JP2010137996A - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。
【解決手段】 一次粒子径が１μｍ以上、且つ粒度分布計での平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上、１０μｍ以下で、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ１_ｙＯ_４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２＝融点が８００℃以下である焼結助剤の中の少なくとも一種の元素）と記述され、このときＹ１元素は粒子内部に分散しており、Ｙ２元素により焼結助剤効果を得、且つ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３８％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１８％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。

周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。

しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎが溶解することとされている。

マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に高温、低温での充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。

充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にＭｎ溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理行うことや、添加物を混ぜることでＭｎの溶出を抑制する方法等が行われている。

これまで、異種元素の一つとして、マンガン酸リチウム粒子粉末にアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１〜６）。また、融点が８００℃以下である焼結助剤、特に酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムを焼成の際に添加させることで、焼結助剤効果を得られることが知られている（特許文献７〜１１）。

マンガン酸リチウム粒子粉末にＣａ化合物及び／又はＮｉ化合物とＡｌ化合物とを含有させること（特許文献１）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、Ｘ線回折の各回折面のピーク位置を限定すること（特許文献２）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、焼成を多段階に分けて行うこと（特許文献３）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、比表面積が０．５〜０．８ｍ^２／ｇであって、ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献４）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、（４００）面の半値幅が０．２２°以下であり結晶粒子の平均径が２μｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献５）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、結晶子サイズが６００Å以上であり格子歪が０．１％以下であるマンガン酸リチウム（特許文献６）、リチウム化合物と二酸化マンガンとホウ素化合物を温度６００℃〜８００℃で加熱処理するマンガン酸リチウム（特許文献７）、酸化物の融点が８００℃以下の元素が添加およびフッ素化合物を添加させたマンガン酸リチウム粉末（特許文献８）、ホウ素を含んだマンガン酸リチウムとマンガン酸リチウムの５〜２０重量％のニッケル酸リチウムが含まれているリチウム二次電池（特許文献９）、７００〜８５０℃で焼成を行った四ホウ酸リチウムを含有したマンガン酸リチウム（特許文献１０）がそれぞれ記載されている。

特開２０００−２９４２３７号公報 特開２００１−１４６４２５号公報 特開２００１−３２８８１４号公報 特開２００２−３３０９９号公報 特開２００２−３１６８２３号公報 特開２００６−２５２９４０号公報 特開平８−１９５２００号公報 特開２００１−４８５４７号公報 特開２００２−１７０５６６号公報 特開２００５−１１２７１０号公報

非水電解質二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。

即ち、前記特許文献１〜１０には、それぞれ、金属元素をマンガンの一部を異種元素で置換したマンガン酸リチウムや、ホウ素化合物を少量添加したマンガン酸リチウムに関して記載されているが、電池の高温保存特性が満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
また、結晶性を改善しただけでも高温保存特性が満足できるレベルではなく、実用的には不十分であった。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、一次粒子径が１μｍ以上で、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
化学式：Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ１_ｙＯ_４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、Ｙ２＝融点が８００℃以下である焼結助剤を構成する少なくとも一種の元素、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２：Ｍｎに対して０．１ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％）を満たし、且つ、Ｙ１元素が粒子内部に分散しており、Ｘ線回折強度のＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３８％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１８％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、格子定数が０．８１８〜０．８２１ｎｍであることを特徴とする本発明１に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、比表面積が０．３〜１．２５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）である本発明１〜２のいずれかに記載のマンガン酸リチウムの粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜１５μｍである本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、炭酸リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンと、融点が８００℃以下である焼結助剤とを添加し混合した後、８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンが、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液を添加し懸濁液のｐＨを調整して、酸化マンガンの粒子表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の被覆を形成することによって得られる本発明５記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。

また、本発明は、酸化マンガンの粒子表面に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、Ｘ線回折で非晶質である本発明６記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。

また、本発明は、酸化マンガンは、実質的に単結晶であり、平均粒径が１μｍ以上である本発明５〜７のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明８）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池（本発明９）。

