particles shall mean the value measured by the following method. First, in a room temperature atmosphere, lithium composite oxide A constituting the core or lithium composite oxide B constituting the shell is added to an aqueous solution of sodium hexametaphosphate and dispersed by ultrasonic dispersion and stirring to form a slurry. . Next, after adjusting the slurry to have a transmittance of 80 to 90%, an integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The median diameter obtained from the particle size distribution measured in this manner is defined as the secondary particle diameter.
  • the average particle diameter (median diameter) of the composite oxide of the present invention is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and even more preferably about 10 ⁇ m. This is because it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity per volume and a more excellent cycle characteristic when used in a temperature atmosphere higher than room temperature.
  • the average particle diameter (median diameter) of the composite oxide of the present invention means a value measured by the following method.
  • the composite oxide of the present invention is added to an aqueous sodium hexametaphosphate solution at room temperature in the atmosphere, and is dispersed by ultrasonic dispersion and stirring to form a slurry.
  • an integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The median diameter obtained from the particle size distribution measured in this way is defined as the average particle diameter in the composite oxide of the present invention.
  • the BET specific surface area of the composite oxide of the present invention is preferably 0.3 to 5.0 m 2 / g, more preferably 1.0 to 3.0 m 2 / g, and 1.5 to 2 More preferably, it is 5 m 2 / g.
  • BET specific surface area of the lithium composite oxide A constituting the core is preferably that of 0.1 ⁇ 2.0m 2 / g, 0.2 ⁇ 1.5m 2 / g is more preferable, and 0.3 to 1.0 m 2 / g is more preferable.
  • BET specific surface area of the lithium composite oxide B constituting the shell is preferably that of 0.1 ⁇ 5.0m 2 / g, 0.2 ⁇ 3.0m 2 / g is more preferable, and 0.5 to 2.0 m 2 / g is more preferable.
  • the BET specific surface area is a value obtained by BET one-point measurement by a continuous flow method.
  • both the adsorption gas and the carrier gas to be used are a mixed gas of nitrogen, air and helium.
  • the sample is degassed by heating with the mixed gas at a temperature of 450 ° C. or lower, and then cooled with liquid nitrogen.
  • the mixed gas is adsorbed, the adsorbed nitrogen gas is desorbed by returning to room temperature, detected by a thermal conductivity detector, the amount is obtained as a desorption peak, and the specific surface area of the sample is calculated.
  • Such a BET specific surface area can be measured using a known BET powder specific surface area measuring device. In the present invention, the simple description of “specific surface area” means “BET specific surface area”.
  • the tap density of the composite oxide of the present invention is preferably 1.5 to 8.0 g / cc, more preferably 2.0 to 5.0 g / cc, and about 2.5 g / cc. More preferably.
  • the tap density of the lithium composite oxide A constituting the core is preferably 1.0 to 8.0 g / cc, and preferably 1.5 to 5.0 g / cc. More preferably, it is 1.8 g / cc.
  • the lithium composite oxide B constituting the shell preferably has a tap density of 0.5 to 3.0 g / cc, more preferably 1.0 to 2.0 g / cc. Preferably, it is 1.3 g / cc.
  • the tap density can be measured using a conventionally known bulk density measuring device. Specifically, 10.0 g of a measurement object (a composite oxide of the present invention, a lithium composite oxide A constituting a core, or a lithium composite oxide B constituting a shell) is filled in a 20 ml graduated cylinder. The volume after shaking 60 times at a predetermined speed is read from the scale and the tap density is obtained.
  • a measurement object a composite oxide of the present invention, a lithium composite oxide A constituting a core, or a lithium composite oxide B constituting a shell
  • the volume after shaking 60 times at a predetermined speed is read from the scale and the tap density is obtained.
  • the initial discharge capacity of the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is 110 mAh / g or more, preferably 120 mAh / g or more, more preferably 130 mAh / g or more, and more preferably 140 mAh / g. g or more, more preferably 150 mAh / g or more.
  • the initial discharge capacity (mAh / g) of the lithium ion secondary battery is measured as follows. First, 85% by mass of the composite oxide of the present invention, 7.5% by mass of acetylene black, and 7.5% by mass of polyvinylidene fluoride are weighed and dispersed in normal methylpyrrolidone to obtain a mixture.
  • the obtained mixture is applied on an Al foil so as to have a thickness of about 0.1 mm, vacuum-dried at about 110 ° C., and then punched out using a 14 mm ⁇ punch to produce a positive electrode.
  • the test electrode and a lithium metal foil were stacked in a coin-type battery case via a separator (trade name: Cell Guard).
  • an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was injected to prepare a test coin cell.
  • the initial discharge capacity of the test coin cell created in this way is measured.
  • the cycle capacity retention at a temperature higher than room temperature of the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is 81.0% or more, preferably 83.0% or more, more preferably It may be 85.0% or more, more preferably 87.0% or more.
  • the cycle capacity retention rate (%) at a temperature higher than the room temperature of the secondary battery is measured as follows. First, a test coin cell is prepared by the same method as that for measuring the initial discharge capacity (mAh / g) of the lithium ion secondary battery.
  • the obtained coin cell for a test is installed in a 60 degreeC thermostat, and electric potential regulation to a charge end voltage to 4.3V and a discharge end voltage to 3.0V similarly to the measurement of said initial stage charge-and-discharge capacity
  • the method for producing the composite oxide of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by the production method of the present invention described below.
  • ⁇ Production method of the present invention The method for producing the composite oxide of the present invention will be described.
  • a method for producing a hybrid lithium composite oxide comprising a composite step for obtaining a composite oxide.
  • the manufacturing method of the composite oxide of this invention is a manufacturing method further equipped with the adjustment process [1] and the adjustment process [2] in the said composite process. That is, the lithium source is contained in a solvent, pulverized and mixed, and the obtained slurry is dried and fired to prepare the lithium composite oxide A [1], and the lithium source is contained in the solvent. In a state of pulverization and mixing, the obtained slurry is dried and fired to prepare the lithium composite oxide B [2], the lithium composite oxide A, and the lithium composite oxide B. After obtaining the mixture, it is preferable to apply a compressive force and a shearing force to the mixture to obtain a composite oxide of the present invention, and a method for producing a hybrid lithium composite oxide. .
  • the production method of the present invention is also referred to as “the production method of the present invention”.
  • ⁇ Preparation step [1]> The preparation step [1] will be described.
  • a lithium source is first contained in a solvent.
  • an inorganic or organic compound containing a lithium atom that is, a lithium compound
  • a lithium compound lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, or lithium acetate
  • a raw material containing M 1 and / or a raw material containing M 2 is preferably contained in the solvent.
  • the raw material containing M 1 a compound containing at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr can be used.
  • the raw material containing M 1 preferably contains a manganese source.
  • a manganese source an inorganic or organic compound containing a manganese atom (that is, a manganese compound) can be used.
  • manganese oxide, manganese carbonate, manganese carbonate hydrate, manganese hydroxide, manganese oxyhydroxide can be used.
  • it is preferable to use manganese oxide and it is more preferable to use Mn 3 O 4 . This is because a lithium ion secondary battery that can be obtained at low cost as an industrial raw material and has a higher capacity retention rate tends to be obtained.
  • a raw material containing M 1 for example, basic nickel carbonate, basic cobalt carbonate, magnesia, hematite, alumina, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), chromium oxide, or the like can be used.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • a compound containing Al is preferably used, and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) can be more preferably used. This is because a lithium ion secondary battery that can be obtained industrially at low cost and has a higher capacity retention rate tends to be obtained.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb, Si and V can be used.
  • the element M 2 is preferably B.
  • boric acid (H 3 BO 3 ) or triboric diboric acid (B 2 O 3 ) can be used as a raw material containing boron, and boric acid (H 3 BO 3 ).
  • H 3 BO 3 boric acid
  • the raw material containing M 2 or the like can be used P 2 O 5, PbO, Sb 2 O 3, SiO 2 and V 2 O 5.
  • M 2 contains B, the inventor presumes that the sinterability at the time of firing increases, the particle diameter grows, and contributes to the improvement of the capacity retention rate of the obtained lithium ion secondary battery. ing.
  • the raw material containing M 2 promotes the generation and growth of spinel crystals during firing described later. That is, it is considered that the oxide of the element M 2 acts as a flux in the process of forming the spinel crystal, thereby promoting the generation and growth of the crystal, and further promoting the growth of the primary particles that are aggregates of crystallites.
  • the ratio of the above-described lithium source to be contained in the solvent, the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 is expressed by the formula ( It is preferable to adjust so as to obtain a lithium composite oxide having a composition represented by I).
  • a solvent containing a lithium source (preferably a raw material containing M 1 and a raw material containing M 2 ) is not particularly limited.
  • a conventionally known solvent such as water (pure water or the like), ethanol, acetone or the like may be used. Although it is possible, it is preferable to use water.
  • these raw materials are contained so that the solid content concentration in the solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and further preferably 15 to 25% by mass.
  • a lithium source (preferably a raw material containing M 1 and a raw material containing M 2 ) is contained in the solvent, and pulverized and mixed in that state.
  • the method of pulverization and mixing is not particularly limited, but a wet pulverization method using a wet pulverizer using a bead mill or the like is preferable. Further, this pulverization is preferably performed until a slurry having an average particle size (D 50 ) of solids of 0.50 ⁇ m or less is obtained. When the average particle diameter (D 50 ) is pulverized and mixed so as to be 0.50 ⁇ m or less, the solid content tends to be uniform in the slurry.
  • the average particle diameter is preferably 0.40 ⁇ m or less, and more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.10 ⁇ m or more, and more preferably 0.15 ⁇ m or more. This is because if the particle size is too small by pulverization, handling in the subsequent steps will be worsened.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry was determined by adding a sodium hexametaphosphate aqueous solution to the slurry at room temperature in the atmosphere, and dispersing the slurry by ultrasonic dispersion and stirring.
  • the integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter obtained from the particle size distribution is meant.
