JP2002316823A - リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温安定性が大幅に改良されたリチウムマンガ
ン複合酸化物とその製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｌｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}
（式中Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、V
ＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類以上であり、
０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、−
０．２≦δ≦０．２）で表され、ＣｕＫαによる粉末Ｘ
線回折の（４００）面の半値幅が０．２２°以下のスピ
ネル型結晶構造であり、そのＳＥＭ観察による結晶粒子
の平均径が２μ以下であるリチウムマンガン複合酸化
物、及び、その製造方法及びそのリチウムマンガン酸化
物を正極活物質に用いるリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン酸
化物の改良に関するものであって、詳しくは、一般式Ｌ
ｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}（式中Ｍは第２、第３
周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる
少なくとも一種類以上であり、０．０２≦Ｘ≦０．１
０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、−０．２≦δ≦０．２）
で表され、ＳＥＭ観察による結晶粒子の平均径が２μ以
下であり、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面
の半値幅が ０．２２°以下であることを特徴とするス
ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物、及
び、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²・ｇ^-1以下である
ことを特徴とするスピネル型結晶構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物、さらにはこれらを製造可能とするＭｎ−
Ｍ複合酸化物スラリー原料とこれらの製造方法、及び、
そのリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いるリチ
ウム二次電池に関するものである。

【０００２】リチウム二次電池は、高エネルギー密度で
あることから、次世代を担う新型二次電池として幅広い
分野への適用が進められており、既に一部で実用化され
たものも含めて、さらなる高性能化を目指した研究が進
められている。

【０００３】マンガン系材料は、原料のマンガンが資源
的に豊富で安価、かつ、環境に対して優しい材料である
ことから有望な材料のひとつである。

【０００４】

【従来の技術】モバイル機器の普及に伴って、小型、軽
量、高エネルギー密度のリチウム二次電池が強く望まれ
るようになり、負極にリチウムを吸蔵、放出可能な炭素
質材料を用いたリチウムイオン電池が実用化された。

【０００５】現在のリチウムイオン電池の正極材料に
は、リチウムコバルト酸化物（以下ＬｉＣｏＯ₂と表
記）が主に使用されているが、コバルト原料が高価であ
ることから代替材料の開発が望まれている。

【０００６】ＬｉＣｏＯ₂に代わる４Ｖ級の起電力を示
す正極材料としては、リチウムニッケル酸化物（以下Ｌ
ｉＮｉＯ₂と表記）やリチウムマンガンスピネル（以下
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と表記）が挙げられるが、資源的に豊富で
安価であり、環境への影響が小さいこと、電池にした場
合の安全性が確保し易いことなどから、ハイブリッドタ
イプの電気自動車用電池や燃料電池用補助電源としてＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄が最も優れた正極材料と考えられており、実
用化に向けて精力的な研究開発が行われている。

【０００７】しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は高温安定
性、すなわち、高温における充放電での容量低下や保存
特性などに問題があることが指摘されており、この課題
の解決が望まれていた。

【０００８】例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＡｌをドープし
た、Ｌｉ_XＭｎ_(2-Y)Ａｌ_YＯ₄（特開平４−２８９６６
２）やＬｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭｅ_Y］Ｏ₄（特開平１１−
７９５６）が提案されているが、充放電を５０サイクル
繰返した後での容量維持率が最大９６％までであり、未
だ改善の余地を残している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
安定性を改良したリチウムマンガン酸化物とその製造方
法を提案し、さらに、この化合物を正極活物質に用いた
高出力なリチウム二次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の高温安定
性、すなわち、高温での充放電サイクル特性や保存特性
を向上させることを目的に鋭意検討を行った結果、電解
二酸化マンガンをマンガン原料として、あらかじめＭ
（Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩ
Ｉ族から選ばれる少なくとも一種類以上）の金属塩水溶
液中で攪拌しながらアルカリを加えてＭｎ−Ｍ複合酸化
物スラリー原料を製造し、これにリチウム原料を加えて
大気中、または、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気
中を含む）、即ち、酸素濃度が１８〜１００％の雰囲気
中で焼成することによって、一般式Ｌｉ［Ｍｎ_2-X-YＬ
ｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}（式中Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、
ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類
以上であり、０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦
０．３０、−０．２≦δ≦０．２）で表され、ＣｕＫα
による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．２２
°以下であり、且つ、ＳＥＭ観察による結晶粒子の平均
径が２μ以下のスピネル型結晶構造のリチウムマンガン
複合酸化物、及び、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²・ｇ^-1
以下のスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化
物が合成可能であり、さらに、これをリチウム二次電池
の正極活物質に用いることで、従来の材料では達成する
ことができなかった高温安定性が大幅に改良されたマン
ガン系リチウム二次電池が構成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】

