JPWO2013073231A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本出願は2011年11月16日に出願された日本国特許出願2011−250369号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるマンガンの溶出抑制性能を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することであり、該二次電池を好適に製造する方法を提供することである。
このように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部(好ましくは実質的に表面の全体)が、該酸化物とは別の物質である少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜によって覆われていることにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが抑制される。このようにマンガンの溶出が抑制されることによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の構造も安定的に維持される。このため、上記被膜を備える被膜付き正極活物質によると、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なスペースも保持されて容量維持率の低下を防止することができる。
なお、特許文献2に記載の技術には、金属化合物(正極活物質)の表面にアモルファス層が形成されたものが開示されているが、該アモルファス層はイオン注入によって正極活物質自体の表面の一部をアモルファス化するものであって、上述した本願発明とは構成の異なるものである。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に好ましい態様の被膜が形成されているため、性能に優れた(容量維持率に優れた)リチウムイオン二次電池となり得る。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に適切な量の被膜が形成されているため、性能に優れたリチウムイオン二次電池となり得る。
このような高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物を使用することにより、リチウムイオン二次電池の満充電時において高い電池電圧を得ることができるものの、かかる高電圧下では非水電解液と該酸化物との界面(表面)における反応によって該酸化物からマンガンが溶出してしまう虞がある。従って、高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜が形成されている被膜付き正極活物質を備えるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
このような非水電解液は、高い導電性を示すためリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液として好ましい性質を有する一方、該非水電解液中に含まれ得る微量な水分と反応してフッ化水素(HF)が発生し、該HFがマンガン含有リチウム複合酸化物と反応することでマンガンが非水電解液中に溶出してしまう虞がある。従って、高電位なマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に耐フッ化水素性に優れる上記アモルファス構造物の被膜が形成されているという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
ここで、上記正極活物質として、以下の処理:有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄含有溶液と、水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ素含有水溶液と、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物と、を混合させてなる混合液を調製する工程;上記混合液中の上記有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成する工程;上記前駆体を焼成することによって、上記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成する工程;によって得られた該被膜付き正極活物質を用いることを特徴とする。
かかる方法によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を好ましい形態で形成された被膜付き正極活物質を用いているため、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することが効果的に抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に好ましい態様の被膜を形成することができる。このため、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガン含有リチウム複合酸化物中のマンガンが該酸化物から非水電解液へと溶出することを抑制することができると共に、性能に優れた(容量維持率に優れた)リチウムイオン二次電池を得ることができる。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面により好ましい形態の上記被膜が形成された被膜付き正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に適切な量の被膜を形成することができるため、性能に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
好ましくは、上記前駆体は不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする。かかる構成によると、マンガン含有リチウム複合酸化物におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出を妨げる虞のある鉄由来の酸化物を形成することなく、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜を形成することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
上記被膜付き正極活物質の主体たるマンガン含有リチウム複合酸化物としては、リチウム(元素)と遷移金属元素として少なくともマンガンを含むリチウム含有化合物が挙げられる。例えば、LixMnyMzO2(ここで、1≦x≦2、0.2≦y≦1、0≦z<1、2≦x+y+z≦3、MはCo、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Yから選ばれる少なくとも一種の元素(典型的には遷移金属元素)である。)、Li1+xMn2−yMyO4(ここで、0≦x≦0.3、0≦y≦1、MはCo、Ni、F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Yから選ばれる少なくとも一種の元素(典型的には遷移金属元素)である。)等が挙げられる。具体的には、例えば、層状岩塩構造(層状岩塩型の結晶構造)を有するLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2やLiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、スピネル構造を有するLiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。上記マンガン含有リチウム複合酸化物として、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有する高電位な酸化物を好ましく用いることができる。
上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が集まった二次粒子の形態をなすものであり得、その二次粒子の平均粒径(メジアン径d50)は、例えば、1μm〜50μm。好ましくは3μm〜10μmである。なお、平均粒径は、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
なお、上記アモルファス構造物の被膜に含まれる鉄元素の量及びフッ素元素の量は、例えば、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分析、イオンクロマトグラフィ等によって検出することができる。
図3に示すように、混合液調製工程(S10)と、前駆体生成工程(S20)と、被膜付き正極活物質生成工程(S30)とを包含する。
なお、上記鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと上記フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比(フッ素イオン/鉄イオン)が、1より大きく6より小さく(好ましくは2以上5以下、より好ましくは3以上3.5以下である。)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製することが好ましい。
