JPWO2013073231A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013073231A1
JPWO2013073231A1 JP2013544151A JP2013544151A JPWO2013073231A1 JP WO2013073231 A1 JPWO2013073231 A1 JP WO2013073231A1 JP 2013544151 A JP2013544151 A JP 2013544151A JP 2013544151 A JP2013544151 A JP 2013544151A JP WO2013073231 A1 JPWO2013073231 A1 JP WO2013073231A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
manganese
secondary battery
ion secondary
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013544151A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5831769B2 (ja
Inventor
晃大 松山
晃大 松山
静修 小宗
静修 小宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2013544151A priority Critical patent/JP5831769B2/ja
Publication of JPWO2013073231A1 publication Critical patent/JPWO2013073231A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5831769B2 publication Critical patent/JP5831769B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0568Liquid materials characterised by the solutes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/20Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making
    • Y10T29/49115Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウムイオン二次電池の充放電時におけるマンガンの溶出抑制性能を向上させたリチウムイオン二次電池を提供される。このリチウムイオン二次電池において、正極64は、正極集電体62と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質70を含む正極合材層66と、を備えており、正極活物質は、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物72を主体としており、且つ、該マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜74を備える被膜付き正極活物質70である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、マンガンを含有するリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
なお、本出願は2011年11月16日に出願された日本国特許出願2011−250369号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液(非水電解液)とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の支持電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質の一つとして、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物(リチウム含有化合物)が挙げられる。かかる遷移金属元素として少なくともマンガン(Mn)を含むマンガン含有リチウム複合酸化物は、高容量であって熱安定性に優れる正極活物質である。このような正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関する従来技術として、特許文献1が挙げられる。特許文献1には、マンガン含有固溶体であるリチウムマンガン酸化物を備えるリチウムイオン二次電池が記載されている。
日本国特許出願公開第2010−282874号公報 日本国特許出願公開第平10−144291号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の技術では、正極活物質としてマンガン含有リチウム複合酸化物を用いて構築されたリチウムイオン二次電池の充放電の際に、正極活物質中のマンガンが電解液中に溶出してしまい電池性能が低下する虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるマンガンの溶出抑制性能を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することであり、該二次電池を好適に製造する方法を提供することである。
上記目的を実現すべく、本発明により、正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。上記正極活物質は、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物を主体としており、且つ、該マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を備える被膜付き正極活物質であることを特徴とする。
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部において少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成された正極活物質を含んでいる。
このように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部(好ましくは実質的に表面の全体)が、該酸化物とは別の物質である少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜によって覆われていることにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが抑制される。このようにマンガンの溶出が抑制されることによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の構造も安定的に維持される。このため、上記被膜を備える被膜付き正極活物質によると、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なスペースも保持されて容量維持率の低下を防止することができる。
なお、特許文献2に記載の技術には、金属化合物(正極活物質)の表面にアモルファス層が形成されたものが開示されているが、該アモルファス層はイオン注入によって正極活物質自体の表面の一部をアモルファス化するものであって、上述した本願発明とは構成の異なるものである。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記アモルファス構造物の被膜に含まれる鉄(Fe)とフッ素(F)とのモル比(F/Fe)は、は、1より大きく6より小さい(好ましくは2以上5以下、より好ましくは3以上4以下である。)ことを特徴とする。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に好ましい態様の被膜が形成されているため、性能に優れた(容量維持率に優れた)リチウムイオン二次電池となり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの該被膜量は、0.5質量%〜1.5質量%であることを特徴とする。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に適切な量の被膜が形成されているため、性能に優れたリチウムイオン二次電池となり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造であることを特徴とする。好ましくは、上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有する。
このような高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物を使用することにより、リチウムイオン二次電池の満充電時において高い電池電圧を得ることができるものの、かかる高電圧下では非水電解液と該酸化物との界面(表面)における反応によって該酸化物からマンガンが溶出してしまう虞がある。従って、高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜が形成されている被膜付き正極活物質を備えるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記非水電解液は、有機溶媒と、フッ素(F)を構成元素として含むリチウム塩と、を少なくとも含んでいることを特徴とする。
このような非水電解液は、高い導電性を示すためリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液として好ましい性質を有する一方、該非水電解液中に含まれ得る微量な水分と反応してフッ化水素(HF)が発生し、該HFがマンガン含有リチウム複合酸化物と反応することでマンガンが非水電解液中に溶出してしまう虞がある。従って、高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に耐フッ化水素性に優れる上記アモルファス構造物の被膜が形成されているという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記正極及び上記負極を含む電極体を形成すること、上記電極体を上記非水電解液とともに電池ケース内に収容すること、を包含する。