【作用】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭ
_Y］Ｏ_{4+ δ}（式中Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩ
Ｉｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類以上
であり、０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．
３０、−０．２≦δ≦０．２）で表されるスピネル型結
晶構造のリチウムマンガン複合酸化物である。

【００１３】本発明の化合物は、リチウム，マンガン，
金属元素Ｍ（ここで、Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、
ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類
以上の元素），および酸素で構成され、立方最密充填し
た酸素パッキングの四面体位置にリチウムが、八面体位
置にマンガンと金属元素Ｍ、又はリチウムとマンガン並
びに金属元素Ｍが占有している。Ｍとしては、Ｍｇ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｆｅなどが例示される。通常、四面体位置と
八面体位置の数の比率は１：２であり、リチウム、マン
ガン、金属元素Ｍの各サイトの占有率は上記一般式の範
囲であればスピネル型結晶構造の酸化物となる。この場
合、四面体位置を８ａサイト、八面体位置を１６ｄサイ
トとよんでいる。

【００１４】本発明のリチウムマンガン酸化物は、リチ
ウム、マンガンおよび酸素の各元素以外に第２、第３周
期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる少
なくとも一種類以上の元素を含むことが重要である。こ
れらの元素を含有させることによって高温での安定性が
改善される。これらの元素の含有量は、一般式Ｌｉ［Ｍ
ｎ_2-X-YＬｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}において、０．０２≦Ｘ≦
０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、−０．２≦δ≦
０．２であることが必須である。Ｘの値がこれを超えて
小さいと十分な高温安定性が保てず、これを超えて大き
いと高温安定性は保てるが満足な充放電容量が得られな
い。また、Ｙの値がこれを超えて小さいと元素Ｍの含有
効果が小さいため満足な高温安定性が保てず、これを超
えて大きいと高温安定性は保てるが十分な充放電容量が
得られない。

【００１５】又、酸素原子数を表すδ値は、−０．２≦
δ≦０．２の範囲を取る様に規定されているが、このδ
値を厳密に測定し決定することは分析上非常に困難であ
り、通常の表記（化学式）では０とする。

【００１６】本発明のリチウムマンガン酸化物は、ＳＥ
Ｍ観察による結晶粒子の平均径が２μ以下であり、且
つ、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値
幅が０．２２°以下であることが必須である。本発明の
リチウムマンガン酸化物は、スピネル構造の１６ｄサイ
トにそれぞれイオン半径の異なるＬｉとＭｎ、及び、Ｍ
（Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩ
Ｉ族から選ばれる少なくとも一種類以上の元素）が均一
に分散していることが重要であり、これらが均一に分散
していれば単一相となるため粉末Ｘ線回折の半値幅は十
分小さくなり問題ないが、これら元素が偏析していると
それらのイオン半径に依存して格子定数の異なる結晶粒
子の集合体となるため、格子定数の少しづつ異なるスピ
ネル型結晶の集合体となり粉末Ｘ線回折の半値幅は増大
する。すなわち、粉末Ｘ線回折の半値幅は結晶粒子間の
組成の不均一性をあらわす指標であり、これが大きいと
これらの元素Ｍを含有させることによる高温安定性の改
善効果が十分に発揮できない。

