JP2010137996A - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一次粒子径が1μm以上、且つ粒度分布計での平均粒径(D50)が2μm以上、10μm以下で、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、化学式Li1+xMn2−x−yY1yO4+Y2(Y1=Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti、0.03≦x≦0.15、0.05≦y≦0.20、Y2=融点が800℃以下である焼結助剤の中の少なくとも一種の元素)と記述され、このときY1元素は粒子内部に分散しており、Y2元素により焼結助剤効果を得、且つ、I(400)/I(111)が38%以上であってI(440)/I(111)が18%以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である。
【選択図】 なし
Description
また、結晶性を改善しただけでも高温保存特性が満足できるレベルではなく、実用的には不十分であった。
化学式:Li1+xMn2−x−yY1yO4+Y2(Y1=Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiの中の少なくとも一種、Y2=融点が800℃以下である焼結助剤を構成する少なくとも一種の元素、0.03≦x≦0.15、0.05≦y≦0.20、Y2:Mnに対して0.1mol%〜2.5mol%)を満たし、且つ、Y1元素が粒子内部に分散しており、X線回折強度のI(400)/I(111)が38%以上であってI(440)/I(111)が18%以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である(本発明1)。
このうち、xは0.03〜0.15であり、yは0.05〜0.20である。
xが0.03未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。0.15を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりLiリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは0.05〜0.15である。
yが0.05未満の場合、十分な効果が得られない。0.20を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは0.05〜0.15である。
Y2の含有量はMnに対して0.1〜2.5mol%である。Y2の含有量がMnに対して0.1mol%未満の場合、焼結助剤を添加する十分な効果が得られない。2.5mol%を超える場合には、マンガン酸リチウムの粒子の凝集・融着度合いが強くなりすぎ、且つ、微粉が発生してしまうため好ましくない。Y2の含有量はより好ましくはMnに対して0.5〜2.0mol%である。
I(400)、I(440)の各強度比が前記範囲外の場合には、安定性及び出力が低下する。より好ましくはI(400)/I(111)が40〜70%、I(440)/I(111)が20〜50%である。
また、ホウ素化合物は焼成の際に、炭酸リチウム中のリチウムと反応しB−Li系化合物を形成していることが考えられる。このB−Li系化合物は800℃以上では融解されていると考えられるので、マンガン酸リチウム粒子を被覆していることが考えられる。B−Li系化合物は一種の保護膜の役割を果たし、電池特性、特に高温時での特性で、マンガンの溶出を防止することができると考えられる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いた正極の放電容量が80mAh/g未満では、出力が低く実用的ではない。より好ましくは87〜113mAh/gであり、110mAh/gを超える場合には十分な安定性を確保できない。
本発明において重要な点は、マンガン酸リチウム粒子粉末の結晶性、特にI(440)/I(111)、I(400)/I(111)の強度比が高く、しかも、置換元素であるNi、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiが均一に分散していること、且つ、添加している融点が800℃以下である焼結助剤の構成元素が粒子表面に存在することである。
まず、正極活物質としてLi−Mn複合酸化物を92重量%、導電材としてアセチレンブラックを2.5重量%及びグラファイトを2.5重量%、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン3重量%とを混合した後、Al金属箔に塗布し120℃にて乾燥した。このシートを16mmφに打ち抜いた後、1.5t/cm2で圧着し、電極厚みを50μmとした物を正極に用いた。負極は16mmφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は1mol/lのLiPF6を溶解したECとDECを体積比で3:7で混合した溶液を用いてCR2032型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は4.5Vまで0.1Cの電流密度にて行った後、放電を3.0Vまで0.1Cの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量(a)及び初期効率を測定した。
高温サイクル容量維持率については、60℃で1Cのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する30サイクル目の放電容量の割合とした。
窒素通気のもと、3.5モルの水酸化ナトリウムに0.5モルの硫酸マンガンを加え全量を1Lとし、得られた水酸化マンガンを90℃で1時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ90℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Mn:Al=95:5の平均二次粒子径が4.8μmの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
用いる酸化マンガンの種類、Y1の種類、Y2の有無、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表1に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表2に示す。
酸化マンガン(MnO2)(平均粒径15μm)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)及び炭酸リチウムを混合した後、960℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
用いる酸化マンガンの種類、アルミニウムの被覆量、ホウ素添加量、及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表1に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表2に示す。
酸化マンガン(MnO2)(平均粒径15μm)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ホウ酸及び炭酸リチウムを混合した後、960℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
その結果、実施例2〜6のマンガン酸リチウム粒子粉末に存在するホウ素(Y2元素)は全溶解していた。従って、Y2元素のホウ素は、マンガン酸リチウム粒子粉末の粒子表面にのみ存在することが確認された。また、ホウ素が溶解する量と比例してLiが溶解していたので、ホウ素はLiと化合物化していると推定される。
Claims (12)
- 一次粒子径が1μm以上で、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
化学式:Li1+xMn2−x−yY1yO4+Y2(Y1=Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiの中の少なくとも一種、Y2=融点が800℃以下である焼結助剤を構成する少なくとも一種の元素、0.03≦x≦0.15、0.05≦y≦0.20、Y2:Mnに対して0.1mol%〜2.5mol%)を満たし、且つ、Y1元素が粒子内部に分散しており、X線回折強度のI(400)/I(111)が38%以上であってI(440)/I(111)が18%以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末。 - 格子定数が0.818〜0.821nmであることを特徴とする請求項1に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- 比表面積が0.3〜1.25m2/g(BET法)である請求項1又は2に記載のマンガン酸リチウムの粒子粉末。
- 平均粒径(D50)が1.0〜15μmである請求項1〜3のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- 炭酸リチウムと、Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンと、融点が800℃以下である焼結助剤とを混合した後、当該混合物を800℃〜1050℃で焼成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンが、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対して、Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる少なくとも1種の元素の塩を含有する水溶液を添加し懸濁液のpHを調整して、酸化マンガンの粒子表面にNi、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物の被覆を形成することによって得られる請求項5記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- 酸化マンガンの粒子表面に形成されたNi、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物が、X線回折で非晶質である請求項6記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- 酸化マンガンは、実質的に単結晶であり、平均粒径が1μm以上である請求項5〜7のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
- マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、1mol/lのLiPF6が添加されている非水電解質溶液(EC:DEC=3:7の割合で混合)を用い、負極には厚さ150μmのLi箔を用いたCR2032型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が80mAh/g以上、120mAh/g以下である請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、1mol/lのLiPF6が添加されている非水電解質溶液(EC:DEC=3:7の割合で混合)を用い、負極には厚さ150μmのLi箔を用いたCR2032型の非水電解液二次電池において、60℃の恒温槽にて1時間率で30サイクル充電放電試験を行った際に、1サイクル目と30サイクル目の放電容量の割合が93%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、1mol/lのLiPF6が添加されている非水電解質溶液(EC:DEC=3:7の割合で混合)を用い、負極には厚さ150μmのLi箔を用いたCR2032型の非水電解液二次電池において、0.1Cの時間率で3.0−4.5Vの電圧で充放電した際の初期放電容量測定(a)後、0.1Cの時間率で4.5Vまで充電を行い放電深度70%まで放電した後に、60℃で1週間放置した後、更に、0.1Cで充放電を行なったときの放電容量測定(d)を行なって、容量回復率(=100×d/a)としたときの容量回復率が95%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
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