  • This pulverization is preferably performed until a slurry having a D 90 particle size of 0.50 ⁇ m or less in solid content is obtained. More preferably the particle size of D 90 is less than 0.40 .mu.m, even more preferably less 0.30 .mu.m. This is because the capacity retention rate at a temperature higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery tends to be higher.
  • the particle size of the solid content D 90 in the slurry was determined by adding a sodium hexametaphosphate aqueous solution to the slurry at room temperature in the atmosphere, and dispersing the slurry by ultrasonic dispersion and stirring.
  • the integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size at which the integrated particle size distribution is 90% is meant.
  • the slurry thus obtained is dried to obtain a precursor.
  • the slurry can be dried by a drying method using a band dryer or a shelf dryer, but is preferably spray drying.
  • Spray drying is to dry the slurry after spraying it into a mist or while forming a mist. By spray-drying under desired conditions, the particle size of the resulting precursor can be adjusted within a desired range.
  • the method of spray drying is not particularly limited.
  • the slurry is caused to flow into the atomizer rotating at high speed, thereby causing the slurry component droplets to be discharged from the slit of the atomizer, and then sprayed using an appropriate drying gas temperature or air flow rate.
  • a method for quickly drying the droplets is mentioned.
  • the slurry flow rate is preferably 0.5 to 700 kg / h, more preferably 1 to 600 kg / h, still more preferably 300 to 550 kg / h
  • the atomizer speed is preferably 10,000 to 40,000 rpm, more preferably 20,000 to 35,000 rpm, more preferably 28,000 to 32,000 rpm.
  • a treatment such as an appropriate temperature and air blowing is performed so as to quickly dry the scattered droplets, but it is preferable to introduce the dry gas in a downward flow from the upper part of the drying tower to the lower part.
  • Spray drying is preferably performed using a spray dryer.
  • the inlet temperature of hot air for drying of the spray dryer is preferably 60 to 500 ° C, more preferably 250 to 450 ° C, still more preferably 300 to 400 ° C, and the outlet temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C., more preferably 130 to 160 ° C.
  • the firing method is not particularly limited as long as it is performed in an oxygen-containing atmosphere, and examples thereof include conventionally known methods such as a firing method using a tunnel furnace, a muffle furnace, a rotary kiln, and the like.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C. Moreover, it is preferable that it is 650 degreeC or more, It is more preferable that it is 700 degreeC or more, It is further more preferable that it is 750 degreeC or more.
  • the precursor contains boron
  • the firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, and more preferably 1050 ° C. or lower. When the firing temperature is too high, oxygen is released from the crystal structure, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the time for firing the precursor at the firing temperature as described above is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 3 to 9 hours, more preferably 4 to 8 hours, and more preferably 5.5 to More preferably, it is 6.5 hours.
  • the lithium composite oxide A can be obtained by such a preparation step [1].
  • a lithium source is first contained in a solvent.
  • a raw material containing M 1 and / or a raw material containing M 2 is preferably contained in the solvent.
  • the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 those used in the preparation step [1] described above can be used.
  • the ratio of the above-described lithium source to be contained in the solvent, the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 is expressed by the formula ( It is preferable to adjust so as to obtain a lithium composite oxide having a composition represented by II).
  • a solvent containing a lithium source (preferably further containing a raw material containing M 1 and a raw material containing M 2 ) can be the same as in the preparation step [1] described above. The same applies to the solid content concentration in the solvent.
  • the pulverization and mixing can be performed in the same manner as in the preparation step [1] described above. The same applies to the degree of grinding.
  • the method for obtaining the precursor by drying the slurry can be the same as in the above-mentioned preparation step [1].
  • the method for firing the precursor can be the same as in the above-mentioned preparation step [1].
  • the firing temperature is preferably 500 to 1000 ° C. Moreover, it is preferable that it is 600 degreeC or more, It is more preferable that it is 650 degreeC or more, It is further more preferable that it is 700 degreeC or more. Moreover, it is preferable that a calcination temperature is 900 degrees C or less, It is more preferable that it is 850 degrees C or less, It is further more preferable that it is 800 degrees C or less. When the firing temperature is too high, oxygen is released from the crystal structure, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the time for firing the precursor at the firing temperature as described above is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 3 to 9 hours, more preferably 4 to 8 hours, and more preferably 5.5 to More preferably, it is 6.5 hours.
  • the lithium composite oxide B can be obtained by such a preparation step [2].
  • the mixture is preferably obtained by mixing the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B.
  • the mixing ratio of the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B in obtaining the mixture is not particularly limited, but the mass ratio thereof (mass of lithium composite oxide A: mass of lithium composite oxide B) 9.9: 0.1 to 0.1: 9.9 (preferably 9.9: 0.1 to 6: 4, more preferably 9.5: 0.5 to 5: 5, still more preferably 9: 1 to 6: 4) is preferable. This is because, with such a mixing ratio, a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity per volume and a more excellent cycle characteristic when used in a temperature atmosphere higher than normal temperature can be obtained.
  • compressive force and shear force are applied to the mixture.
  • the method for applying the compressive force and the shearing force is not particularly limited, but the compressive force and the shearing force can be applied to the mixture using a conventionally known compounding device.
  • the compounding device is a device that applies a compressive force and a shearing force by pressing a raw material fixed inside the rotating container with an inner piece by a centrifugal force of the rotating container so as to be sandwiched between the rotating container.
  • preferred operating conditions are as follows. It is preferable that 80 to 100 cc of the mixture is filled in a rotating container and the rotation is performed at 5000 to 7000 rpm, the temperature increase stops, the current value of the apparatus decreases, and the process is terminated when it becomes constant.
  • the composite step obtains a mixture containing the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B, a compressive force and a shear force are applied to the mixture, and then the lithium composite oxide B is further added. It is preferable to add the compression force and the shearing force again.
  • the mixing ratio of lithium composite oxide A and lithium composite oxide B contained in the composite oxide of the present invention obtained by the composite process is 9.9: 0.1 to 0.1: 9.9 (preferably 9.9: 0.1 to 6: 4, more preferably 9.5: 0.5 to 5: 5, still more preferably 9: 1 to 6: 4), and the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B are weighed.
  • a part of the lithium composite oxide B (for example, about 20 to 80% by mass, preferably about 40 to 60% by mass, more preferably about 50% by mass) is mixed with the lithium composite oxide A to obtain a mixture. .
  • compressive force and shear force are applied to the mixture using a compounding device or the like.
  • the composite oxide of the present invention can be obtained by such a composite process.
  • the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide of the present invention.
  • the positive electrode active material of the present invention preferably contains 80% by mass or more of the composite oxide of the present invention, more preferably 90% by mass or more, and substantially 100% by mass, that is, from the composite oxide of the present invention. More preferably.
  • the positive electrode of the present invention may be in the same mode as, for example, a conventionally known positive electrode, as long as the positive electrode active material of the present invention is used.
  • a conventionally known positive electrode for example, what formed the layer which consists of what added the conductive support agent, the binder, etc. and mixed with the positive electrode active material of this invention as needed on a collector is mentioned.
  • an ink slurry is prepared by kneading the positive electrode active material of the present invention with an organic solvent such as a conductive additive, a binder and N-methylpyrrolidone, and this ink is applied to the aluminum foil of the current collector. After applying and drying, it can be obtained by applying to a roller press.
  • the contact between the positive electrode active material and the current collector can be improved and the density of the positive electrode active material can be increased.
  • the conductive assistant include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black and ketjen black.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluorine rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid.
  • the current collector is not limited, and for example, a conventionally known net shape, sheet shape, or film shape can be used.
  • the secondary battery of the present invention may have the same configuration as a normal lithium ion secondary battery except that the positive electrode of the present invention is used as a positive electrode, and may be a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, or the like. It's okay. That is, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are the main battery components, and these components are enclosed in, for example, a battery can. Each of the positive electrode and the negative electrode acts as a lithium ion carrier, and the lithium ions are occluded in the negative electrode during charging and detached from the negative electrode during discharging.
  • a negative electrode is not specifically limited, For example, the aspect similar to a conventionally well-known negative electrode may be sufficient.
  • the negative electrode active material a lithium alloy represented by lithium or lithium-aluminum can be used, and graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Carbon-based materials that can reversibly occlude and release lithium ions such as mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon can also be used.
  • the same current collector as that of the positive electrode can be used.
  • the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy
  • the negative electrode can be used as it is, or can be manufactured by pressure bonding to a current collector.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material (graphite, carbon black, etc.) capable of occluding and releasing lithium ions
  • a binder similar to that for the positive electrode is added to the negative electrode active material and mixed as necessary. Then, paste it into a paste using a solvent, apply the obtained negative electrode mixture-containing paste to a negative electrode current collector made of copper foil, etc., dry it to form a negative electrode mixture layer, and press-mold as necessary It can manufacture by passing through a process.
  • the non-aqueous electrolyte an organic electrolyte, a polymer electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used.
  • the organic electrolyte is a lithium salt added to a non-aqueous solvent
  • the polymer electrolyte is a lithium salt added to a polymer compound.
  • lithium salt for example, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 .
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 examples thereof include LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 .
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • the concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably from 0.1 to 3.0 mol / l, more preferably from 0.2 to 2.0 mol / l. This is because the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased, lithium salts are hardly precipitated in the non-aqueous electrolyte, and a lithium battery having high-performance battery performance can be obtained.
  • non-aqueous solvent of the organic electrolyte for example, a conventionally known one can be used, and a mixed solvent of ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate and vinylene carbonate can be preferably used. Since ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate have a high dielectric constant, they can reliably cause ionic conduction. Further, by containing vinylene carbonate in a non-aqueous solvent, ethylene carbonate, ⁇ -Since a film derived from vinylene carbonate capable of reliably suppressing the decomposition of butyrolactone and propylene carbonate can be formed on the negative electrode, charging can be performed more sufficiently.
  • the organic electrolyte may further contain another organic solvent in addition to the lithium salt and the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte, it includes a matrix polymer compound that is gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte).
  • the matrix polymer compound include ethers such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof.