上記混合液中の有機溶媒及び水を除去する方法は、特に制限されないが、例えば混合液を加熱する方法や、市販の減圧濃縮装置(例えばロータリーエバポレータ、フラッシュエバポレータ等)を用いる方法等が挙げられる。上記混合液を加熱する際の温度は、上記鉄含有溶液中の有機溶媒及び上記フッ素含有水溶液中の水を除去(蒸発)することができる温度(典型的には有機溶媒の沸点以上の温度)、例えば170℃〜200℃程度である。上記混合液から有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成することができる。
上記前駆体を焼成することによって、上記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成することができる。
上記前駆体を焼成する温度は、例えば、400℃〜550℃程度(例えば450℃)であることが好ましい。焼成温度が400℃よりも低すぎる場合には、生成された被膜付き正極活物質に不純物が含有される虞があり好ましくない。また、焼成温度が550℃よりも高すぎる場合には、被膜付き正極活物質の主体たるマンガン含有リチウム複合酸化物中の遷移金属元素が反応してしまい該酸化物の構造が壊れてしまう虞がある。
また、上記前駆体を焼成する際、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気中で焼成することが好ましい。不活性雰囲気中で上記前駆体を焼成することにより、鉄(Fe)成分が前駆体内部へ拡散することによるマンガン含有リチウム複合酸化物の組成比ズレを抑制することができ、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に上記アモルファス構造物の被膜を形成することができる。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池の正極で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等)、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。導電材の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、上記被膜付き正極活物質100質量%に対して1質量%〜20質量%(好ましくは5質量%〜15質量%)とすることが例示される。
なお、上記組成物を正極集電体上に塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に上記組成物を好適に塗布することができる。また、圧縮(プレス)方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛(グラファイト)等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料、スズ、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する(水分散性の)ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム類;ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;酢酸ビニル共重合体等が例示される。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。溶接等により蓋体25は、ケース本体30の開口部20を封止している。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、シート状の正極64およびシート状の負極84を計二枚のセパレータ90とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び非水電解液が収容されている。
また、上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。
<例1>
鉄化合物としての酢酸鉄(II)0.075gを有機溶媒としてのN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例1に係る混合材料を調製した。
次に、フッ化物としてのフッ化アンモニウム0.032gをイオン交換水に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させてなる例1に係るフッ素含有水溶液を調製した。
そして、上記例1に係る混合材料と上記例1に係るフッ素含有水溶液とを混合させてなる混合液を180℃で撹拌しながらN,N−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水を除去(蒸発)させて前駆体を生成した。その後、該前駆体を不活性雰囲気(アルゴンガス)中450℃で10時間焼成して、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)が形成された例1に係る被膜付き正極活物質を得た。
鉄化合物としての硝酸鉄(III)九水和物0.1092gを有機溶媒としてのN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例2に係る混合材料を調製した。例2に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(III)‐F‐O)が形成されたものである。
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例3に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例3に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
硝酸アルミニウム0.11gとフッ化アンモニウム0.21gとを蒸留水で溶解し混合溶液を調製した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド中にマンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g投入し、さらに上記調製した混合溶液を混合させてなる例4に係る混合液を調整した。例4に係る混合液を用いた他は例1と同様にして、例4に係る被膜付き正極活物質を得た。なお、例4に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面にフッ化アルミニウム(AlF3)の被膜が形成されたものである。このときの上記正極活物質とAlF3との質量比は99:1であった。
例4に係る被膜付き正極活物質と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例4に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例4に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
チタン化合物としてのチタン(IV)エトキシド0.08gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例5に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例5に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例5に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例5に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともチタンとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Ti(IV)‐F‐O)が形成されたものである。
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33O2を4g混合させてなる例6に係る混合材料を調製した。例6に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例6に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