ここで、上記正極活物質として、以下の処理:有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄含有溶液と、水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ素含有水溶液と、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物と、を混合させてなる混合液を調製する工程;上記混合液中の上記有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成する工程;上記前駆体を焼成することによって、上記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成する工程;によって得られた該被膜付き正極活物質を用いることを特徴とする。
かかる方法によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を好ましい形態で形成された被膜付き正極活物質を用いているため、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが効果的に抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、上記鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと上記フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比(フッ素イオン/鉄イオン)が、1より大きく6より小さく(好ましくは2以上5以下、より好ましくは3以上4以下である。)なるように上記鉄含有溶液及び上記フッ素含有水溶液を調製することを特徴とする。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に好ましい態様の被膜を形成することができる。このため、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することを抑制することができると共に、性能に優れた(容量維持率に優れた)リチウムイオン二次電池を得ることができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記混合液を調製する工程は、少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄化合物を有機溶媒中に溶解させてなる鉄含有溶液中に、上記マンガン含有リチウム複合酸化物を混合させてなる混合材料を準備すること、少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ化物を水中に溶解させてなるフッ素含有水溶液を準備すること、上記混合材料と上記フッ素含有水溶液とを混合させること、を包含することを特徴とする。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面により好ましい形態の上記被膜が形成された被膜付き正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの上記被膜量が0.5質量%〜1.5質量%となるように、上記混合液を調製することを特徴とする。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に適切な量の被膜を形成することができるため、性能に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記マンガン含有リチウム複合酸化物として、層状岩塩構造又はスピネル構造であるものを用いることを特徴とする。好ましくは、上記マンガン含有リチウム複合酸化物として、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有するものを用いる。
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記前駆体を焼成する温度を400℃〜550℃に設定することを特徴とする。かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の構造を保持した状態で該酸化物の表面に好ましい形態の被膜を形成することができる。
好ましくは、上記前駆体は不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする。かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出を妨げる虞のある鉄由来の酸化物を形成することなく、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜を形成することができる。
上述のように、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池或いはいずれかの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池は、充放電時において正極活物質(マンガン含有リチウム複合酸化物)中のマンガンの非水電解液への溶出を抑制する性能に優れた被膜付き正極活物質を備えているため、高い容量維持率を維持し得るリチウムイオン二次電池となる。従って、上記リチウムイオン二次電池は、車両(典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車)の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池(複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。)を駆動電源として備える車両を提供する。
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図2は、図1中のII‐II線に沿う断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る被膜付き正極活物質の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図4は、本発明の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す図である。 図5は、例1に係る被膜付き正極活物質の表面の状態を示す断面TEM画像である。 図6は、例1に係る被膜付き正極活物質のEDXの結果を示すグラフである。 図7は、例1から例4に係る被膜付き正極活物質の示差走査熱量測定(DSC)の結果を示すグラフである。 図8は、例1Aから例3Aに係るリチウムイオン二次電池のマンガン析出濃度を示すグラフである。 図9は、例12から例16に係るリチウムイオン二次電池の被膜量と出力比及び被膜量と容量維持率との関係を示すグラフである。 図10は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両(自動車)を模式的に示す側面図である。 図11は、鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)と容量維持率との関係を示すグラフである。 図12は、被膜の種類と容量維持率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り正極に含まれる正極活物質が、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物を主体としており、且つ、該マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を備える被膜付き正極活物質であることによって特徴づけられる。以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
まず、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質(被膜付き正極活物質)を含む正極合材層と、を備えている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なマンガン含有リチウム複合酸化物と、該複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜とを含む被膜付き正極活物質である。
上記被膜付き正極活物質の主体たるマンガン含有リチウム複合酸化物としては、リチウム(元素)と遷移金属元素として少なくともマンガンを含むリチウム含有化合物が挙げられる。例えば、LiMn(ここで、1≦x≦2、0.2≦y≦1、0≦z<1、2≦x+y+z≦3、MはCo、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Yから選ばれる少なくとも一種の元素(典型的には遷移金属元素)である。)、Li1+xMn2−y(ここで、0≦x≦0.3、0≦y≦1、MはCo、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Yから選ばれる少なくとも一種の元素(典型的には遷移金属元素)である。)等が挙げられる。具体的には、例えば、層状岩塩構造(層状岩塩型の結晶構造)を有するLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13やLiMn0.33Co0.33Ni0.33、スピネル構造を有するLiMn1.5Ni0.5等が挙げられる。上記マンガン含有リチウム複合酸化物として、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有する高電位な酸化物を好ましく用いることができる。
上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が集まった二次粒子の形態をなすものであり得、その二次粒子の平均粒径(メジアン径d50)は、例えば、1μm〜50μm。好ましくは3μm〜10μmである。なお、平均粒径は、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
上記被膜付き正極活物質の主体たるマンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された被膜としては、少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス(非晶質)構造物の被膜が挙げられる。上記アモルファス構造物の被膜を構成する鉄(Fe)は、そのイオン価数が2価の鉄(Fe(II))及び3価の鉄(Fe(III))のいずれも好ましく用いることができる。上記アモルファス構造物の被膜としては、例えば、Fe(II)−F−O、Fe(III)−F−O等のように鉄(Fe)とフッ素(F)と酸素(O)とが含まれるものが挙げられる。