【００１７】本発明のリチウムマンガン酸化物は、ＳＥ
Ｍ観察による結晶粒子の平均径が２μ以下であることが
必須であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²・ｇ^-1以下で
あることが好ましい。リチウムマンガン酸化物の結晶粒
子は、酸素欠陥を介して粒成長する性質があり、ＳＥＭ
観察による結晶粒子が５μ以上のものは高温安定性を損
なう酸素欠陥を多く内在している。結晶粒子径が２μ以
下であれば実質的に酸素欠陥の影響がほとんどなく、そ
の結晶粒子が均一にそろっていることは特に好ましい。
一方、結晶粒子が小さいとＢＥＴ比表面積が大きくな
り、電解液との接触面積が増えるためハイレート充放電
に対しては有利な傾向があるが、高温安定性の低下、電
極作製時の作業性、歩留まりなどが悪くなる。ＢＥＴ比
表面積を小さくするのには結晶粒子を大きくすればよい
が、結晶粒子があまりにも大きいと上記のような理由で
満足な高温安定性を得ることができない。そのため、結
晶粒子の平均径が２μ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面
積が１．０ｍ²・ｇ^-1以下であることが好ましい。

【００１８】本発明で示すように、高温安定性を大幅に
改善する為には、化学組成、すなわち、これまでに知ら
れているような金属元素Ｍ（Ｍは第２、第３周期のＩＩ
ａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる少なくとも
一種類以上の元素）が単に添加されているのみでなく、
その粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．２２°
以下であることが重要であり、ＳＥＭ観察による結晶粒
子の平均径が２μ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が１．０
ｍ²・ｇ^-1以下であることが特に重要である。これらに
よって、十分な高温安定性を得ることが初めて可能とな
る。

【００１９】本発明のリチウムマンガン酸化物は、電解
二酸化マンガンをマンガン原料として、Ｍ（Ｍは第２、
第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ば
れる少なくとも一種類以上）の金属塩水溶液中で攪拌し
ながらアルカリを加えることで製造されるＭｎ−Ｍ複合
酸化物スラリーを原料とすることで製造できる。これに
リチウム原料を加えたて大気中、または、高濃度酸素雰
囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）、即ち、酸素濃度１
８〜１００％の雰囲気中で焼成することによって本発明
のリチウムマンガン酸化物が得られる。

【００２０】本発明のリチウムマンガン酸化物の合成に
おいて、電解二酸化マンガンをマンガン原料として用い
ることが重要である。電解二酸化マンガンは、通常、Ｂ
ＥＴ比表面積が約３０〜４０ｍ²／ｇと大きく、これを
Ｍ（Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩ
ＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類以上）の金属塩水
溶液中で攪拌することで、Ｍをその表面に均一に吸着さ
せることができ、さらに、アンモニア水等のアルカリを
加えてこれを表面に固定化させることができる。攪拌は
室温で行っても良いが水溶液の沸点以下の高温で行って
も良い。合成に用いる金属元素Ｍの原料は、水溶性の塩
であればいかなるものを用いてもよく、硝酸塩、硫酸
塩、等が例示される。このようにして製造したＭｎ−Ｍ
複合酸化物スラリーは、そのまま用いてもよいが、乾燥
してから用いてもよく、また、焼成して例えばＭを含有
するＭｎ₂Ｏ₃やＭｎ₃Ｏ₄のような低級酸化物にしてから
用いてもよい。

【００２１】合成に用いるリチウム原料は、例えば、炭
酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチ
ウム、ヨウ化リチウムなどの、マンガン酸化物と５００
℃以下の温度で複合化反応が始まる化合物であればいか
なるものを用いても良く、これらを乾式で混合しても、
スラリー化あるいは溶解して湿式で混合してもよいが、
混合性あるいは溶解性をよくするために平均粒径が５μ
ｍ以下、さらに望ましくは２μ以下のリチウム原料を用
いることが特に好ましい。

【００２２】本発明のリチウムマンガン酸化物を得る為
の焼成は、大気中もしくは高濃度酸素雰囲気中（純粋酸
素雰囲気を含む）、即ち、酸素含有量が１８％〜１００
％の酸素雰囲気中で行い、焼成温度は７００℃以上９５
０℃以下の範囲が望ましい。これより低温ではＢＥＴ比
表面積を十分小さくするために非常に長時間を要し、こ
れより高温では結晶粒子が異常成長し易くなる。さら
に、リチウムマンガン酸化物は高温時に酸素を放出吸収
する性質があることから、酸素の吸収を考慮して焼成後
の冷却速度を１時間当たり２０℃以下の速度で行うこと
はさらに好ましい。

【００２３】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを予め吸蔵
した、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることが
できる。

【００２４】リチウム合金としては、本発明を制限する
ものではないが、例えば、リチウム／スズ合金、リチウ
ム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示され
る。