  • Fluorine resins such as polyresin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability.
  • the method for producing the polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed and heated to melt and dissolve.
  • the organic solvent for mixing is evaporated, a polymerizable monomer, a lithium salt, and a solvent are mixed, and ultraviolet rays, electron beams, or molecules are mixed.
  • Examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer by irradiating a line and the like to obtain a polymer.
  • the proportion of the solvent in the polymer electrolyte is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. With such a ratio, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is strong, and the film is easily formed.
  • Solid electrolytes include, for example, oxide-based quenching glasses containing lithium ions, glass-based solid electrolytes such as sulfide-based oxysulfide-based superionic conductive glasses, and high concentrations of Li salts dissolved and dispersed in polymers such as polyethers. Examples include molecular solid electrolytes.
  • the polymer solid electrolyte may be in the form of a gel containing a solvent component.
  • the secondary battery of the present invention preferably has a separator that prevents direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is not specifically limited, For example, a conventionally well-known thing can be used, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned.
  • a synthetic resin microporous membrane is preferred, and among them, a polyolefin microporous membrane is preferred in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane that combines these.
  • a separator is usually used in the case where an organic electrolyte or a polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte may be used without using the separator.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a conventionally known method.
  • it can be manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte before or after laminating the positive electrode of the present invention and the negative electrode via a lithium battery separator, and finally sealing with an exterior material.
  • the exterior material include a metal-resin composite film having a configuration in which nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and metal foil are sandwiched between resin films.
  • Lithium Composite Oxide A 1 Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as the lithium source, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) as the nickel source, Co 3 O 4 as the cobalt source, and electrolytic dioxide as the manganese source Manganese ( ⁇ -MnO 2 ) was prepared. Each raw material was weighed so that the composition of the finally obtained lithium composite oxide was Li 1.01 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 .
  • the average particle size (median diameter) of the solid content in the slurry was determined using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA-950v2). Specifically, an aqueous sodium hexametaphosphate solution is added to the slurry at room temperature in the atmosphere, dispersed by ultrasonic dispersion and stirring, adjusted to have a transmittance of 30 to 60%, and then refracted using the above apparatus. The integrated particle size distribution (volume basis) was measured and obtained under the condition of a rate of 2.20.
  • the pulverized slurry was spray-dried using a disk-type spray dryer (Okawahara Kako Co., Ltd .: L-8 type spray dryer).
  • air was used as the drying gas.
  • the bag filter differential pressure was adjusted to 0.15 kPa, and the drying gas inlet temperature was adjusted to 200 ° C.
  • the slurry flow rate was 2 kg / h, and the air pressure of the two-fluid nozzle protruding the slurry / air was 0.05 MPa.
  • the obtained precursor [1] was heated to 1000 ° C. at 200 ° C./h, baked in the air at 1000 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature by being allowed to cool indoors.
  • a layered lithium composite oxide having a target composition was obtained.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained layered lithium composite oxide was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA-950v2). Specifically, an aqueous sodium hexametaphosphate solution is added to the slurry at room temperature in the atmosphere, dispersed by ultrasonic dispersion and stirring, adjusted to have a transmittance of 30 to 60%, and then refracted using the above apparatus. The cumulative particle size distribution (volume basis) was measured and obtained under the condition of a rate of 2.2. As a result, the average particle size was 10.2 ⁇ m.
  • the tap density of the obtained layered lithium composite oxide was measured using a bulk density measuring device (manufactured by Tsutsui Rikenki Co., Ltd.). Specifically, 10.0 g of layered lithium composite oxide powder was filled in a 20 ml graduated cylinder, and the volume after shaking 60 times at a predetermined speed was read from the scale to determine the tap density. As a result, the tap density of the layered lithium composite oxide was 1.7 g / cc.
  • Lithium Composite Oxide B 1 lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a lithium source, manganese tetroxide (Mn 3 O 4 ) as a manganese source, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) as an aluminum source, and boric acid (H 3 as a boron source) BO 3 ) was prepared. Each raw material was weighed so that the composition of the finally obtained lithium composite oxide was Li 1.018 Mn 1.822 Al 0.15 B 0.01 O 4 .
  • the pulverized slurry is spray-dried using a disk-type spray dryer to form a particulate precursor [2].
  • the operating conditions of the disk type spray dryer were the same. However, the air pressure of the two-fluid nozzle protruding the slurry / air was adjusted to 0.10 MPa.
  • the obtained precursor [2] was heated to 750 ° C. at 200 ° C./h and baked in the air at 750 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 550 ° C. at 50 ° C./h, and thereafter, the mixture was allowed to cool indoors to cool to room temperature, thereby obtaining a spinel type lithium composite oxide having a target composition.
  • the resulting spinel-type lithium composite oxide was determined using a lithium composite oxide A 1 of the aforementioned average particle diameter in the same manner as in the case of (layered composite oxide) (median diameter). As a result, the average particle size was 10.2 ⁇ m.
  • the tap density of the obtained spinel type lithium composite oxide was measured by the same method as in the case of the lithium composite oxide A 1 (layered composite oxide) described above. As a result, the tap density of the spinel type lithium composite oxide was 0.61 g / cc.
  • lithium composite oxide B 1 spinel type lithium composite oxide
  • Such a treatment was performed to obtain a hybrid lithium composite oxide in which a layer of the spinel lithium composite oxide was formed on the surface of the layered lithium composite oxide.
  • the mass ratio of the layered lithium composite oxide to the spinel lithium composite oxide in the obtained hybrid lithium composite oxide is 9: 1.
  • the average particle size (median diameter) of the obtained hybrid type composite oxide was determined using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA-950v2). Specifically, an aqueous sodium hexametaphosphate solution is added to the slurry at room temperature in the atmosphere, dispersed by ultrasonic dispersion and stirring, adjusted to have a transmittance of 30 to 60%, and then refracted using the above apparatus. The cumulative particle size distribution (volume basis) was measured and obtained under the condition of a rate of 2.2. As a result, the average particle size of the hybrid composite oxide was 6.9 ⁇ m.
  • the tap density of the obtained hybrid type complex oxide was measured using a bulk density measuring device (manufactured by Tsutsui Rikenki Co., Ltd.). Specifically, 10.0 g of hybrid type complex oxide powder was filled in a 20 ml graduated cylinder, and the volume after shaking 60 times at a predetermined speed was read from the scale to determine the tap density. As a result, the tap density of the hybrid type complex oxide was 2.5 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • a hybrid type composite oxide was weighed in a proportion of 85% by mass, acetylene black was 7.5% by mass and polyvinylidene fluoride was 7.5% by mass and dispersed in normal methylpyrrolidone to obtain a mixture. Then, the obtained mixture was applied on an Al foil so as to have a thickness of about 0.1 mm, vacuum-dried at about 110 ° C., and then punched using a 14 mm ⁇ punch to produce a positive electrode.
  • the obtained positive electrode was used as a test electrode, and this test electrode and a lithium metal foil (thickness 0.2 ⁇ m) were stacked and arranged in a coin-type battery case via a separator (trade name: Cell Guard).
  • An electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 1: 1 ethylene carbonate and diethyl carbonate was injected to prepare a test coin cell.
  • the initial charge / discharge capacity of the test coin cell thus prepared was measured. Specifically, constant-current / constant-voltage charging with an end-of-charge voltage of 4.3 V and a current density of 0.5 mA / cm 2 (After the voltage reaches 4.3 V, a constant voltage of 4.3 V is used.
  • the initial charge capacity per unit mass of the positive electrode active material (mAh / g) and the initial value when performing constant current discharge with a discharge end voltage of 3.0 V and a current density of 0.5 mA / cm 2
  • the discharge capacity (mAh / g) was measured.
  • the charging was terminated when 10 hours passed from the start of charging or when the current reached 0.001C.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • a hybrid type composite oxide was weighed in a proportion of 85% by mass, acetylene black was 7.5% by mass and polyvinylidene fluoride was 7.5% by mass and dispersed in normal methylpyrrolidone to obtain a mixture. Then, the obtained mixture was applied on an Al foil so as to have a thickness of about 0.1 mm, vacuum-dried at about 110 ° C., and then punched using a 14 mm ⁇ punch to produce a positive electrode.
  • this test electrode and the negative electrode coated electrode (trade name: HS-LIB-N-Gr-001, spherulite graphite TSG-A1) are used as separators (trade name: Celgard).
  • a test coin cell is prepared by injecting an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1. Created.
  • the test coin cell thus created was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and the charge end voltage was up to 4.3 V and the discharge end voltage was up to 3.0 V, similar to the measurement of the initial charge / discharge capacity.
  • the battery was disassembled after constant current charging of 0.5 mA / cm 2 was performed 100 times under the regulation conditions, and the negative electrode and the separator on the negative electrode side were recovered.
  • the collected negative electrode and separator were incinerated, treated with hydrofluoric acid + sulfuric acid + nitric acid, and then dissolved in nitric acid and water to prepare a sample solution.
  • the amount of metal was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer SPS5520 manufactured by SII, and used as the amount of eluted metal. The results obtained are shown in Table 1.
  • ⁇ Differential scanning calorimetry> Weigh 70% by mass of the hybrid type complex oxide, 25% by mass of acetylene black and 5% by mass of polyvinylidene fluoride, and use an automatic mortar apparatus (Nissho Science, AMM-1000) for 30 minutes at 80 rpm. Kneaded. The kneaded product was subjected to a roller press and then punched using a 14 mm ⁇ punch to produce a positive electrode. The obtained positive electrode was used as a test electrode, and this test electrode and a lithium metal foil (thickness 0.2 ⁇ m) were stacked and arranged in a coin-type battery case via a separator (trade name: Cell Guard).
  • test coin cell An electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 1: 1 ethylene carbonate and diethyl carbonate was injected to prepare a test coin cell. Then, when the test coin cell is installed in a constant temperature bath at 30 ° C., constant current charging is performed with a charging end voltage of 4.3 V and a current density of 0.5 mA / cm 2 , or when 10 hours have elapsed from the start of charging, or The process was terminated when the current reached 0.001C. Next, the positive electrode (test electrode) was taken out from the test coin cell in a glove box filled with Ar, washed with diethyl carbonate, and then vacuum-dried for 12 hours.