また、本発明は、マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１２０ｍＡｈ／ｇ以下である本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１０）。

また、本発明は、マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、６０℃の恒温槽にて１時間率で３０サイクル充電放電試験を行った際に、１サイクル目と３０サイクル目の放電容量の割合が９３％以上である本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１１）。

また、本発明は、マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、０．１Ｃの時間率で３．０−４．５Ｖの電圧で充放電した際の初期放電容量測定（ａ）後、０．１Ｃの時間率で４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置した後、更に、０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｄ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｄ／ａ）としたときの容量回復率が９５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１２）。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、高出力であり、特に高温安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

また、酸化マンガンに融点が８００℃以下である焼結助剤を添加した場合、殊に、Ｍｎ_３Ｏ_４にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を少量添加し、炭酸リチウムと混合し、所定の温度で焼成することで優れた特性を有するマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末について述べる。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｙ１）を含有する。しかも、（１１１）面に対して、（４００）、（４４０）面が成長したマンガン酸リチウム粒子粉末である。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ１Ｏ_４＋Ｙ２であり、Ｙ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｙ２は融点が８００℃以下である焼結助剤の中の少なくとも一種の構成元素である。
このうち、ｘは０．０３〜０．１５であり、ｙは０．０５〜０．２０である。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．０５未満の場合、十分な効果が得られない。０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｙ２の含有量はＭｎに対して０．１〜２．５ｍｏｌ％である。Ｙ２の含有量がＭｎに対して０．１ｍｏｌ％未満の場合、焼結助剤を添加する十分な効果が得られない。２．５ｍｏｌ％を超える場合には、マンガン酸リチウムの粒子の凝集・融着度合いが強くなりすぎ、且つ、微粉が発生してしまうため好ましくない。Ｙ２の含有量はより好ましくはＭｎに対して０．５〜２．０ｍｏｌ％である。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＹ１元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）が粒子内部に存在している。Ｙ１元素は、マンガン酸リチウム粒子の粒子表面から粒子中心部まで偏在することなく粒子全体に均一に存在することが好ましい。Ｙ１元素が均一に存在する状態は、粒子断面のＥＰＭＡ面分析を行いＹ１元素の存在を示す白く写っている面積が、粒子断面積の９５％以上、より好ましくは９８％以上、更により好ましくは１００％となっている場合である。Ｙ１元素が偏在している場合には、二次電池を作製した場合に安定性が低下する。

Ｙ２元素は粒子表面近傍に存在し、Ｌｉと化合物化し、均一に被膜化されていることが好ましい。Ｙ２元素がマンガン酸リチウムの粒子内部にも存在する場合には、二次電池を作製した場合に安定性が低下する場合がある。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折において、ピーク強度比Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３８％以上であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が１８％以上である。
Ｉ（４００）、Ｉ（４４０）の各強度比が前記範囲外の場合には、安定性及び出力が低下する。より好ましくはＩ（４００）／Ｉ（１１１）が４０〜７０％、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が２０〜５０％である。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の格子定数は０．８１８〜０．８２１ｎｍが好ましい。０．８１８ｎｍ未満の場合には、容量が低下する。０．８２１ｎｍを超える場合には、安定性が低下する。より好ましくは格子定数が０．８１９〜０．８２１ｎｍである。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．３〜１．２５ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ未満の場合、出力が低下する。１．２５ｍ^２／ｇを超える場合、安定性が低下する。より好ましくはＢＥＴ比表面積が０．３５〜１．２ｍ^２／ｇである。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の粒度分布計での平均粒径（Ｄ５０：二次粒子径）は１．０〜１５μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均粒径が１５μｍを超える場合には、出力が低下する。マンガン酸リチウム粒子粉末の平均粒径は２〜１０μｍがより好ましく、更により好ましくは２〜９μｍである。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均一次粒子径は１．０〜１０μｍが好ましい。平均一次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均一次粒子径が１０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは平均一次粒子径が１．０〜９．０μｍである。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、実質的に単相からなる。多結晶体である場合には、格子不整合面が多数存在するためにリチウムの脱挿入に対して抵抗成分となり、出力がとりにくくなる。