【００２５】リチウムを吸蔵放出可能な化合物として
は、本発明を制限するものではないが、例えば、グラフ
ァイトや黒鉛等の炭素材料や、鉄の酸化物、コバルトの
酸化物が例示される。

【００２６】また、本発明のリチウム二次電池の電解質
は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロレン、炭酸
ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチル
スルホキシド等のスルホラン類、γブチロラクトン等の
ラクトン類、ジメチルスルホキシド等のエーテル類の少
なくとも１種類以上の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のリチウム塩の少なくと
も１種類以上を溶解したものや、無機系および有機系の
リチウムイオン導電性の固体電解質などを用いることが
できる。

【００２７】以下に、本発明の具体例として実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。

【００２８】なお、本発明の実施例および比較例におけ
る粉末Ｘ線回折測定は、以下に示す方法で行った。

【００２９】 粉末Ｘ線回折測定 測定機種 マックサイエンス社製 ＭＸＰ３ 照射Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線 測定モード ステップスキャン スキャン条件 ２θとして０．０４° 計測時間 ５秒 測定範囲 ２θとして５°から８０° また、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法によって、また、平
均粒子径はマイクロトラックによって測定した。

【００３０】

【実施例】［リチウムマンガン複合酸化物の製造］ 実施例１ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.1］Ｏ₄の合成）実施例
１として、Ｌｉ［Ｍｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.1］Ｏ₄を以下
の方法によって行った。

【００３１】硫酸マグネシウム０．０５４モル／Ｌの水
溶液１Ｌに電解二酸化マンガン８７ｇを投入して８０℃
に加温しながら攪拌し、これに３ｗｔ％のアンモニア水
１００ｍｌを約２時間かけて滴下しさらに４時間攪拌を
行ったのち、濾過、乾燥させた。これを８００℃で１２
時間焼成したのち、所定量の平均粒径２μの炭酸リチウ
ムを乾式で混合し、８００℃で２４時間焼成した。粉末
Ｘ線回折測定より得られた化合物はスピネル構造である
こと、及び、ＳＥＭ観察により結晶粒子は正八面体形状
で大きさが良く揃っていることを確認した。生成物の化
学組成分析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察に
よる結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。

【００３２】実施例２ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｎｉ_0.1］Ｏ₄の合成）実施例
２として、Ｌｉ［Ｍｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｎｉ_0.1］Ｏ₄の合成
を以下の方法によって行った。

【００３３】硫酸ニッケル０．０５４モル／Ｌの水溶液
１Ｌに電解二酸化マンガン８７ｇを投入して６０℃に加
温しながら攪拌し、これに３ｗｔ％のアンモニア水１０
０ｍｌを約２時間かけて滴下しさらに４時間攪拌を行っ
たのち、濾過、乾燥させた。濾液は無色透明であること
を確認した。これに、所定量の平均粒径２μの炭酸リチ
ウムを乾式で混合し、８００℃で２４時間焼成した。粉
末Ｘ線回折測定より得られた化合物はスピネル構造であ
ること、及び、ＳＥＭ観察により結晶粒子は正八面体形
状で大きさが良く揃っていることを確認した。生成物の
化学組成分析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察
による結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。

【００３４】実施例３ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.15］Ｏ₄の合成）実施
例３として、Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.15］Ｏ₄を
以下の方法によって行った。

【００３５】硫酸アルミニウム０．０８４モル／Ｌの水
溶液１Ｌに電解二酸化マンガン８７ｇを投入して９０℃
に加温しながら攪拌し、これに３ｗｔ％のアンモニア水
１００ｍｌを約２時間かけて滴下しさらに４時間攪拌を
行ったのち、濾過、乾燥させた。これを９００℃で１２
時間焼成したのち、所定量の平均粒径２μの炭酸リチウ
ムを乾式で混合し、９００℃で２４時間焼成した。粉末
Ｘ線回折測定より得られた化合物はスピネル構造である
こと、及び、ＳＥＭ観察により結晶粒子は正八面体形状
で大きさが良く揃っていることを確認した。生成物の化
学組成分析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察に
よる結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。