  • the electrode of the dried hybrid positive electrode material was punched using a 2 mm ⁇ punch.
  • the electrode weight at that time was 1.8 mg.
  • a cell for measurement was prepared by injecting 5.2 mg of an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 to this hybrid composite oxide.
  • the differential scanning calorific value was measured using the measurement cell. Specifically, measurement was performed from room temperature to 400 ° C. at 10 ° C./min using EXSTAR6000 manufactured by SII. The obtained DSC curve is shown in FIG. Table 1 shows the calorific value obtained by integrating the DSC curve from room temperature to 300 ° C.
  • Example 1 A layered lithium composite oxide and a spinel lithium composite oxide were obtained in the same manner as in Example 1. Then, 18.2 g of the layered lithium composite oxide and 163.4 g of the spinel lithium composite oxide were put into a sample bottle and mixed by shaking for a sufficient time.
  • the tap density of the obtained mixture of the layered lithium composite oxide and the spinel type lithium composite oxide was measured using a bulk density measuring device (manufactured by Tsutsui Chemical Co., Ltd.). Specifically, 10.0 g of hybrid type complex oxide powder was filled in a 20 ml graduated cylinder, and the volume after shaking 60 times at a predetermined speed was read from the scale to determine the tap density. As a result, the tap density was 1.6 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated.
  • Table 1 shows the measurement results of the initial discharge capacity (mAh / g) and the 60 ° C./100 cycle capacity retention rate.
  • Example 2 the differential scanning calorific value was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture of the layered lithium composite oxide and the spinel type lithium composite oxide.
  • the obtained DSC curve is shown in FIG. Further, Table 1 shows the calorific value.
  • Example 2 A layered lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1. And the lithium ion secondary battery was produced by the method similar to Example 1 using layered lithium complex oxide, and battery evaluation was performed. Table 1 shows the measurement results of the initial discharge capacity (mAh / g) and the 60 ° C./100 cycle capacity retention rate.
  • the pulverized slurry was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain a particulate precursor [3].
  • lithium hydroxide LiOH ⁇ H 2 O
  • metal M the amount of metal M
  • Li / M 1.05
  • the temperature was raised, the mixture was baked in the air at 700 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature by allowing it to cool in the room, and the layered lithium composite oxide (Li 1.05 Ni 0.85 Co 0.15 O 2 ) having the target composition was obtained. Obtained.
  • the average particle diameter was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size was 11.1 ⁇ m.
  • the tap density was measured in the same manner as in Example 1.
  • the tap density of the layered lithium composite oxide was 2.1 g / cc.
  • Such a treatment was performed to obtain a hybrid lithium composite oxide in which a layer of the spinel lithium composite oxide was formed on the surface of the layered lithium composite oxide.
  • the mass ratio of the layered lithium composite oxide to the spinel lithium composite oxide in the obtained hybrid lithium composite oxide is 9: 1.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained hybrid composite oxide was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the hybrid composite oxide was 7.7 ⁇ m.
  • the tap density of the hybrid composite oxide was 2.4 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • Lithium composite oxide A 2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Lithium Composite Oxide B 2 Adjust the lithium composite oxide in the same manner as in Example 1 A (layered lithium composite oxide), which was used as a lithium composite oxide B 2.
  • Hybrid type lithium composite oxide in which layers of layered lithium composite oxide (lithium composite oxide B 2 ) having different compositions are formed on the surface of layered lithium composite oxide (lithium composite oxide A 2 ) by performing such treatment I got a thing.
  • the mass ratio of the layered lithium composite oxide A 2 and the layered lithium composite oxide B 2 in the obtained hybrid lithium composite oxide is 9: 1.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained hybrid composite oxide was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the hybrid composite oxide was 7.1 ⁇ m.
  • the tap density of the hybrid composite oxide was 2.2 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • Lithium composite oxide A 2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Lithium Composite Oxide B 2 Adjust the lithium oxide A (a layered lithium composite oxide) in the same manner as in Example 1, which was used as a lithium composite oxide B 2.
  • Lithium oxide B 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a layered lithium composite oxide (lithium composite oxide A 2) layered lithium composite oxide of different compositions to the surface of the (lithium composite oxide B 2) and the spinel type lithium composite oxide (lithium composite oxide A hybrid type lithium composite oxide in which a mixed layer of the product B 1 ) was formed was obtained.
  • the mass ratio of 1 ) is 9: 0.5: 0.5.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained hybrid composite oxide was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the hybrid composite oxide was 6.9 ⁇ m.
  • the tap density of the hybrid composite oxide was 2.2 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) was prepared as the nickel source
  • cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was prepared as the cobalt source
  • aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was prepared as the aluminum source.
  • Ni: Co: Al 82: 15: 3.
  • the pulverized slurry was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain a particulate precursor [4].
  • lithium hydroxide LiOH ⁇ H 2 O
  • metal M the amount of metal M
  • Li / M 1.05
  • the mixture was allowed to cool indoors to cool to room temperature, and the layered lithium composite oxide having the target composition (Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.3 O 2 )
  • the average particle diameter was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size was 10.9 ⁇ m.
  • the tap density was measured in the same manner as in Example 1.
  • the tap density of the layered lithium composite oxide was 2.1 g / cc.
  • Lithium composite oxide B 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio of the layered lithium composite oxide to the spinel lithium composite oxide in the obtained hybrid lithium composite oxide is 9: 1.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained hybrid composite oxide was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the hybrid composite oxide was 7.5 ⁇ m.
  • the tap density of the hybrid composite oxide was 2.3 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • Lithium composite oxide A 2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Lithium Composite Oxide B 2 Adjust the lithium oxide A (a layered lithium composite oxide) in the same manner as in Example 1, which was used as a lithium composite oxide B 2.
  • Lithium oxide B 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a layer of spinel type lithium composite oxide (lithium composite oxide B 1 ) is formed on the surface of the layered lithium composite oxide (lithium composite oxide A 2 ), and the layered lithium is further formed on the surface.
  • a hybrid type lithium composite oxide in which a layer of composite oxide (lithium composite oxide B 2 ) was formed was obtained.
  • the mass ratio of 1 ) is 9: 0.5: 0.5.
  • the average particle diameter (median diameter) of the obtained hybrid composite oxide was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the hybrid composite oxide had an average particle size of 7.0 ⁇ m.
  • the tap density of the hybrid composite oxide was 2.3 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the hybrid type composite oxide obtained by such a method, and the battery was evaluated.
  • Table 1 shows that in Examples 1 to 6, the tap density is high, the initial discharge capacity per volume is high, and the 60 ° C./100 cycle capacity retention rate is high. Further, FIG. 1 shows that Example 1 is excellent in thermal stability.

Abstract

　正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物を提供する。コアと、前記コアを被覆するシェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とするハイブリッド型リチウム複合酸化物であって、前記シェルは１層以上からなり、前記コアは、層状リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物によって解決する。

Description

リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
　このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
　そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
　しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価である。そこで、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められており、すでにいくつかの提案がなされている。
　例えば特許文献１には、表面処理された非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法であって、正極活物質と表面処理成分とをあらかじめ混合し、次いで、高速せん断作用を有する装置で被覆処理することを特徴とする非水電解二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物である正極化物質の製造方法が記載されている。
特開２００８－３００３３９号公報
　しかしながら、特許文献１等に記載のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた電池の体積当たり放電容量が十分には高くなく、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを見出した。さらに、本発明者は、特許文献１等に記載のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、熱安定性に改善の余地がある点を見出した。
　本発明は、上記のような従来のリチウム複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
　本発明は以下の（１）～（１１）である。
（１）コアと、前記コアを被覆するシェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とするハイブリッド型リチウム複合酸化物であって、
　前記シェルは１層以上からなり、
　前記コアは、層状リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなり、
　前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなり、
　前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物。
（２）前記層状リチウム複合酸化物は下記式（Ｉ）で表され、
　前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は下記式（ＩＩ）で表される、上記（１）に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
　式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)Ｍ1 (1-x-p)Ｍ2 pＯ（2-a）
　式（ＩＩ）：Ｌｉ(y+z)Ｍ1 (2-z-q)Ｍ2 qＯ（4-b）
　ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｍ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．５、１．０≦ｙ≦２．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０＜１－ｘ－ｐ、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０である。
（３）前記シェルは、前記式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなる、上記（１）または（２）に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
（４）前記コアと前記シェルとの質量比が９．９：０．１～６：４である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
（５）前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、上記（１）～（４）のいずれかに記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物を得る複合化工程を備える、ハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
（６）さらに、
　リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、
　リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、
を備える、上記（５）に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
（７）前記複合化工程が、
　前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程である、上記（５）または（６）に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
（８）上記（５）～（７）のいずれかに記載に製造方法によって得られる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物。
（９）上記（１）、（２）、（３）、（４）または（８）に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物を含む正極活物質。
（１０）上記（９）に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、それを正極活物質として用いた場合に、体積当たりの放電容量が高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れ、さらに熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することができる。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
実施例１、比較例１および比較例２において得られた示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
　本発明について説明する。
　本発明は、コアと、前記コアを被覆するシェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とするハイブリッド型リチウム複合酸化物であって、前記シェルは１層以上からなり、前記コアは、層状リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなり、前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなり、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物である。
　このようなハイブリッド型リチウム複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
＜本発明の複合酸化物＞
　本発明の複合酸化物はタップ密度が高く、さらに、それを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、常温よりも高い温度（６０℃程度）でのサイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度（ｇ／ｃｃ）が高いので、タップ密度と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との積である体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ常温よりも高い温度でのサイクル特性（以下、単に「高温サイクル特性」ともいう）に優れる。
　また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、熱安定性に優れることを本発明者は見出した。熱安定性に優れるほど、電池の安全性が高いので好ましい。
　さらに、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、金属溶出量が少なくなる傾向があると推定される。
　本発明の複合酸化物について説明する。
　本発明の複合酸化物は、コアと、前記コアを被覆するシェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とする。
　本発明の複合酸化物では、コアをシェルが覆っている状態であるが、その被覆率（コアに対するシェルの被覆率）は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましい。
　体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。
　コアに対するシェルの被覆率について、リチウム複合酸化物ＡがＣｏおよびＭｎを含み、かつリチウム複合酸化物ＢがＭｎを含みＣｏを含まない場合を例として挙げて説明する。
　本発明の複合酸化物およびリチウム複合酸化物Ａの各々のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定を行い、Ｃｏ２ｐおよびＭｎ３ｐのスペクトル面積から、各々のＣｏ／Ｍｎの表面組成比を算出する。そして、次の式より、被覆率を算出する。
　被覆率（％）＝（本発明の複合酸化物のＭｎ／Ｃｏ組成比）／（リチウム複合酸化物ＡのＭｎ／Ｃｏ組成比）×１００
　また、前記コアと前記シェルとの質量比が９．９：０．１～６：４であることが好ましく、９．５：０．５～６．５：３．５であることがより好ましく、９：１～７：３であることがさらに好ましい。
　体積当たりの放電容量がより高く、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れ、さらにより熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。
　本発明の複合酸化物は、前記コアと前記シェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とするが、ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の複合酸化物において、前記コアと前記シェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物の含有率は７０質量％以上である。この含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、本発明の複合酸化物は、実質的に前記コアと前記シェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物からなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的に」は、このような意味で用いる。
　本発明の複合酸化物は、前記コアと前記シェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物以外のものを含んでもよい。例えば、前記コアのみのもの（シェルを有していないもの）や、前記シェルのみのもの（コアを有していないもの）が挙げられる。
＜コア＞
　本発明の複合酸化物におけるコアについて説明する。
　本発明の複合酸化物において前記コアは、層状リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなる。
　層状リチウム複合酸化物とは、α－ＮａＦｅＯ2型とも呼ばれる、酸化物イオンが六方晶構造をとり、立方最密充填となっていると考えられるものである。
　また、層状リチウム複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をベースとする固溶体化合物も含まれるものとする。この固溶体化合物には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等が含まれる。また、固溶体化合物として、γＬｉ4/3Ｍ2/3Ｏ2・（１－γ）ＬｉＭＯ2（０＜γ＜１。Ｍは本発明の複合酸化物におけるＭ1およびＭ2からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）の態様のものが含まれるとする。
　また、層状リチウム複合酸化物における固溶体化合物以外は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を備えると考えられる。
　リチウム複合酸化物Ａは、層状リチウム複合酸化物の一態様である固溶体化合物を主成分とするものであってよく、これからなるものであってよい。
　また、リチウム複合酸化物Ａは、固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物を主成分とするものであることが好ましく、これからなるものであることがより好ましい。
　また、リチウム複合酸化物Ａは、固溶体化合物と固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物との混合物を主成分とするものであってよく、これらからなるものであってよい。
　層状リチウム複合酸化物は、下記式（Ｉ）で表される層状リチウム複合酸化物であることが好ましい。
　式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)Ｍ1 (1-x-p)Ｍ2 pＯ（2-a）
　式（Ｉ）においてｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲であるが、０＜ｘ≦（１／３）であることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１５であることがより好ましい。
　また、前記コアが式（Ｉ）で表される、前記固溶体化合物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなる場合、式（Ｉ）におけるｘは、０．１～０．５であることが好ましく、０．２～０．４であることがより好ましい。
　ｘは、Ｍ1と置換しているＬｉ量を意味する。本発明の複合酸化物において式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｍ1の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ1量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ1と置換した構造をとる。
　Ｌｉの置換量（ｘ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｘが０．５より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（１＋ｘ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
　式（Ｉ）において、Ｍ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。
　なお、式（Ｉ）におけるＭ1と、式（ＩＩ）におけるＭ1とは、同じであっても異なっていてもよい。例えば式（Ｉ）におけるＭ1が、ＮｉおよびＣｏ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2）や、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）であり、式（ＩＩ）におけるＭ1がＭｎ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉ1.03Ｍｎ1.87Ａｌ0.10Ｏ4）であってもよい。
　Ｍ1の存在量である１－ｘ－ｐは０よりも大きい。１－ｘ－ｐの下限は０．５であることが好ましく、０．６６であることがより好ましい。１－ｘ－ｐが小さすぎると容量が保持できないからである。
　式（Ｉ）において、元素Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中で好ましい元素はＢである。
　なお、式（Ｉ）におけるＭ2と、式（ＩＩ）におけるＭ2とは、同じであっても異なっていてもよい。例えば式（Ｉ）におけるＭ2が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）であり、式（ＩＩ）におけるＭ2がＡｌ（例えばリチウム複合酸化物がＬｉ1.03Ｍｎ1.87Ａｌ0.10Ｏ4）であってもよい。
　Ｍ2の置換量であるｐ（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｐ≦１であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｐが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
　なお、ｐは０となる場合がある。この場合、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ2を含まない。すなわち、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｌｉ(1+x)Ｍ1 (1-x)Ｏ（2-a）で表される組成となる場合もある。
　一方、式（Ｉ）において０＜１－ｘ－ｐであるので、式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ1を必ず含む。
　式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
　式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
　酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。
　式（Ｉ）で表される層状リチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、Ｌｉ4/3Ｍ2/3Ｏ2（Ｍは本発明の複合酸化物におけるＭ1およびＭ2からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）が例示される。
＜シェル＞
　本発明の複合酸化物におけるシェルについて説明する。
　本発明の複合酸化物において前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなる。
　前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなることが好ましく、スピネル型リチウム複合酸化物からなるリチウム複合酸化物Ｂからなることがより好ましい。
　また、前記シェルは、層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との混合物を主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなることが好ましく、層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との混合物からなるリチウム複合酸化物Ｂからなることがより好ましい。
　スピネル型リチウム複合酸化物とは、立方晶系の構造を備え、空間群Ｆｄ－３ｍの対称性を有するものである。理想的な構造では、アニオンであるＯ（酸素）が立方最密充填し、その隙間にカチオンが充填されていると考えられる。
　また、従来、作動電位が５Ｖレベルと高い５Ｖ型または５Ｖ級と呼ばれる場合がある置換型のスピネル型リチウム複合酸化物も、本発明におけるスピネル型リチウム複合酸化物に含まれるものとする。
　スピネル型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。
　逆スピネル型リチウム複合酸化物とは、空間群Ｆｄ－３ｍをとり、ＬｉＡＭＢ4（Ｍは遷移元素）の一般式において、Ａが四面体サイト、Ｍ（遷移元素）とリチウムがランダムに八面体サイトを占める構造を備えるものである。
　逆スピネル型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。
　ケイ酸塩型リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素）と表され、結晶学的には斜方晶、空間群Ｐｍｎ２1に属し、Ｌｉ3ＰＯ4と類似した構造である。酸素原子は共有結合によりＳｉと結合し、（ＳｉＯ4）4-ポリアニオンを形成している。
　ケイ酸塩型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。
　オリビン型リチウム複合酸化物とは、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素）と表され、結晶学的には斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ.６２）に属し、ＭＯ6八面体が頂点共有によってジグザグに連なっていて、ｂｃ面に平行な層を形成し、この八面体とＰＯ4四面体は頂点共有で結合しており、これによって三次元のネットワークを形成され、ＭとＰとがＯを介した結合を有している構造を備えるものである。
　オリビン型リチウム複合酸化物は、式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物については、後に詳細に説明する。
　なお、シェルは層状リチウム複合酸化物であってもよいが、前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる。すなわち、前記コアと前記シェルとが共に層状リチウム複合酸化物を主成分とするものであってもよいが、この場合、前記コアを構成する物質と前記シェルを構成する物質とは組成や粒径等が異なる。例えば、前記コアが前記固溶体化合物であって、前記シェルが前記固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物であってよい。また、前記コアが前記固溶体化合物以外の層状リチウム複合酸化物であって、前記シェルが前記固溶体化合物であってよい。
　また、前記シェルは１層以上であり、２層以上であってもよい。ただし、５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましい。
　前記シェルが２層からなり、第１層が層状リチウム複合酸化物からなり、それを覆う第２層がスピネル型リチウム複合酸化物からなることが好ましい。ここで第１層を形成する層状リチウム複合酸化物が固溶体化合物であることがより好ましい。
　また、前記シェルが２層からなり、第１層がスピネル型リチウム複合酸化物からなり、それを覆う第２層が層状リチウム複合酸化物からなるものも好ましい。
　前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は、下記式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
　式（ＩＩ）：Ｌｉ(y+z)Ｍ1 (2-z-q)Ｍ2 qＯ（4-b）
　式（ＩＩ）においてｙは、１．０≦ｙ≦２．０の範囲であるが、１．０≦ｙ≦１．２であることが好ましく、１．０≦ｙ≦１．１であることがより好ましく、ｙ＝１．０であることがさらに好ましい。ｙが１．０に近いほどリチウム複合酸化物はスピネル型に近い。ｙが２．０に近いほどリチウム複合酸化物はケイ酸塩型に近い。
　式（ＩＩ）においてｚは、０≦ｚ≦０．２の範囲であるが、０＜ｚ≦０．２であることが好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５であることがより好ましい。
　ｚは、Ｍ1と置換しているＬｉ量を意味する。本発明の複合酸化物において式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｍ1の一部がＬｉと置換していることが好ましい。すなわち、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭ1量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭ1と置換した構造をとる。
　Ｌｉの置換量（ｚ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｚが０．２より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（ｙ＋ｚ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
　式（ＩＩ）において、Ｍ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍｎおよび／またはＡｌを含むことが好ましい。
　Ｍ1の存在量である２－ｚ－ｑは０よりも大きい。２－ｚ－ｑの下限は０．６６であることが好ましく、０．８であることがより好ましい。２－ｚ－ｑが小さすぎると容量が保持できないからである。
　また、２－ｚ－ｑの上限は２．０であるが、１．９５であることが好ましく、１．９０であることがより好ましい。２－ｚ－ｑが大きすぎるとサイクル特性が劣化するからである。
　Ｍ1がＭｎを含む場合、式（ＩＩ）は次のような式（ＩＩ－１）と表すことができる。
　式（ＩＩ－１）：Ｌｉ(y+z)Ｍｎ(2-z-q-r)Ｍ11 rＭ2 qＯ（4-b）
　式（ＩＩ－１）においてＭ11はＭ1におけるＭｎ以外の元素、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｒはＭ11の置換量を意味し、０≦ｒ≦２．０である。
　また、０＜２－ｚ－ｑ－ｒとする。２－ｚ－ｑ－ｒの好ましい上限と好ましい下限については、前述の２－ｚ－ｑの場合と同様である。