上記アモルファス(非晶質)構造物の被膜に含まれる鉄(Fe)とフッ素(F)とのモル比(F/Fe)は、1より大きく6より小さい(好ましくは2以上5以下、より好ましくは3以上3.5以下である。)。モル比(F/Fe)が1よりも小さすぎる場合には、フッ素の量が少なすぎるためマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を十分に形成することができない。一方、モル比(F/Fe)が6よりも多きすぎる場合には、フッ素の量が多すぎるため、フッ素とマンガン含有リチウム複合酸化物とが反応してLiF等の化合物が生成される虞がある。かかる化合物は充放電に寄与できないため、容量維持率が低下してしまう。
なお、上記アモルファス構造物の被膜に含まれる鉄元素の量及びフッ素元素の量は、例えば、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分析、イオンクロマトグラフィ等によって検出することができる。
上記アモルファス構造物の被膜量は、上記被膜付き正極活物質の全量(即ちマンガン含有リチウム複合酸化物とアモルファス構造物の被膜との合計量)を100質量%としたときに凡そ0.5質量%〜1.5質量%(好ましくは0.8質量%〜1.2質量)であることが好ましい。被膜量が0.5質量%よりも少なすぎる場合や、被膜量が1.5質量%よりも多すぎる場合には、容量維持率が大きく低下してしまう虞がある。
ここで、上記被膜付き正極活物質を製造する方法(即ち、上記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜を形成する方法)について説明する。図3は、本発明の一実施形態に係る被膜付き正極活物質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図3に示すように、混合液調製工程(S10)と、前駆体生成工程(S20)と、被膜付き正極活物質生成工程(S30)とを包含する。
まず、混合液調製工程(S10)について説明する。混合液調製工程には、有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄含有溶液と、水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ素含有水溶液と、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物と、を混合させることが含まれている。
上記鉄含有溶液は、上述のとおり有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む溶液であって、少なくとも一種の鉄イオン(2価或いは3価)を含む鉄化合物を有機溶媒中に投入して撹拌及び超音波処理等を施すことにより調製することができる。上記鉄化合物としては、例えば、無機酸塩(例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等)や有機酸塩(例えば、酢酸鉄、クエン酸鉄、リンゴ酸鉄、アスコルビン酸鉄、シュウ酸鉄等の錯体)を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。また、上記有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、ピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、パラクロロフェノール等を、単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
上記フッ素含有水溶液は、上述のとおり水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含む溶液であって、少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ化物を水中(典型的にはイオン交換水や蒸留水)に投入して撹拌及び超音波処理等を施すことにより調製することができる。上記フッ化物としては、水溶性のフッ化物であって金属元素を含まないものであれば特に限定なく使用することができる。例えば、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと上記フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比(フッ素イオン/鉄イオン)が、1より大きく6より小さく(好ましくは2以上5以下、より好ましくは3以上3.5以下である。)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製することが好ましい。
上記鉄含有溶液と、上記フッ素含有水溶液と、上記マンガン含有リチウム複合酸化物とを混合して、撹拌及び超音波処理等を施すことによりこれらの材料を混合させてなる混合液を調製する。なお、予め上記鉄含有溶液中に上記マンガン含有リチウム複合酸化物を混合させてなる混合材料を調製(準備)して、該混合材料と上記フッ素含有水溶液とを混合させてなる混合液を調製することが好ましい。
次に、前駆体生成工程(S20)について説明する。前駆体生成工程には、上記調製された混合液中の有機溶媒及び水を除去することが含まれる。
上記混合液中の有機溶媒及び水を除去する方法は、特に制限されないが、例えば混合液を加熱する方法や、市販の減圧濃縮装置(例えばロータリーエバポレータ、フラッシュエバポレータ等)を用いる方法等が挙げられる。上記混合液を加熱する際の温度は、上記鉄含有溶液中の有機溶媒及び上記フッ素含有水溶液中の水を除去(蒸発)することができる温度(典型的には有機溶媒の沸点以上の温度)、例えば170℃〜200℃程度である。上記混合液から有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成することができる。
次に、被膜付き正極活物質生成工程(S30)について説明する。被膜付き正極活物質生成工程には、上記前駆体を焼成することが含まれている。
上記前駆体を焼成することによって、上記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成することができる。
上記前駆体を焼成する温度は、例えば、400℃〜550℃程度(例えば450℃)であることが好ましい。焼成温度が400℃よりも低すぎる場合には、生成された被膜付き正極活物質に不純物が含有される虞があり好ましくない。また、焼成温度が550℃よりも高すぎる場合には、被膜付き正極活物質の主体たるマンガン含有リチウム複合酸化物中の遷移金属元素が反応してしまい該酸化物の構造が壊れてしまう虞がある。
また、上記前駆体を焼成する際、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気中で焼成することが好ましい。不活性雰囲気中で上記前駆体を焼成することにより、鉄(Fe)成分が前駆体内部へ拡散することによるマンガン含有リチウム複合酸化物の組成比ズレを抑制することができ、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜を形成することができる。
上記正極合材層は、上記被膜付き正極活物質の他に、導電材、結着材(バインダ)等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池の正極で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等)、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。導電材の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、上記被膜付き正極活物質100質量%に対して1質量%〜20質量%(好ましくは5質量%〜15質量%)とすることが例示される。
上記結着材(バインダ)としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物(ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。)を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)等の、有機溶媒(非水溶媒)に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。結着材の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、上記被膜付き正極活物質100質量%に対して0.5質量%〜10質量%とすることができる。
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、被膜付き正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、被膜付き正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。上記被膜付き正極活物質と他の任意成分(上記導電材、結着材等)とを適当な溶媒に分散したペースト状の正極合材層形成用組成物を用意(調製、購入等)する。そして、該用意した組成物を上記正極集電体の表面に塗布(付与)して該組成物を乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮(プレス)する。これにより、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。
なお、上記組成物を正極集電体上に塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に上記組成物を好適に塗布することができる。また、圧縮(プレス)方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
図4に示すように、上記のようにして作製された正極64は、正極集電体62と、該集電体62上に形成された少なくとも被膜付き正極活物質70を含む正極合材層66とを備えている。正極合材層66中の被膜付き正極活物質70は、マンガン含有リチウム複合酸化物72の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜74を備える正極活物質である。このため、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、マンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが抑制される。また、被膜74が形成されていることにより、被膜付き正極活物質70は、被膜のないものと比べて発熱開始温度が高く且つ発熱量が小さいものとなっており熱安定性に優れている。なお、図4において導電材、結着材等の図示は省略している。