次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン前駆体として実質的に単相の四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を用い、且つ、マンガン前駆体を水溶液中で処理して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素からなる化合物であって、非常に微細で結晶性の低い（１０ｍｏｌ％添加でもＸ線回折で検出できない状態）化合物を酸化マンガンに表面処理し、次いで、表面処理した酸化マンガンと炭酸リチウムと融点が８００℃以下の焼結助剤と混合した後、焼成を８００℃以上、好ましくは８５０〜１０５０℃の温度範囲で行って得ることができる。

本発明における酸化マンガンとしては四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）が好ましい。四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）としては、平均粒径（Ｄ５０）１〜８μｍ、一次粒子径１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜１５ｍ^２／ｇであることが好ましい。

結晶性の良好なマンガン前駆体を用いた場合、Ａｌ化合物などの表面被覆した化合物との反応性が低下するために、サブミクロンサイズのアルミニウム化合物などを用いたとしても均一な固溶状態は得にくく、Ｘ線回折で検出できないような、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物などが均一に混合された状態とする必要がある。

表面被覆物（アルミニウム化合物など）を前記状態とするためには、酸化マンガンの懸濁液にアルミニウムのイオン性水溶液を混合することによって、マンガン前駆体とアルミニウムイオンの均質な混合状態を形成した後、ｐＨを調整することにより、微細で結晶性の低い水酸化物がマンガン前駆体と均質な混合状態を作り出すことができる。

その反応条件は、アルミニウム化合物を被覆する場合、反応溶液のｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御する。

また、例えば、Ｍｇを被覆する場合は、反応溶液のｐＨを９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御する。Ｃｏを被覆する場合は、ｐＨを７〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｎｉを被覆する場合は、ｐＨ９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｆｅを被覆する場合は、ｐＨを９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｃｒを被覆する場合は、ｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｔｉを被覆する場合は、ｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。

本発明では融点が８００℃以下である焼結助剤を添加して焼成を行う。より好ましくは融点が６００℃以下の焼結助剤である。融点が８００℃以下である焼結助剤としてはホウ素化合物が好ましい（ホウ素化合物の場合、Ｙ２はＢ（ホウ素）となる）。ホウ素化合物は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。特に良好なのはホウ酸を使用した場合である。

ホウ素化合物は焼成の際に、焼結助剤としてマンガン酸リチウムの結晶成長を促す。更に、マンガン酸リチウムの粒子のエッジを鈍らせ、丸みを帯びた粒子とする効果がある。従来のマンガン酸リチウムでは粒子のエッジ部よりマンガンの溶出が発生し、電池特性、特に高温時の特性を悪化させていることが考えられる。本発明では、マンガン酸リチウムの粒子のエッジ（角張った部分）を鈍らせて、丸みを帯びた粒子とすることで、マンガンの溶出部位を減少させることができ、その結果、二次電池の安定性を向上させることができると考えられる。
また、ホウ素化合物は焼成の際に、炭酸リチウム中のリチウムと反応しＢ−Ｌｉ系化合物を形成していることが考えられる。このＢ−Ｌｉ系化合物は８００℃以上では融解されていると考えられるので、マンガン酸リチウム粒子を被覆していることが考えられる。Ｂ−Ｌｉ系化合物は一種の保護膜の役割を果たし、電池特性、特に高温時での特性で、マンガンの溶出を防止することができると考えられる。

本発明においては、焼成温度を８００℃以上で行う必要がある。８００℃未満ではアルミニウムが粒子内部で均一に分布した状態を得ることはできない。また、８００℃未満ではホウ素による粒子の十分な凝集効果を得ることができない。