　Ｍ11の置換量であるｒ（Ｍ11として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は好ましくは０≦ｒ≦１．０、より好ましくは０．０２≦ｒ≦０．２、さらに好ましくは０．１程度である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、常温よりも高温でのサイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ11の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の常温よりも高温でのサイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
　式（ＩＩ）において、元素Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中で好ましい元素はＢである。
　Ｍ2の置換量であるｑ（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｑ≦１．０であり、上限は０．１であることが好ましく、０．０５であることがより好ましい。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。置換量ｑが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
　なお、ｑは０となる場合がある。この場合、式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物はＭ2を含まない。すなわち、式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｌｉ(y+z)Ｍ1 (2-z)Ｏ（4-b）で表される組成となる場合もある。
　式（ＩＩ）において、ｂはＯ（酸素）の欠損量を示している。
　式（ＩＩ）においてｂは０≦ｂ≦１．０を満たし、ｂ＝０であることが好ましい。
　酸素欠損量が小さいと（すなわちｂが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。
　式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物、式（ＩＩ）で表される逆スピネル型リチウム複合酸化物、式（ＩＩ）で表されるケイ酸塩型リチウム複合酸化物、または式（ＩＩ）で表されるオリビン型リチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ2-γＭγＯ4（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、ＬｉＭｎＭＰＯ4（Ｍ：Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ：本発明の複合酸化物におけるＭ1およびＭ2からなる群から選ばれる少なくとも１つ。）が例示され、より具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.03Ｍｎ1.86Ａｌ0.10Ｏ4、Ｌｉ1.06Ｍｎ1.83Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4、ＬｉＭｎ（Ｎｉ、Ｃｏ）ＶＯ4が例示される。
　特に式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物においては、Ｌｉ(y+z)Ｍ1 (2-z-q)ＡｌＢqＯ4（０≦ｙ≦２．０，０≦ｚ≦０．２，０≦ｑ≦１．０）で、Ｍ1がＭｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上であるものが好ましい。
　本発明の複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａおよびシェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの各々は、二次粒子の集合体であることが好ましい。
　ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、５０００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。
　本発明の複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａの一次粒子の平均粒子径は０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．８～３．０μｍであることがより好ましく、１．０～２．０μｍであることがさらに好ましい。
　本発明の複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの一次粒子の平均粒子径は０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０２～３．０μｍであることがより好ましく、０．０３～１．０μｍであることがさらに好ましくい。
　ここで一次粒子の平均粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
　また、一次粒子のメジアン径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いてリチウム複合酸化物Ａまたはリチウム複合酸化物Ｂの各々における一次粒子の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
　本発明の複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径は２～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましくい。
　本発明の複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径は２～２０μｍであることが好ましく、３～１０μｍであることがより好ましく、６μｍ程度であることがさらに好ましい。
　ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
　また、二次粒子の平均粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
　また、二次粒子の平均粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
　初めに、室温大気中で、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａまたはシェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０～９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を二次粒子径とする。
　本発明の複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、２～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましくい。
　体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。
　なお、本発明の複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
　初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０～９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における平均粒子径とする。
　本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３～５．０ｍ2／ｇであることが好ましく、１．０～３．０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１．５～２．５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
　本発明の複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、０．１～２．０ｍ2／ｇのものであることが好ましく、０．２～１．５ｍ2／ｇのものであることがより好ましく、０．３～１．０ｍ2／ｇのものであることがさらに好ましい。
　本発明の複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は、０．１～５．０ｍ2／ｇのものであることが好ましく、０．２～３．０ｍ2／ｇのものであることがより好ましく、０．５～２．０ｍ2／ｇのものであることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
　本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。
　本発明の複合酸化物のタップ密度は、１．５～８．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、２．０～５．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｃ程度であることがさらに好ましい。
　本発明の複合酸化物において、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａのタップ密度は、１．０～８．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．５～５．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｃであることがさらに好ましい。
　本発明の複合酸化物において、シェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂのタップ密度は０．５～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．０～２．０ｇ／ｃｃであることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｃであることがさらに好ましい。
　タップ密度は、従来公知のかさ密度測定器を用いて測定することができる。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーに測定対象物（本発明の複合酸化物、コアを構成するリチウム複合酸化物Ａ、またはシェルを構成するリチウム複合酸化物Ｂ）の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求める。
　また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１２０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
　なお、本発明においてリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
　初めに、本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得る。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製する。
　次に、得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成する。
　次に、このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定する。具体的には、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とする定電流・定電圧充電（電圧が４．３Ｖになった後は、４．３Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．０Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とする定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
　本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
　また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の、常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率は８１．０％以上、好ましくは８３．０％以上、より好ましくは８５．０％以上、さらに好ましくは８７．０％以上となり得る。
　なお、本発明において二次電池の常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
　初めに、上記のリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作成する。
　そして、得られた試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放容量の測定と同様に、充電終止電圧を４．３Ｖまで、放電終止電圧を３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を１００回行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（百分率、％）を、常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率とする。
　本発明の複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、以下に説明する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
＜本発明の製造方法＞
　本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
　本発明の複合酸化物の製造方法は、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、本発明の複合酸化物を得る複合化工程を備える、ハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法である。
　また、本発明の複合酸化物の製造方法は、前記複合化工程に、さらに調整工程［１］および調整工程［２］を備える製造方法であることが好ましい。すなわち、リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、本発明の複合酸化物を得る複合化工程と、を備える、ハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法であることが好ましい。
　このような好ましい製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
　調整工程［１］、調整工程［２］および複合化工程について、以下に説明する。
＜調製工程［１］＞
　調製工程［１］について説明する。
　調製工程［１］では、初めにリチウム源を溶媒に含有させる。
　リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。
　調製工程［１］では、リチウム源に加え、さらにＭ1を含む原料および／またはＭ2を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。
　Ｍ1を含む原料としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。
　Ｍ1を含む原料はマンガン源を含むことが好ましい。
　マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、Ｍｎ3Ｏ4を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
　Ｍ1を含む原料としては、例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもＡｌを含む化合物を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をより好ましく用いることができる。工業的に安価に入手でき、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
　Ｍ2を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ2はＢであることが好ましい。
　例えばＭ2がＢを含む場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。
　また、Ｍ2を含む原料としては、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＶ2Ｏ5などを用いることができる。
　Ｍ2がＢを含むと、後に焼成する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。
　本発明の製造方法において、Ｍ2を含む原料は、後述する焼成の際に、スピネル結晶の生成および成長を促進させる。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素Ｍ2の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。
　リチウム源と、Ｍ1を含む原料および／またはＭ2を含む原料とを用いる場合、溶媒に含有させる上記のようなリチウム源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料の比率は、式（Ｉ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。
　リチウム源（好ましくはさらにＭ1を含む原料およびＭ2を含む原料）を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
　また、これらの原料は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％となるように含有させる。
　調製工程［１］では、リチウム源（好ましくはさらにＭ1を含む原料およびＭ2を含む原料）を前記溶媒中に含有させ、その状態で粉砕混合する。
　粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
　また、この粉砕は、固形分の平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。この平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。
　なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ50）は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０～６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
　また、この粉砕は、固形分におけるＤ90の粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。このＤ90の粒子径は０．４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３０μｍ以下であることがさらに好ましい。得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。
　なお、スラリー中の固形分のＤ90の粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０～６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒径分布（体積基準）を測定し、その積算粒度分布が９０％となる粒径を意味するものとする。
　次に、このようにして得たスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
　噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５～７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１～６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３００～５５０ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は好ましくは１０，０００～４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２０，０００～３５，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２８，０００～３２，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
　噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、さらに好ましくは３００～４００℃、出口温度を好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃、さらに好ましくは１３０～１６０℃とする。
　次に、上記のようにして得た前駆体を焼成する。
　ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
　また、焼成温度は６００～１２００℃であることが好ましい。また、６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがさらに好ましい。前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０～９００℃にて焼成すると、常温よりも高い温度でのサイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。
　また、焼成温度は１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
　上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１～１０ｈであることが好ましく、３～９ｈであることがより好ましく、４～８ｈであることがより好ましく、５．５～６．５ｈであることがさらに好ましい。
　このような調製工程［１］によって、前記リチウム複合酸化物Ａを得ることができる。
＜調製工程［２］＞
　調製工程［２］について説明する。
　調製工程［２］では、初めにリチウム源を溶媒に含有させる。
　調製工程［２］では、リチウム源に加え、さらにＭ1を含む原料および／またはＭ2を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。
　リチウム源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料としては、前述の調製工程［１］において用いたものを用いることができる。