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる負極について説明する。かかる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛(グラファイト)等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物(LiTi12)等の酸化物材料、スズ、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。
上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材(バインダ)、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する(水分散性の)ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム類;ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;酢酸ビニル共重合体等が例示される。
また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤(有機溶媒)に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する(水溶性の)ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマー;ポリビニルアルコール(PVA);等が挙げられる。
上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分(結着材、増粘材等)とを適当な溶媒(例えば水)に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意(調製、購入等)し、該組成物を負極集電体の表面に塗布(付与)して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス(圧縮)することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。
以下、ここで開示される正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極が採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)10を模式的に示す斜視図である。図2は、図1中のII−II線に沿う縦断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。溶接等により蓋体25は、ケース本体30の開口部20を封止している。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、シート状の正極64およびシート状の負極84を計二枚のセパレータ90とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び非水電解液が収容されている。
上記積層の際には、図2に示すように、正極64の正極合材層非形成部分(即ち正極合材層66が形成されずに正極集電体62が露出した部分)と負極84の負極合材層非形成部分(即ち負極合材層86が形成されずに負極集電体82が露出した部分)とがセパレータ90の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極64と負極84とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体50の捲回方向に対する横方向において、正極64および負極84の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分(すなわち正極64の正極合材層66と負極84の負極合材層86と二枚のセパレータ90とが密に捲回された部分)から外方にはみ出ている。図2に示すように、かかる正極合材層非形成部分に正極端子60を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体50の正極64と正極端子60とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分に負極端子80を接合して、負極84と負極端子80とを電気的に接続する。なお、正負極端子60,80と正負極集電体62,82とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
上記非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な有機溶媒(非水溶媒)に支持塩を含有させた組成を有する。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩(支持電解質)としては、例えば、LiPF、LiBF、LiAsF、Li(CFSON、LiCFSO等のフッ素(F)を構成元素として含むリチウム塩を用いることが好ましい。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩(LiPO)やリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)を溶解させてもよい。
また、上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例1>
鉄化合物としての酢酸鉄(II)0.075gを有機溶媒としてのN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例1に係る混合材料を調製した。
次に、フッ化物としてのフッ化アンモニウム0.032gをイオン交換水に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させてなる例1に係るフッ素含有水溶液を調製した。
そして、上記例1に係る混合材料と上記例1に係るフッ素含有水溶液とを混合させてなる混合液を180℃で撹拌しながらN,N−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水を除去(蒸発)させて前駆体を生成した。その後、該前駆体を不活性雰囲気(アルゴンガス)中450℃で10時間焼成して、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)が形成された例1に係る被膜付き正極活物質を得た。
ここで、例1に係る被膜付き正極活物質について透過型電子顕微鏡(TEM)観察とエネルギー分散型X線分光法(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)を行った。図5は、例1に係る被膜付き正極活物質の表面の状態を示す断面TEM画像である。図5に示すように、マンガン含有リチウム複合酸化物72の表面には被膜74が形成されており、該被膜74の構造がアモルファス構造であることが確認された。また、図6は、例1に係る被膜付き正極活物質のEDX分析の結果を示すグラフである。図6に示すように、被膜74(図5参照)は、鉄(Fe)とフッ素(F)と酸素(O)とを含んでいることが確認された。
例1に係る被膜付き正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着材としてのPVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例1に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ15μmの正極集電体(アルミニウム箔)上に両面合わせて塗布量6.4mg/cmで塗布し、該塗布された組成物を乾燥することで正極合材層を形成した。次いで、圧延プレス機によって正極合材層の合材密度が2.45g/cmとなるようにプレスすることで、正極集電体上に正極合材層が形成された正極を得た。最後にこの正極を直径16mmとなるように切り出して例1に係る正極を作製した。
上記例1に係る正極と、直径19mm、厚み35μmの金属リチウムからなる負極を用いてリチウムイオン二次電池(CR2032型コインセル)を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製の多孔質セパレータを使用した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との1:1(体積比)混合溶媒に支持塩として1mol/LのLiPFを溶解させた組成の非水電解液を使用した。
<例2>
鉄化合物としての硝酸鉄(III)九水和物0.1092gを有機溶媒としてのN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例2に係る混合材料を調製した。例2に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(III)‐F‐O)が形成されたものである。
<例3>
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例3に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例3に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例4>
硝酸アルミニウム0.11gとフッ化アンモニウム0.21gとを蒸留水で溶解し混合溶液を調製した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド中にマンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g投入し、さらに上記調製した混合溶液を混合させてなる例4に係る混合液を調整した。例4に係る混合液を用いた他は例1と同様にして、例4に係る被膜付き正極活物質を得た。なお、例4に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面にフッ化アルミニウム(AlF)の被膜が形成されたものである。このときの上記正極活物質とAlFとの質量比は99:1であった。
例4に係る被膜付き正極活物質と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例4に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例4に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例5>