前出特許文献２（特開２００１−１４６４２５号公報）では、粒子外観のＥＰＭＡ分析により、Ａｌの均質状態を検証しているが、Ａｌが粒子表面のみに局在していてもこのような結果が得られるが、実際の出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取り出しにくいということが発生する。好ましくは８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成する。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、高温保存後の容量維持率５５％以上、容量回復率９５％以上、高温サイクル容量維持率９３％以上であり、焼結助剤を用いることで、焼結助剤を用いないマンガン酸リチウムの場合に比べ飛躍的に向上する。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いた正極の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満では、出力が低く実用的ではない。より好ましくは８７〜１１３ｍＡｈ／ｇであり、１１０ｍＡｈ／ｇを超える場合には十分な安定性を確保できない。

＜作用＞
本発明において重要な点は、マンガン酸リチウム粒子粉末の結晶性、特にＩ（４４０）／Ｉ（１１１）、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）の強度比が高く、しかも、置換元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉが均一に分散していること、且つ、添加している融点が８００℃以下である焼結助剤の構成元素が粒子表面に存在することである。

本発明においては、酸化マンガンに、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物などの被覆物を粒子表面に被覆して均質に混合された状態とし、且つ、ホウ酸を添加し、８００℃以上の高温で焼成することによって、前記特性を有するマンガン酸リチウムを得ることができたものである。

その結果、本発明に係るマンガン酸リチウムを用いた二次電池は、出力特性と同時に高温保存特性も改良されるものである。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

平均粒径はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。

一次粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。

被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。

被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。

試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。

格子定数は、前記粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法で算出した。

単相か否かの確認は、前記粉末Ｘ線回折結果から判断した。

単結晶か否かの確認は、粒子断面のＥＢＳＤで配向面を観察するか、ＳＥＭ像から判断した。

マンガン酸リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ^２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．５Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量（ａ）及び初期効率を測定した。

また、高温保存特性として、容量維持率、容量回復率については、０．１Ｃで４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置した後の残留放電容量測定（ｃ）を行なって容量維持率（＝１００×ｃ／（０．３×ａ））とし、更にもう一度０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｄ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｄ／ａ）とした。
高温サイクル容量維持率については、６０℃で１Ｃのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合とした。

実施例１ ＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。

得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ_３Ｏ_４であり、粒子形状は粒状であり、平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇであった。作製した酸化マンガン粒子のＳＥＭ像を観察したところ、それぞれの一次粒子は（１１１）面で囲まれた八面体をした単結晶であることが確認できた。

前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をＭｎ：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ａｌ＝９５：５の平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。

アルミニウム処理前の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図１に、アルミニウム処理後の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図２に示す。図２では、Ａｌ化合物に基づくピークも見られないことから、非常に微細で結晶性の低い状態であることが確認された。

得られた水酸化アルミニウムで被覆したＭｎ_３Ｏ_４粒子粉末と炭酸リチウムとホウ酸とをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０、ホウ酸中のホウ素がＭｎに対して２．０ｍｏｌ％の割合になるようにホウ酸を秤量、１時間乾式混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物３０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で３時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。Ｘ線回折では、添加したホウ素ならびにホウ素化合物に関するピークは検出されず、マンガン酸リチウム単相であることが確認された。得られたマンガン酸リチウム粉末のＳＥＭ像を図３に示す。図３に示すとおり、粒子の角張った部分が無く、丸みを帯びた粒子であることが確認できる。

得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４とした場合に、ｘが０．０７２、ｙが０．１０であり、Ｙ２元素（ホウ素）の存在量はＭｎに対して１．００ｍｏｌ％であり、平均一次粒子径が５．０μｍであり、二次粒子（挙動粒子）の平均粒径（Ｄ_５０）が９．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．３８ｍ^２／ｇ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）は５１％であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）は２７％であり、格子定数は０．８２０４ｎｍであった。