　リチウム源と、Ｍ1を含む原料および／またはＭ2を含む原料とを用いる場合、溶媒に含有させる上記のようなリチウム源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料の比率は、式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物が得られるように調整することが好ましい。
　リチウム源（好ましくはさらにＭ1を含む原料およびＭ2を含む原料）を含有させる溶媒についても、前述の調製工程［１］と同様とすることができる。溶媒中の固形分濃度等についても同様である。
　また、粉砕混合についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。粉砕の程度についても同様とすることができる。
　また、スラリーを乾燥して前駆体を得る方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。
　また、前駆体を焼成する方法についても、前述の調製工程［１］の場合と同様とすることができる。
　ただし、焼成温度は５００～１０００℃であることが好ましい。また、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。
　また、焼成温度は９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
　上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１～１０ｈであることが好ましく、３～９ｈであることがより好ましく、４～８ｈであることがより好ましく、５．５～６．５ｈであることがさらに好ましい。
　このような調製工程［２］によって、前記リチウム複合酸化物Ｂを得ることができる。
＜複合化工程＞
　複合化工程について説明する。
　複合化工程では、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。
　前記混合体は、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを混合して得ることが好ましい。
　混合体を得る際の前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとの混合比は特に限定されないが、これらの質量比（リチウム複合酸化物Ａの質量：リチウム複合酸化物Ｂの質量）を、９．９：０．１～０．１：９．９（好ましくは９．９：０．１～６：４、より好ましくは９．５：０．５～５：５、さらに好ましくは９：１～６：４）とすることが好ましい。
　このような混合比とすると、体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。
　前記混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。
　圧縮力およびせん断力を加える方法は特に限定されないが、従来公知の複合化装置を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えることができる。
　複合化装置は、回転容器の遠心力によって回転容器の内側に固定された原料をインナピースで押し付けて回転容器との間に挟むようにして、圧縮力とせん断力を加える装置である。
　このような複合化装置を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える場合、好ましい運転条件は次の通りである。
　前記混合体を回転容器内に８０～１００ｃｃ充填し、回転数５０００～７０００ｒｐｍで行い、温度上昇が止まり、装置の電流値が低下し、一定となったところで終了するのが好ましい。
　前記複合化工程が、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加え、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程であることが好ましい。
　例えば、初めに、複合化工程によって得られる本発明の複合酸化物に含まれるリチウム複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比（リチウム複合酸化物Ａの質量：リチウム複合酸化物Ｂの質量）が９．９：０．１～０．１：９．９（好ましくは９．９：０．１～６：４、より好ましくは９．５：０．５～５：５、さらに好ましくは９：１～６：４）となるように、リチウム複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを秤量する。
　次に、リチウム複合酸化物Ｂの一部（例えば２０～８０質量％、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは５０質量％程度）を前記リチウム複合酸化物Ａと混合して混合体を得る。
　次に、複合化装置等を用いて、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加える。
　次に、残りの前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加えることが好ましい。
　体積当たりの放電容量がより高く、さらに常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性がより優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるからである。
　このような複合化工程によって、本発明の複合酸化物を得ることができる。
＜本発明の正極活物質＞
　本発明の正極活物質について説明する。
　本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
＜本発明の正極およびその製造方法＞
　本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ－メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
　ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
　また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
　また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
＜本発明の二次電池＞
　本発明の二次電池について説明する。
　本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
　負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム－アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
　負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
　非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
　ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
　有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１～３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２～２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
　有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
　有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
　非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
　これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
　ポリマー電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
　ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
　固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
　また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
　本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
　セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
　なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
　本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
　以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物Ａ1の調製］
　リチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、コバルト源としてＣｏ3Ｏ4、マンガン源として電解二酸化マンガン（γ－ＭｎＯ2）を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.01Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2となるように秤量した。
　次に、これらの秤量した原料を混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ－０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．１８μｍになるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
　なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ－９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０～６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２０の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
　次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ－８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、バグフィルター差圧が０．１５ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は２ｋｇ／ｈとし、スラリー／空気を突出する二流体ノズルは、空気圧が０．０５ＭＰａとなるようにした。このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体［１］を得た。
　次に、得られた前駆体［１］を２００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃で６時間空気中にて焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成の層状リチウム複合酸化物を得た。
　得られた層状リチウム複合酸化物について、平均粒子径（メジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ－９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０～６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
　その結果、平均粒子径は１０．２μｍであった。
　また、得られた層状リチウム複合酸化物のタップ密度をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製）を用いて測定した。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーに層状リチウム複合酸化物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求めた。
　その結果、層状リチウム複合酸化物のタップ密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
［リチウム複合酸化物Ｂ1の調製］
　次に、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン源として四酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、ホウ素源としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.018Ｍｎ1.822Ａｌ0.15Ｂ0.01Ｏ4となるように秤量した。
　次に、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）へ固形分濃度が１２質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ－０６）を用いて９０分間、粉砕した。そして、ここへ残りの原料を加え、さらに、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、さらに粉砕してスラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．２０μｍになるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
　なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）の測定方法は、前述のリチウム複合酸化物Ａ1の場合と同様である。
　次に、前述のリチウム複合酸化物Ａ1（層状リチウム複合酸化物）の場合と同様に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、粒子状の前駆体［２］を得た。ディスク型スプレードライヤーの運転条件等も同様とした。ただし、スラリー／空気を突出する二流体ノズルは、空気圧が０．１０ＭＰａとなるようにした。
　次に、得られた前駆体［２］を２００℃／ｈで７５０℃まで昇温し、７５０℃で６時間空気中にて焼成した。その後、５０℃／ｈで５５０℃まで降温し、それ以降は室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成のスピネル型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたスピネル型リチウム複合酸化物について、前述のリチウム複合酸化物Ａ1（層状複合酸化物）の場合と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）を用いて求めた。
　その結果、平均粒子径は１０．２μｍであった。
　また、得られたスピネル型リチウム複合酸化物のタップ密度を、前述のリチウム複合酸化物Ａ1（層状複合酸化物）の場合と同様の方法で測定した。
　その結果、スピネル型リチウム複合酸化物のタップ密度は０．６１ｇ／ｃｃであった。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ1（層状リチウム複合酸化物）１６３．４ｇとリチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）９．１ｇとをメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製、ＭＥＣＨＡＮＯ　ＦＵＳＩＯＮ　ＡＭＳ－Ｍｉｎｉ）内へ投入した。
　そして、５０００ｒｐｍの回転数で運転を開始したところ、装置内の温度が上昇し、装置の負荷を示す電流値が一時的に３．５Ａとなった。その後、運転開始から５０分後には装置内の温度は４６．３℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を中断した。
　次に、メカノフュージョン装置内へ、リチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）９．１ｇを投入し、同条件で、運転を再開した。その後、同様に、装置の負荷を示す電流値が一時的に３．６Ａとなり、運転開始から５０分後には装置内の温度は４２．８℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物の表面にスピネル型リチウム複合酸化物の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との質量比は、９：１である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、平均粒子径（メジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ－９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０～６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は６．９μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物のタップ密度をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製）を用いて測定した。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーにハイブリッド型複合酸化物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求めた。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．５ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
　ハイブリッド型複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
　得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
　このようにして作成した試験用コインセルについて初期充放電容量を測定した。具体的には、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とする定電流・定電圧充電（電圧が４．３Ｖになった後は、４．３Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．０Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とする定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、充電は、充電開始から１０時間が経過した時、または電流が０．００１Ｃになった時に終了とした。
　その結果を第１表に示す。
＜６０℃・１００サイクル容量維持率の測定＞
　初期充放電容量を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作製した。
　そして、試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放容量の測定と同様に、充電終止電圧を４．３Ｖまで、放電終止電圧を３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を１００回行い、次式によりサイクル容量維持率を求めた。
　サイクル容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
　測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　ハイブリッド型複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
　得られた正極を試験極とし、この試験極と負極塗工電極（商品名：HS-LIB-N-Gr-001、球晶黒鉛TSG-A1）とをセパレーター（商品名：セルガード）２枚を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
　このようにして作成した試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放容量の測定と同様に、充電終止電圧を４．３Ｖまで、放電終止電圧を３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を１００回行った後に電池を分解し、負極と負極側のセパレーターを回収した。回収した負極とセパレーターを灰化し、フッ酸＋硫酸＋硝酸にて処理後、硝酸と水で溶解して試料溶液を調製した。調製した試料溶液を用い、ＳＩＩ社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ５５２０を用いて金属量を測定し、金属溶出量とした。得られた結果は、第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　ハイブリッド型複合酸化物を７０質量％、アセチレンブラックを２５質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で秤量し、自動乳鉢装置（日陶科学、ＡＭＭ－１０００）を用いて、８０ｒｐｍで３０分間混練した。混練物をローラープレスにかけた後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
　そして、試験用コインセルを３０℃の恒温槽に設置し、充電終止電圧を４．３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として定電流充電を行い、充電開始から１０時間が経過した時、または電流が０．００１Ｃになった時に終了とした。
　次に、試験用コインセルから正極（試験極）をＡｒで満たされたグローブボックス内で取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄した後、１２時間真空乾燥した。
　次に、乾燥したハイブリッド正極材の電極を２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。そのときの電極重量は、１．８ｍｇだった。このハイブリッド型複合酸化物に、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液５．２ｍｇを注入して測定用セルを作成した。