チタン化合物としてのチタン(IV)エトキシド0.08gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例5に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例5に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例5に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例5に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともチタンとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Ti(IV)‐F‐O)が形成されたものである。
<例6>
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33を4g混合させてなる例6に係る混合材料を調製した。例6に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例6に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例7>
硝酸鉄(III)九水和物0.1092gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33を4g混合させてなる例7に係る混合材料を調製した。例7に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例7に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例8>
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33を用いた他は例3と同様にして、例8に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例9>
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33を用いた他は例4と同様にして、例9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例10>
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn1.5Ni0.5を4g混合させてなる例10に係る混合材料を調製した。例10に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例10に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例11>
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn1.5Ni0.5と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例11に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例11に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例11に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池の構成を表1に示す。
[初期充放電処理]
上記作製した例1〜例9に係るリチウムイオン二次電池対して、正極の理論容量のC/3の充電レートで4.8Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで2.5Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流量を意味する。
また、上記作製した例10及び例11に係るリチウムイオン二次電池に対して、正極の理論容量のC/3の充電レートで5Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで4.3Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。
[充放電サイクル試験]
上記初期充放電処理後の例1〜例11の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。即ち、例1〜例9に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧4.8Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。一方、例10及び例11に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧5Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧4.3Vまで定電流放電を行った。そして、各例において1サイクル目の放電容量と30サイクル目の放電容量とを測定した。1サイクル後の放電容量(初期容量)に対する、30サイクル後の放電容量の割合((30サイクル後の放電容量/初期容量)×100(%))を容量維持率(%)として算出した。以上の測定結果を表1に示す。
表1に示すように、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されているものは、被膜がないものと比べて容量維持率が増大していることが確認された(例1〜例3。例6〜例8。例10及び例11。)。さらに、少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜は、他の遷移金属元素を含む被膜と比較して容量維持率が大きく向上していることが確認された(例1、2、4及び5。例6、7及び例9。)。
[示差走査熱量測定]
上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池について、上限電圧(例1〜例9は4.8V。例10及び例11は5V。)まで充電をし、満充電状態(SOC(State of Charge)100%)の各二次電池を解体して被膜付き正極活物質を取り出した。各被膜付き正極活物質に対して示差走査熱量測定(DSC;Differential Scanning Calorimetry)を行った。具体的には、DSC測定装置(株式会社島津製作所製、型式「DSC−60」)を用いて、窒素雰囲気下、5℃/分の昇温速度で50℃から350℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行った。図7は、例1〜例4に係る被膜付き正極活物質の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ(DSC曲線)である。発熱開始温度[℃]はDSC曲線の初期ピークにおける接線から求め、発熱量[kJ/g]はDSC曲線の50℃から350℃までの面積から求めた。測定結果を表1に示す。
表1に示すように、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されているものは、被膜がないものと比べて発熱開始温度が高くなっており、且つ発熱量が大きく低下していることが確認された(例1〜例3。例6〜例8。例10及び例11。)。さらに、少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜は、他の遷移金属元素を含む被膜と比較して発熱開始温度高くなっているか若しくは発熱量が低下しているか若しくはその両方であることが確認された(例1、2、4及び5。例6、7及び例9。)。このように、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されている被膜付き正極活物質は、熱安定性に優れており、従来の正極活物質と比べて高温時における不具合の発生の虞が小さいものとなっている。
[マンガン析出濃度測定]
<例1A>
負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μmの負極集電体(銅箔)上に両面塗布し、該塗布された組成物を乾燥することで、負極集電体上に負極合材層が形成された負極を作製した。
上記作製した負極を用いた他は例1と同様にして、例1Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2A>
例2に係る被膜付き正極活物質を用いた他は例1Aと同様にして、例2Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例3A>
例3に係る組成物を用いた他は例1Aと同様にして、例3Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
上記例1〜例9に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期充放電処理と同様の処理を上記例1A〜例3Aに係るリチウムイオン二次電池に施した。
上記初期充放電処理後の例1A〜例3Aのリチウムイオン二次電池について、各二次電池を解体して負極及びセパレータを取り出した。該負極及びセパレータをエチレンカーボネートで洗浄した後、王水100ml中に投入した。該溶液に対してICP発光分析を行い、マンガン含有リチウム複合酸化物(ここではLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13)から溶出して負極及びセパレータに析出したマンガン析出濃度[質量%]を測定した。ここで上記マンガンの析出濃度とは、負極活物質全量[g]に対するMnの析出量[g]である。測定結果を図8に示す。
図8に示すように、例1Aの被膜(Fe(II)‐F‐O)及び例2Aの被膜(Fe(III)‐F‐O)を備えるリチウムイオン二次電池では、上記被膜を備えていない例3Aに係るリチウムイオン二次電池と比べてマンガン析出濃度が半分以下に減少していることが確認された。
<例12>
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例12に係る混合材料を調製した。
次に、フッ化物としてのフッ化アンモニウム0.032gをイオン交換水に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させてなる例12に係るフッ素含有水溶液を調製した。
そして、上記例12に係る混合材料と上記例12に係るフッ素含有水溶液とを混合させてなる混合液を180℃で撹拌しながらN,N−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水を除去(蒸発)させて前駆体を生成した。その後、該前駆体を不活性雰囲気(アルゴンガス)中450℃で10時間焼成して、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)が形成された例12に係る被膜付き正極活物質を得た。