また、マンガン酸リチウム粉末５ｇ、純水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、７分間煮沸させ、冷却後に、Ｎｏ５Ｂのろ紙でろ過させた溶液使用して、ＩＣＰで元素を同定する、可溶性試験の結果を行った。その結果、ホウ素（Ｙ２元素）は全溶解していた。従って、Ｙ２元素のホウ素は、マンガン酸リチウム粒子粉末の粒子表面にのみ存在することが確認された。また、ホウ素が溶解する量と比例してＬｉが溶解していたので、ホウ素はＬｉと化合物化していると推定される。

ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇであった。６０℃、１週間保存後の容量維持率（ＲＴＮ）、容量回復率（ＲＣＶ）はそれぞれ５９％、９９％であり、６０℃で３０サイクル後の容量維持率は９８％であった。

実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピングの結果を図４に示す。ＡｌがＭｎ同様に粒子断面で一様に分布していることが分かる。

実施例２〜６
用いる酸化マンガンの種類、Ｙ１の種類、Ｙ２の有無、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。

比較例１
酸化マンガン（ＭｎＯ_２）（平均粒径１５μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。

比較例２〜４
用いる酸化マンガンの種類、アルミニウムの被覆量、ホウ素添加量、及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。

比較例２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末について、前記実施例２と同様にして、粒子断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピングを行った。その結果を図５に示す。図５に示すとおり、Ａｌは表面に局在しており、均一に存在するものではなかった。

比較例５
酸化マンガン（ＭｎＯ_２）（平均粒径１５μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ホウ酸及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例２〜６について、実施例１と同様にして可溶性試験の結果を行った。
その結果、実施例２〜６のマンガン酸リチウム粒子粉末に存在するホウ素（Ｙ２元素）は全溶解していた。従って、Ｙ２元素のホウ素は、マンガン酸リチウム粒子粉末の粒子表面にのみ存在することが確認された。また、ホウ素が溶解する量と比例してＬｉが溶解していたので、ホウ素はＬｉと化合物化していると推定される。

本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、粒子内部にＡｌ，Ｃｏ又はＭｇ等の異種金属が均一に存在し、しかも、結晶性が高いので、出力特性が高く、高温保存特性に優れた二次電池用の正極活物質として好適である。

実施例１のＡｌ処理前の酸化マンガンのＸ線回折パターン 実施例１のＡｌ処理後の酸化マンガンのＸ線回折パターン 実施例１で得られたマンガン酸リチウム粉末のＳＥＭ像 実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピング 比較例２で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピング

Claims (12)

1. 一次粒子径が１μｍ以上で、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
   化学式：Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ１_ｙＯ_４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、Ｙ２＝融点が８００℃以下である焼結助剤を構成する少なくとも一種の元素、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２：Ｍｎに対して０．１ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％）を満たし、且つ、Ｙ１元素が粒子内部に分散しており、Ｘ線回折強度のＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３８％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１８％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末。
2. 格子定数が０．８１８〜０．８２１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
3. 比表面積が０．３〜１．２５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）である請求項１又は２に記載のマンガン酸リチウムの粒子粉末。
4. 平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜１５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
5. 炭酸リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンと、融点が８００℃以下である焼結助剤とを混合した後、当該混合物を８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
6. Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を被覆した酸化マンガンが、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液を添加し懸濁液のｐＨを調整して、酸化マンガンの粒子表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の被覆を形成することによって得られる請求項５記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
7. 酸化マンガンの粒子表面に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、Ｘ線回折で非晶質である請求項６記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
8. 酸化マンガンは、実質的に単結晶であり、平均粒径が１μｍ以上である請求項５〜７のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
10. マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１２０ｍＡｈ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
11. マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、６０℃の恒温槽にて１時間率で３０サイクル充電放電試験を行った際に、１サイクル目と３０サイクル目の放電容量の割合が９３％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
12. マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ１５０μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、０．１Ｃの時間率で３．０−４．５Ｖの電圧で充放電した際の初期放電容量測定（ａ）後、０．１Ｃの時間率で４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置した後、更に、０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｄ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｄ／ａ）としたときの容量回復率が９５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。