　次に、測定用セルを用いて示差走査熱量を測定した。具体的には、ＳＩＩ製　ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで測定した。
　得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。また、ＤＳＣ曲線について室温から３００℃まで積分して得られる発熱量を第１表に示す。
＜比較例１＞
　実施例１と同様の方法で、層状リチウム複合酸化物およびスピネル型リチウム複合酸化物を得た。
　そして、層状リチウム複合酸化物１８．２ｇとスピネル型リチウム複合酸化物１６３．４ｇとをサンプル瓶へ投入し、十分な時間、振とうさせて混合した。
　次に、得られた層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との混合物について、タップ密度をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製）を用いて測定した。具体的には、２０ｍｌのメスシリンダーにハイブリッド型複合酸化物の粉末を１０．０ｇ充填し、所定の速度で６０回振とうさせた後の体積を目盛りから読み取り、タップ密度を求めた。
　その結果、タップ密度は１．６ｇ／ｃｃであった。
　次に、得られた層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との混合物を用いて、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
　次に、得られた層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との混合物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。
　得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。また、発熱量を第１表に示す。
＜比較例２＞
　実施例１と同様の方法で、層状リチウム複合酸化物を得た。
　そして、層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
　次に、得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。
　得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。また、発熱量を第１表に示す。
＜実施例２＞
［リチウム複合酸化物Ａ2の調製］
　ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、コバルト源として酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｎｉ：Ｃｏ＝８５：１５なるように秤量した。
　次に、実施例１と同様に湿式粉砕を行い、得られたスラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．１９μｍになるまで粉砕した。
　次に、粉砕後のスラリーについて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行い粒子状の前駆体［３］を得た。
　得られた前駆体［３］を２００℃／ｈで５５０℃まで昇温し、５５０℃で６時間空気中にて前駆体の仮焼成を行った後、室内にて放冷することで室温まで冷却した。仮焼成を行った前駆体を酸で溶解した後にＩＣＰを用いて金属量Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）を測定した。
　次にミキサーで粉砕した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と金属量ＭがＬｉ／Ｍ＝１．０５となるように計量し、乳鉢にて混合した後、２００℃／ｈで７００℃まで昇温し、７００℃で６時間空気中にて焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成の層状リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）を得た。
　得られた層状リチウム複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、平均粒子径は１１．１μｍであった。
　また、実施例１と同様にタップ密度を測定した。
　その結果、層状リチウム複合酸化物のタップ密度は２．１ｇ／ｃｃであった。
［リチウム複合酸化物Ｂ1の調製］
　実施例１のリチウム複合酸化物Ｂ1と同様に調製した。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ2（層状リチウム複合酸化物）１４２．２ｇとリチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）１５．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４５.０℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物の表面にスピネル型リチウム複合酸化物の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との質量比は、９：１である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は７．７μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１同様にタップ密度を測定した。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．４ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
　実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　実施例1と同様の方法で、金属溶出量の測定を行った。測定結果を第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。発熱量を第１表に示す。
＜実施例３＞
［リチウム複合酸化物Ａ2の調製］
　実施例２と同様の方法でリチウム複合酸化物Ａ2を調整した。
［リチウム複合酸化物Ｂ2の調製］
　実施例１の場合と同様の方法でリチウム複合酸化物Ａ（層状リチウム複合酸化物）を調整し、これをリチウム複合酸化物Ｂ2とした。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ2（層状リチウム複合酸化物）１４４.０ｇとリチウム複合酸化物Ｂ2（層状リチウム複合酸化物）１６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４６.５℃、電流値は３．０Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ2）の表面に異なる組成の層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ2）の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物Ａ2と層状リチウム複合酸化物Ｂ2との質量比は、９：１である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は７．１μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１同様にタップ密度を測定した。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．２ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
　実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　実施例1と同様の方法で、金属溶出量の測定を行った。測定結果を第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。また、発熱量を第１表に示す。
＜実施例４＞
［リチウム複合酸化物Ａ2の調製］
　実施例２と同様の方法でリチウム複合酸化物Ａ2を調整した。
［リチウム複合酸化物Ｂ2の調製］
　実施例１の場合と同様の方法でリチウム酸化物Ａ（層状リチウム複合酸化物）を調整し、これをリチウム複合酸化物Ｂ2とした。
［リチウム複合酸化物Ｂ1の調製］
　実施例１の場合と同様の方法でリチウム酸化物Ｂ1を調製した。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ2（層状リチウム複合酸化物）１４１．５ｇとリチウム複合酸化物Ｂ2（層状リチウム複合酸化物）７．９ｇとリチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）７．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４７.２℃、電流値は３．１Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ2）の表面に異なる組成の層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ2）とスピネル型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ1）の混合層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ2）と層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ2）とスピネル型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ1）の質量比は、９：０．５：０．５である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は６．９μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１同様にタップ密度を測定した。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．２ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
　実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　実施例1と同様の方法で、金属溶出量の測定を行った。測定結果を第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。発熱量を第１表に示す。
＜実施例５＞
［リチウム複合酸化物Ａ3の調製］
　ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、コバルト源として酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるように秤量した。
　次に、実施例１と同様に湿式粉砕を行い、得られたスラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．１９μｍになるまで粉砕した。
　次に、粉砕後のスラリーについて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行い粒子状の前駆体［４］を得た。
　得られた前駆体［４］を２００℃／ｈで５５０℃まで昇温し、５５０℃で６時間空気中にて前駆体の仮焼成を行った後、室内にて放冷することで室温まで冷却した。仮焼成を行った前駆体を酸で溶解した後にＩＣＰを用いて金属量Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）を測定した。
　次にミキサーで粉砕した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と金属量ＭがＬｉ／Ｍ＝１．０５となるように計量し、乳鉢にて混合した後、２００℃／ｈで７００℃まで昇温し、７００℃で６時間空気中にて焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却して、目標組成の層状リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.3Ｏ2）を得た。
　得られた層状リチウム複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、平均粒子径は１０．９μｍであった。
　また、実施例１と同様にタップ密度を測定した。
　その結果、層状リチウム複合酸化物のタップ密度は２．１ｇ／ｃｃであった。
［リチウム複合酸化物Ｂ1の調製］
　実施例１の場合と同様の方法でリチウム複合酸化物Ｂ1を調製した。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ3（層状リチウム複合酸化物）１３８．２ｇとリチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）１５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４５.２℃、電流値は３．２Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ3）の表面にスピネル型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ1）の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合酸化物との質量比は、９：１である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は７．５μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１同様にタップ密度を測定した。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．３ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
　実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　実施例1と同様の方法で、金属溶出量の測定を行った。測定結果を第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。発熱量を第１表に示す。
＜実施例６＞
［リチウム複合酸化物Ａ2の調製］
　実施例２と同様の方法でリチウム複合酸化物Ａ2を調整した。
［リチウム複合酸化物Ｂ2の調製］
　実施例１の場合と同様の方法でリチウム酸化物Ａ（層状リチウム複合酸化物）を調整し、これをリチウム複合酸化物Ｂ2とした。
［リチウム複合酸化物Ｂ1の調製］
　実施例１と同様の方法でリチウム酸化物Ｂ1を調製した。
［ハイブリッド型複合酸化物の調製］
　次に、リチウム複合酸化物Ａ2（層状リチウム複合酸化物）１４１．５ｇとリチウム複合酸化物Ｂ1（スピネル型リチウム複合酸化物）７．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４７.２℃、電流値は３．０Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。さらにリチウム複合酸化物Ｂ2（層状リチウム複合酸化物）７．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にメカノフュージョンを行った。その際の装置内の温度は４３.０℃、電流値は３．１Ａで安定したため、運転を停止し、処理を完了した。
　このような処理を行い、層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ2）の表面にスピネル型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ1）の層が形成され、さらのその表面に層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ2）の層が形成されたハイブリッド型リチウム複合酸化物を得た。
　得られたハイブリッド型リチウム複合酸化物における層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ａ2）と層状リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ2）とスピネル型リチウム複合酸化物（リチウム複合酸化物Ｂ1）の質量比は、９：０．５：０．５である。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１と同様に平均粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、ハイブリッド型複合酸化物の平均粒子径は７．０μｍであった。
　得られたハイブリッド型複合酸化物について、実施例１同様にタップ密度を測定した。
　その結果、ハイブリッド型複合酸化物のタップ密度は２．３ｇ／ｃｃであった。
　このような方法で得られたハイブリッド型複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
＜初期充放電容量の測定＞
実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および６０℃・１００サイクル容量維持率の測定結果を第１表に示す。
＜金属溶出量の測定＞
　実施例1と同様の方法で、金属溶出量の測定を行った。測定結果を第１表に示す。
＜示差走査熱量の測定＞
　得られた層状リチウム複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で示差走査熱量を測定した。発熱量を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　第１表より、実施例１～６の場合、タップ密度が高く、体積当たりの初期放電容量が高く、６０℃・１００サイクル容量維持率が高いことがわかる。
　また、図１より、実施例１の場合、熱安定性に優れることがわかる。

Claims (11)

  1. 　コアと、前記コアを被覆するシェルとから構成される粒子状のリチウム複合酸化物を主成分とするハイブリッド型リチウム複合酸化物であって、
    　前記シェルは１層以上からなり、
    　前記コアは、層状リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ａからなり、
    　前記シェルは、スピネル型リチウム複合酸化物、逆スピネル型リチウム複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、およびオリビン型リチウム複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなり、
    　前記コアと前記シェルとは異なる物質からなる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物。
  2. 　前記層状リチウム複合酸化物は下記式（Ｉ）で表され、
    　前記スピネル型リチウム複合酸化物、前記逆スピネル型リチウム複合酸化物、前記ケイ酸塩型リチウム複合酸化物、および前記オリビン型リチウム複合酸化物は下記式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
    　式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)Ｍ1 (1-x-p)Ｍ2 pＯ（2-a）
    　式（ＩＩ）：Ｌｉ(y+z)Ｍ1 (2-z-q)Ｍ2 qＯ（4-b）
    　ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｍ1はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．５、１．０≦ｙ≦２．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０＜１－ｘ－ｐ、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０である。
  3. 　前記シェルは、前記式（ＩＩ）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物を主成分とするリチウム複合酸化物Ｂからなる、請求項１または２に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
  4. 　前記コアと前記シェルとの質量比が９．９：０．１～６：４である、請求項１～３のいずれかに記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物。
  5. 　前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加えて、請求項１～４のいずれかに記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物を得る複合化工程を備える、ハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
  6. 　さらに、
    　リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ａを得る調製工程［１］と、
    　リチウム源を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥し、焼成して、前記リチウム複合酸化物Ｂを得る調製工程［２］と、
    を備える、請求項５に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記複合化工程が、
    　前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂとを含む混合体を得た後、前記混合体へ圧縮力およびせん断力を加え、その後、さらに前記リチウム複合酸化物Ｂを加えて、再度、圧縮力およびせん断力を加える工程である、請求項５または６に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物の製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載に製造方法によって得られる、ハイブリッド型リチウム複合酸化物。
  9. 　請求項１、２、３、４または８に記載のハイブリッド型リチウム複合酸化物を含む正極活物質。
  10. 　請求項９に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
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