【００３６】実施例４ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.74Ｌｉ_0.03Ａｌ_0.23］Ｏ₄の合成）実施
例４として、Ｌｉ過剰量とＡｌ添加量とを変えた以外は
実施例３と同様にして、Ｌｉ［Ｍｎ_1.74Ｌｉ_0.03Ａｌ
_0.23］Ｏ₄の合成を行った。生成物の化学組成分析結
果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察による結晶粒子
径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示した。

【００３７】実施例５ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ｆｅ_0.15］Ｏ₄の合成）実施
例５として、Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ｆｅ_0.15］Ｏ₄を
以下の方法によって行った。

【００３８】硫酸鉄（ＩＩ）０．０８４モル／Ｌの水溶
液１Ｌに電解二酸化マンガン８７ｇを投入して室温で攪
拌した。このとき、攪拌を中断すると上澄み液は初め２
価鉄の淡い緑色であったものが、１時間の攪拌後には３
価マンガン、あるいは、３価の鉄イオンに由来する黄褐
色になっていた。これは、２価鉄と二酸化マンガンとの
酸化還元反応によるものであり、鉄イオンは二酸化マン
ガン粒子の表面に強く作用しているものと考えられた。
これに攪拌しながら３ｗｔ％のアンモニア水１００ｍｌ
を約２時間かけて滴下しさらに４時間攪拌を行ったの
ち、濾過、乾燥させた。濾液は無色透明であった。これ
を８００℃で１２時間焼成したのち、所定量の平均粒系
２μの炭酸リチウムを乾式で混合し、８５０℃で２４時
間焼成した。粉末Ｘ線回折測定より得られた化合物はス
ピネル構造であること、及び、ＳＥＭ観察により結晶粒
子は正八面体形状で大きさが良く揃っていることを確認
した。生成物の化学組成分析結果、（４００）面の半値
幅、ＳＥＭ観察による結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面
積を表１に示した。

【００３９】実施例６ （Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ａｌ_0.10］Ｏ₄の合
成）実施例６として、Ｍｇ添加量とＡｌ添加量とを変え
た以外は実施例３と同様にして、Ｌｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ
_0.05Ｍｇ_0.05Ａｌ_0.10］Ｏ₄の合成を行った。生成物の
化学組成分析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察
による結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。

【００４０】比較例１ 比較例１として、実施例１と同様の組成となるように、
水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、電解二酸化マンガ
ンを秤量し、乾式混合したのち、８００℃２４時間の焼
成を行い、Ｌｉ［Ｍｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.10］Ｏ₄を合
成した。ＳＥＭ観察より、結晶粒子は正八面体形状がよ
く発達したものであったが、５μ以上の粗大粒子と１μ
以下の微細粒子が入り混じったものであった。生成物の
化学組成分析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察
による結晶粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示し
た。

【００４１】比較例２ 比較例２として、実施例６と同様の組成となるように、
水酸化アルミニウム、炭酸リチウム、電解二酸化マンガ
ンを秤量し、乾式混合したのち、９００℃２４時間の焼
成を行いＬｉ［Ｍｎ_1.80Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ａｌ_0.10］Ｏ
₄を合成した。ＳＥＭ観察より、結晶粒子は正八面体形
状がよく発達したものであったが、比較例１と同様に５
μ以上の粗大粒子と１μ以下の微細粒子が入り混じった
ものであった。生成物の化学組成分析結果、（４００）
面の半値幅、ＳＥＭ観察による結晶粒子径、及び、ＢＥ
Ｔ比表面積を表１に示した。

【００４２】比較例３ 比較例３として、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを
乾式で混合し、９００℃２４時間の焼成を行いＬｉ［Ｍ
ｎ_1.90Ｌｉ_0.10］Ｏ₄を合成した。ＳＥＭ観察より、結
晶粒子は正八面体形状がよく発達したものであったが、
比較例１と同様に５μ以上の粗大粒子と１μ以下の微細
粒子が入り混じったものであった。生成物の化学組成分
析結果、（４００）面の半値幅、ＳＥＭ観察による結晶
粒子径、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示した。

【００４３】

【表１】 ［電池の構成］実施例１〜６及び比較例１〜３で製造し
たリチウムマンガン複合酸化物を、導電剤のポリテトラ
フルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商
品名：ＴＡＢ−２）を重量比で２：１になるように混合
した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ・ｃｍ^-2の圧力で、
１６ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ３１６）上にペレット状
に成形した後に、２００℃で２時間の減圧乾燥処理を行
った。