なお、例12に係る被膜付き正極活物質の全量(即ちマンガン含有リチウム複合酸化物と被膜の合計量)を100質量%としたときの上記被膜(Fe(II)‐F‐O)量は、1質量%であった。例12に係る被膜付き正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例12に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例13〜例16>
次に、例13〜例16に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例13〜例16に係るリチウムイオン二次電池では、各例に係る被膜付き正極活物質を生成する際に酢酸鉄(II)及びフッ化アンモニウムの使用量を調整することによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に形成される被膜量を変えたリチウムイオン二次電池である。例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池の構成を表2に示す。
[充放電サイクル試験]
上記作製した例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池に対して、上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の条件で初期充放電処理及び充放電サイクル試験を行い30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。測定結果を表2及び図9に示す。
[出力特性評価]
また、上記作製した例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池に対して、上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の条件で初期充放電処理を行った。その後、測定温度25℃において、1Cの充電レートで電圧4.3Vまで定電流充電(CC充電)行い、その後20Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。このときに得られる容量を20C放電容量とした。また、測定温度25℃において、1Cの充電レートで電圧4.3Vまで定電流充電(CC充電)行い、その後1Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。このときに得られる容量を1C放電容量とした。ここで、次式:((20C放電容量)/(1C放電容量)×100);を出力比[%]とした。各例に係る二次電池の出力比を表2及び図9に示す。
表2及び図9に示すように、出力比は被膜量が多くなるにつれて低下していることが確認された。一方で、容量維持率は被膜量が1質量%のときに最も優れていることが確認された。また、被膜量が0.5質量%よりも小さい場合や1.5質量%よりも大きい場合には容量維持率が大きくて以下していることが確認された。以上より、被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの被膜量は、0.5質量%〜1.5質量%(例えば0.8質量%〜1.2質量%)であることが好ましいことが確認された。
上記試験結果によると、Fe(II)‐F‐O及びFe(III)‐F‐Oの被膜を備えるリチウムイオン二次電池は電池性能(容量維持率等)に優れていることが確認された。次に、鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜について、鉄とフッ素とのモル比によってリチウムイオン二次電池の容量維持率がどのように変化するのかを調べた。
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例2−1>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:3(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が3)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は3であった。
<例2−2>
フッ素含有水溶液を用いなかった他は例1と同様にして、例2−2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−2に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄を含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)O)が形成されたものであり、鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は0であった。
<例2−3>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:1(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が1)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は1であった。
<例2−4>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:2(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が2)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は2であった。
<例2−5>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:3.5(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が3.5)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−5に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は3.5であった。
<例2−6>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:6(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が6)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−6に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は6であった。
[充放電サイクル試験]
上記作製した例2−1〜例2−6に係るリチウムイオン二次電池に対して初期充放電処理を行った。具体的には、正極の理論容量のC/3の充電レートで4.8Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで2.5Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。
上記初期充放電処理後の例2−1〜例2−6の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。即ち、例2−1〜例2−6に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧4.6Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。そして、各例において1サイクル目の放電容量と30サイクル目の放電容量とを測定した。1サイクル後の放電容量(初期容量)に対する、30サイクル後の放電容量の割合((30サイクル後の放電容量/初期容量)×100(%))を容量維持率(%)として算出した。以上の測定結果を図11及び表3に示す。
図11及び表3に示すように、モル比(F/Fe)が1より大きく6より小さいときに容量維持率が高く、電池性能に優れていることが確認できた。好ましくはモル比(F/Fe)が2以上4以下のときであり、特にモル比(F/Fe)が3以上3.5以下のときには、容量維持率が90%を越えており電池性能に優れていることが確認された。従って、かかる試験結果からアモルファス構造物の被膜に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は、1より大きく6より小さい(好ましくは2以上4以下、より好ましくは3以上3.5以下である。)ときに電池性能に優れていることが確認された。
次に、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成されたフッ素(F)を含むアモルファス構造物の被膜について、被膜に含まれる遷移金属の種類によってリチウムイオン二次電池の容量維持率がどのように変化するのかを調べた。
[リチウムイオン二次電池の作製]
<例2−7>
例3と同様にして、例2−7に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2−8>
マンガン化合物としての酢酸マンガン(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例2−9に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−9に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−9に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともマンガンとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Mn(II)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−9>
例5と同様にして、例2−9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2−10>
クロム化合物としての硝酸クロム(III)・9水和物0.11gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例2−10に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−10に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−10に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−10に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともクロムとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Cr(III)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−11>
