JPWO2009054436A1 - スピネル型リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
(スピネル構造)
本LMOは、好ましくは、一般式(2)・・Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z) O4(但し、0.01≦x≦0.08, 0.02≦y≦0.07,0.06≦z≦0.14)で表わされるリチウム遷移金属酸化物を含有するものである。
(Li-Oの原子間距離)
本LMOは、遷移金属としてMnのほかにAl及びMgを含むマンガン系のスピネル型リチウム遷移金属酸化物において、Li-Oの原子間距離を規定するものであり、この際の原子間距離は、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される値の最近接サイト間距離である。
(Mn-Oの原子間距離)
本LMOにおいて、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるMn-Oの原子間距離は1.932Å〜1.948Åであることが好ましく、特に1.933Å〜1.945Å、中でも特に1.940Å〜1.945Åであるのが好ましい。Mn-Oの原子間距離を1.932Å〜1.948Åに制御することで、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の出力特性をより有意に高めることができる。
(結晶子サイズ)
本LMOにおいては、結晶子サイズが170nm〜490nmであるのが好ましく、特に170nm〜480nm、中でも200nm〜360nmであるのがより好ましく、その中でも220nm〜360nmであるのがより一層好ましい。
なお、電池の正極活物質として使用した後、すなわち充放電後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離及び結晶子サイズを測定することで、初期状態のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離及び結晶子サイズを求めることが可能である。
このようにして測定される充放電後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離は、初期状態に比べて約0.1オングストローム低下し、また、結晶子サイズは、ホウ素(B)を含まないスピネル型リチウム遷移金属酸化物の場合には初期状態の約60%にまで低下し、ホウ素(B)を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物の場合には初期状態の約40%にまで低下することが分かっている。よって、この低下分を考慮することにより、初期状態のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離及び結晶子サイズを求めることができる。
(比表面積)
本LMOの比表面積は、0.35m2/g〜0.80m2/gであるのが好ましく、特に0.35m2/g〜0.60m2/g、中でも特に0.38m2/g〜0.50m2/gであるのがより好ましい。
(ホウ素化合物を含有するリチウム電池用正極活物質材料)
本LMOのほかに、ホウ素化合物を含有する粉体(「本粉体」という)は、リチウム電池用正極活物質材料としてさらに好ましい。
(製造方法)
次に、本LMOの製造方法について説明する。
(特性・用途)
本LMO又は本粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
(語句の説明)
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
<Li−O及びMn-Oの原子間距離・結晶子サイズの測定>
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)について、Li−O及びMn-Oの原子間距離及び結晶子サイズを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr. Lower Level:0.35V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
<比表面積の測定(BET法)>
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)の比表面積を次のようにして測定した。
<平均粒径(D50)、10%・90%積算径(D10・D90)、Dmax、CSの測定> サンプル(粉体)の粒度分布を次のようにして測定した。 レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器(日機装株式会社製「Microtorac ASVR」)を用い、サンプル(粉体)を水に投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「HRA(X100)」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50、D10、D90、Dmax及びCS(比表面積)を求めた。 なお、測定の際の水溶性溶媒には60μmのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を反射、測定レンジを0.122〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値を測定値として用いた。
<タップ密度の測定>
サンプル(粉体)50gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器(株式会社蔵持科学器械製作所製 KRS‐409)を用いてストローク60mmで540回タップした時の粉体充填密度を求めた。
<電池評価>
(電池の作製)
Li電池評価は以下の方法で行った。
(出力特性評価)
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で出力特性を求めた。
ここでW: 出力(W)
V: 放電下限電圧3.0 (V)
I3.0: 3.0Vに対応する電流(A)
(高温サイクル寿命特性評価)
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。
(3Cレート放電容量)
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で3Cレート放電容量を求めた。
(実施例1)
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示すように秤量し、これらを混合して混合原料を得た。
(実施例2〜9・比較例1〜5)
各原料の配合量、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)および焼成温度、(保持温度)を、表1に示すように変更した以外、実施例1と同様にしてサンプルを得た。
(実施例10)
表1に示すように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムと、更にこれらの合計重量に対して0.4wt%のホウ酸リチウム(Li2B4O7)と、水とを混合攪拌して固形分濃度25wt%のスラリーを調製した。
すなわち、実施例10で得られたサンプルを水に浸漬して攪拌したところ、水中にホウ素(B)が溶出されたことが確認された。また、水に浸漬した前後のサンプルについてXRD測定装置により格子定数を測定して比較したところ、浸漬前後の格子定数に有意差が認められなかったことから、スピネル構造は変化していないことが確認された。よって、実施例10で得られたサンプル中のホウ素(B)はスピネルを構成しておらず、スピネル構造内には存在しないことが確認された。
(比較例6)
二酸化マンガン(表面積:80m2/g)と、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを、Li:Mn:Al=1.05:1.90:0.10のモル比になるように秤量して混合後、この混合物に対して0.2重量%のホウ酸リチウム(Li2B4O7)を添加してボールミルで混合し、電気炉中750℃で焼成し、解砕してリチウム−マンガン系複合酸化物を生成させてサンプルとして得た。
図2より、Li-Oの原子間距離を所定範囲に規定することで、出力特性を高めることができることが分かった。その際のLi-Oの原子間距離は1.971Å〜2.006Åであることが重要であり、1.971Å〜2.004Åであるのが好ましく、特に1.978Å〜2.004Åであるのが好ましく、中でも特に1.978Å〜1.990Åであるのが好ましいことが分った。
(実施例2〜9・比較例1〜4)
各原料の配合量、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)および焼成温度、(保持温度)を、表1に示すように変更した以外、実施例1と同様にしてサンプルを得た。
(考察)
図2より、Li-Oの原子間距離を所定範囲に規定することで、出力特性を高めることができることが分かった。その際のLi-Oの原子間距離は1.971Å〜2.006Åであることが重要であり、1.971Å〜2.004Åであるのが好ましく、特に1.978Å〜2.004Åであるのが好ましく、中でも特に1.978Å〜1.990Åであるのが好ましいことが分った。
Claims (9)
- 一般式Li1+xM2-xO4(但し、式中のMは、Mn、Al及びMgを含む遷移金属であり、xは0.01〜0.08である。)で表わされるスピネル型(Fd3−m)リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるLi-Oの原子間距離が1.971Å〜2.006Åであるスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
- Li-Oの原子間距離が1.971Å〜2.004Åであることを特徴とする請求項1記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
- 一般式Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z) O4(但し、0.01≦x≦0.08、 0.02≦y≦0.07、0.06≦z≦0.14)で表わされるリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
- 結晶子サイズが170nm〜490nmであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
- 比表面積が0.35〜0.80m2/gであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
- 請求項1〜5の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物と、ホウ素化合物とを含有するリチウム電池用正極活物質材料。
- 丸く凝集した凝集粒子を含有することを特徴とする請求項6に記載のリチウム電池用正極活物質材料。
- スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズが500nm〜2000nmであることを特徴とする請求項6又は7に記載のリチウム電池用正極活物質材料。
- 請求項1〜5の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物或は請求項6〜8の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
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