【００４４】これを正極に用いて、負極にはリチウム箔
（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用い
て、電解液にはプロピレンカーボネートと炭酸ジメチル
の体積比１：２の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
を１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度に溶解した有機電解液を用い
て、電極面積２ｃｍ²の電池を構成した。

【００４５】表２に、５０℃における容量維持率（５０
サイクル目容量／１０サイクル目容量）を示した。

【００４６】

【表２】 実施例１〜６で合成したリチウムマンガン酸化物は、い
ずれも劣化率（＝１００−容量維持率）が１％未満と高
い高温安定性を示した。一方、比較例１〜２で合成した
リチウムマンガン複合酸化物も比較例３と比較して高い
高温安定性を示しＭの添加効果は見られるが、その劣化
率は２％以上であった。

【００４７】

【発明の効果】以上に示した通り、電解二酸化マンガン
をマンガン原料として、あらかじめＭ（Ｍは第２、第３
周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から選ばれる
少なくとも一種類以上）の金属塩水溶液中で攪拌しなが
らアルカリを加えてＭｎ−Ｍ複合酸化物スラリーを製造
し、これにリチウム原料を加えて大気中、または、高濃
度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気を含む）、即ち、酸素
濃度１８〜１００％雰囲気中で焼成することによって、
一般式Ｌｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}（式中Ｍは第
２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、VＩＩＩ族から
選ばれる少なくとも一種類以上であり、０．０２≦Ｘ≦
０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、−０．２≦δ≦
０．２）で表され、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４
００）面の半値幅が０．２２°以下のスピネル型結晶構
造であり、ＳＥＭ観察による結晶粒子の平均径が２μ以
下であるリチウムマンガン複合酸化物、及び、ＢＥＴ比
表面積が１．０ｍ²・ｇ^-1以下のスピネル型結晶構造の
リチウムマンガン複合酸化物が合成可能となり、これを
リチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来の
材料では達成することができなかった高温安定性が大幅
に改良されたマンガン系リチウム二次電池が構成できる
ことを見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA10 BA16 BA17 CA09 CB02 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 HA05 HA07 HA13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｌｉ［Ｍｎ_2-X-YＬｉ_XＭ_Y］Ｏ_{4+ δ}
   （式中Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、V
   ＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類以上であり、
   ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０、−
   ０．２≦δ≦０．２）で表され、ＣｕＫαによる粉末Ｘ
   線回折の（４００）面の半値幅が０．２２°以下であ
   り、ＳＥＭ観察による結晶粒子の平均径が２μ以下であ
   ることを特徴とするスピネル型結晶構造のリチウムマン
   ガン複合酸化物。
2. 【請求項２】ＭがＭｇ，Ｎｉ，Ａｌ及びＦｅから選ばれ
   る１種の金属であることを特徴とする請求項１記載のス
   ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²・ｇ^-1以下で
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のス
   ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物。
4. 【請求項４】電解二酸化マンガンをマンガン原料とし
   て、Ｍ（Ｍは第２、第３周期のＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、
   VＩＩＩ族から選ばれる少なくとも一種類以上）の金属
   塩水溶液中で攪拌しながらアルカリを加えて得られるＭ
   ｎ−Ｍ複合酸化物スラリー。
5. 【請求項５】請求項４の電解二酸化マンガンのＢＥＴ比
   表面積が３０〜４０ｍ ²／ｇであることを特徴とするＭ
   ｎ−Ｍ複合酸化物スラリー。
6. 【請求項６】請求項４で得たＭｎ−Ｍ複合酸化物スラリ
   ーにリチウム原料を加えて大気中、または、高濃度酸素
   雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）で焼成することを
   特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記
   載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
7. 【請求項７】請求項６のリチウム原料の平均粒径が５μ
   ｍ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸
   化物の製造方法。
8. 【請求項８】リチウム、リチウム合金及びリチウムを吸
   蔵放出可能な化合物から選ばれる少なくとも１種類以上
   を負極に、非水電解質を電解質に、請求項１〜請求項３
   のいずれかの請求項に記載のリチウムマンガン複合酸化
   物を正極に用い、充放電を５０サイクル繰返した後の容
   量維持率が９９％以上であるリチウム二次電池。