ニッケル化合物としての酢酸ニッケル(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例2−11に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−11に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−11に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−11に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともニッケルとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Ni(II)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−12>
コバルト化合物としての酢酸コバルト(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13を4g混合させてなる例2−12に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−12に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−12に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−12に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともコバルトとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Co(II)‐F‐O)が形成されたものである。
[充放電サイクル試験]
上記作製した例2−7〜例2−12に係るリチウムイオン二次電池について、例2−1〜例2−6の各リチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験と同様の試験を行った。即ち、例2−7〜例2−12に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。測定結果を図12及び表4に示す。なお、表4には、例2−1に係るリチウムイオン二次電池の測定結果も示されている。
図12及び表4に示すように、フッ素(F)を含むアモルファス構造物の被膜中に含まれる遷移金属として鉄を用いた例2−1に係るリチウムイオン二次電池は、最も容量維持率が高いことが確認された。例2−1に係るリチウムイオン二次電池は、2番目に容量維持率の高かった例2−11に係るリチウムイオン二次電池よりも容量維持率が8%も高く、特に優れていることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明に係る製造方法により得られた非水電解液二次電池では、充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが抑制されるため容量維持率の低下を防止することができる。このため各種用途向けの非水電解液二次電池として利用可能である。例えば、図10に示すように、自動車等の車両100に搭載される車両駆動用モーターの電源(駆動電源)として好適に利用することができる。車両100に使用される非水電解液二次電池(リチウムイオン二次電池)10は、単独で使用されてもよく、直列及び/又は並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
10 リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
50 電極体(捲回電極体)
60 正極端子
62 正極集電体
64 正極
66 正極合材層
70 被膜付き正極活物質(正極活物質)
72 マンガン含有リチウム複合酸化物
74 被膜
80 負極端子
82 負極集電体
84 負極
86 負極合材層
90 セパレータ
100 車両(自動車)

Claims (15)

  1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
    前記正極活物質は、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物を主体としており、且つ、該マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を備える被膜付き正極活物質であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記アモルファス構造物の被膜に含まれる鉄(Fe)とフッ素(F)とのモル比(F/Fe)は、1より大きく6より小さいことを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの該被膜量は、0.5質量%〜1.5質量%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記マンガン含有リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記マンガン含有リチウム複合酸化物は、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記非水電解液は、有機溶媒と、フッ素(F)を構成元素として含むリチウム塩と、を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記正極及び前記負極を含む電極体を形成すること、
    前記電極体を前記非水電解液とともに電池ケース内に収容すること、
    を包含し、
    ここで、前記正極活物質として、以下の処理:
    有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄含有溶液と、水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ素含有水溶液と、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物と、を混合させてなる混合液を調製する工程;
    前記混合液中の前記有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成する工程;
    前記前駆体を焼成することによって、前記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成する工程;
    によって得られた該被膜付き正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと前記フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比(フッ素イオン/鉄イオン)が、1より大きく6より小さくなるように前記鉄含有溶液及び前記フッ素含有水溶液を調製することを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。
  9. 前記混合液を調製する工程は、少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄化合物を有機溶媒中に溶解させてなる鉄含有溶液中に、前記マンガン含有リチウム複合酸化物を混合させてなる混合材料を準備すること、
    少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ化物を水中に溶解させてなるフッ素含有水溶液を準備すること、
    前記混合材料と前記フッ素含有水溶液とを混合させること、
    を包含することを特徴とする、請求項7又は8に記載の製造方法。
  10. 前記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの前記被膜量が0.5質量%〜1.5質量%となるように、前記混合液を調製することを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記マンガン含有リチウム複合酸化物として、層状岩塩構造又はスピネル構造であるものを用いることを特徴とする、請求項7から10のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記マンガン含有リチウム複合酸化物として、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有するものを用いることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
  13. 前記前駆体を焼成する温度を400℃〜550℃に設定することを特徴とする、請求項7から12のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 前記前駆体は不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項7から13のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池或いは請求項7から14のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。
JP2013544151A 2011-11-16 2012-07-13 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Active JP5831769B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013544151A JP5831769B2 (ja) 2011-11-16 2012-07-13 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011250369 2011-11-16
JP2011250369 2011-11-16
JP2013544151A JP5831769B2 (ja) 2011-11-16 2012-07-13 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
PCT/JP2012/067985 WO2013073231A1 (ja) 2011-11-16 2012-07-13 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013073231A1 true JPWO2013073231A1 (ja) 2015-04-02
JP5831769B2 JP5831769B2 (ja) 2015-12-09

Family

ID=48429314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013544151A Active JP5831769B2 (ja) 2011-11-16 2012-07-13 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150050552A1 (ja)
JP (1) JP5831769B2 (ja)
CN (1) CN103959543A (ja)
WO (1) WO2013073231A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2897201B1 (en) * 2013-06-18 2019-05-15 LG Chem, Ltd. Manufacturing method of a cathode active material for a lithium secondary battery
JP6326366B2 (ja) * 2014-12-25 2018-05-16 信越化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池
US10355269B2 (en) * 2015-01-14 2019-07-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery having positive electrode active material particle with fluorine and phosphorous containing film, and method of manufacturing the same
JP6332235B2 (ja) * 2015-11-10 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池
US10727532B2 (en) * 2015-12-15 2020-07-28 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method for producing precursor of positive active material, method for producing positive active material, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN114050242B (zh) * 2021-11-10 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114583102B (zh) * 2022-02-21 2023-08-15 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202678A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質電池
JP2008536285A (ja) * 2005-04-15 2008-09-04 エナーセラミック インコーポレイテッド フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2009087891A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2010137996A (ja) * 2007-11-12 2010-06-24 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP2010177042A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池
JP2012508444A (ja) * 2008-11-10 2012-04-05 エルジー・ケム・リミテッド 高電圧における改善された特性を示すカソード活物質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3157413B2 (ja) * 1995-03-27 2001-04-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100490226C (zh) * 2007-09-14 2009-05-20 中南大学 一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法
CN101855754B (zh) * 2007-11-12 2013-07-03 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202678A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質電池
JP2008536285A (ja) * 2005-04-15 2008-09-04 エナーセラミック インコーポレイテッド フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2009087891A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2010137996A (ja) * 2007-11-12 2010-06-24 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP2012508444A (ja) * 2008-11-10 2012-04-05 エルジー・ケム・リミテッド 高電圧における改善された特性を示すカソード活物質
JP2010177042A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNBO QING ET AL.: "Enhanced cycling stability of LiMn2O4 cathode by amorphous FePO4 coating", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 56, no. 19, JPN6012052871, 12 May 2011 (2011-05-12), pages 6612 - 6618, XP028239533, ISSN: 0003163290, DOI: 10.1016/j.electacta.2011.04.131 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013073231A1 (ja) 2013-05-23
CN103959543A (zh) 2014-07-30
US20150050552A1 (en) 2015-02-19
JP5831769B2 (ja) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5300502B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP6098878B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP4760816B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
Kisu et al. The origin of anomalous large reversible capacity for SnO 2 conversion reaction
JP5831769B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5908649B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP2015156328A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2012199146A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JPWO2012111116A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6564740B2 (ja) 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6096985B1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2011146158A (ja) リチウム二次電池
JP5585834B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2013062089A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6981027B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池
JP5017010B2 (ja) リチウム二次電池
JP2017091821A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5633747B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5733550B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN112689916A (zh) 蓄电元件
WO2022138451A1 (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP5532330B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023026482A1 (ja) 電極、電池、及び電池パック
JP5472743B2 (ja) リチウム二次電池
CN114824244A (zh) 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151001

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151014

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5831769

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151