硝酸鉄(III)九水和物0.1092gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33O2を4g混合させてなる例7に係る混合材料を調製した。例7に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例7に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33O2を用いた他は例3と同様にして、例8に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn0.33Co0.33Ni0.33O2を用いた他は例4と同様にして、例9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させた鉄含有溶液に、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn1.5Ni0.5O4を4g混合させてなる例10に係る混合材料を調製した。例10に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例10に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLiMn1.5Ni0.5O4と、アセチレンブラック(AB)と、PVDFとの質量比が85:10:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させて例11に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例11に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例11に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池の構成を表1に示す。
上記作製した例1〜例9に係るリチウムイオン二次電池対して、正極の理論容量のC/3の充電レートで4.8Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで2.5Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流量を意味する。
また、上記作製した例10及び例11に係るリチウムイオン二次電池に対して、正極の理論容量のC/3の充電レートで5Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで4.3Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。
上記初期充放電処理後の例1〜例11の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。即ち、例1〜例9に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧4.8Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。一方、例10及び例11に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧5Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧4.3Vまで定電流放電を行った。そして、各例において1サイクル目の放電容量と30サイクル目の放電容量とを測定した。1サイクル後の放電容量(初期容量)に対する、30サイクル後の放電容量の割合((30サイクル後の放電容量/初期容量)×100(%))を容量維持率(%)として算出した。以上の測定結果を表1に示す。
上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池について、上限電圧(例1〜例9は4.8V。例10及び例11は5V。)まで充電をし、満充電状態(SOC(State of Charge)100%)の各二次電池を解体して被膜付き正極活物質を取り出した。各被膜付き正極活物質に対して示差走査熱量測定(DSC;Differential Scanning Calorimetry)を行った。具体的には、DSC測定装置(株式会社島津製作所製、型式「DSC−60」)を用いて、窒素雰囲気下、5℃/分の昇温速度で50℃から350℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行った。図7は、例1〜例4に係る被膜付き正極活物質の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ(DSC曲線)である。発熱開始温度[℃]はDSC曲線の初期ピークにおける接線から求め、発熱量[kJ/g]はDSC曲線の50℃から350℃までの面積から求めた。測定結果を表1に示す。
<例1A>
負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μmの負極集電体(銅箔)上に両面塗布し、該塗布された組成物を乾燥することで、負極集電体上に負極合材層が形成された負極を作製した。
上記作製した負極を用いた他は例1と同様にして、例1Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2A>
例2に係る被膜付き正極活物質を用いた他は例1Aと同様にして、例2Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例3A>
例3に係る組成物を用いた他は例1Aと同様にして、例3Aに係るリチウムイオン二次電池を作製した。
上記初期充放電処理後の例1A〜例3Aのリチウムイオン二次電池について、各二次電池を解体して負極及びセパレータを取り出した。該負極及びセパレータをエチレンカーボネートで洗浄した後、王水100ml中に投入した。該溶液に対してICP発光分析を行い、マンガン含有リチウム複合酸化物(ここではLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)から溶出して負極及びセパレータに析出したマンガン析出濃度[質量%]を測定した。ここで上記マンガンの析出濃度とは、負極活物質全量[g]に対するMnの析出量[g]である。測定結果を図8に示す。
図8に示すように、例1Aの被膜(Fe(II)‐F‐O)及び例2Aの被膜(Fe(III)‐F‐O)を備えるリチウムイオン二次電池では、上記被膜を備えていない例3Aに係るリチウムイオン二次電池と比べてマンガン析出濃度が半分以下に減少していることが確認された。
酢酸鉄(II)0.075gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例12に係る混合材料を調製した。
次に、フッ化物としてのフッ化アンモニウム0.032gをイオン交換水に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させてなる例12に係るフッ素含有水溶液を調製した。
そして、上記例12に係る混合材料と上記例12に係るフッ素含有水溶液とを混合させてなる混合液を180℃で撹拌しながらN,N−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水を除去(蒸発)させて前駆体を生成した。その後、該前駆体を不活性雰囲気(アルゴンガス)中450℃で10時間焼成して、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄とフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)が形成された例12に係る被膜付き正極活物質を得た。
なお、例12に係る被膜付き正極活物質の全量(即ちマンガン含有リチウム複合酸化物と被膜の合計量)を100質量%としたときの上記被膜(Fe(II)‐F‐O)量は、1質量%であった。例12に係る被膜付き正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例12に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
次に、例13〜例16に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例13〜例16に係るリチウムイオン二次電池では、各例に係る被膜付き正極活物質を生成する際に酢酸鉄(II)及びフッ化アンモニウムの使用量を調整することによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に形成される被膜量を変えたリチウムイオン二次電池である。例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池の構成を表2に示す。
上記作製した例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池に対して、上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の条件で初期充放電処理及び充放電サイクル試験を行い30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。測定結果を表2及び図9に示す。
また、上記作製した例12〜例16に係るリチウムイオン二次電池に対して、上記例1〜例11に係るリチウムイオン二次電池に対して行ったのと同様の条件で初期充放電処理を行った。その後、測定温度25℃において、1Cの充電レートで電圧4.3Vまで定電流充電(CC充電)行い、その後20Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。このときに得られる容量を20C放電容量とした。また、測定温度25℃において、1Cの充電レートで電圧4.3Vまで定電流充電(CC充電)行い、その後1Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。このときに得られる容量を1C放電容量とした。ここで、次式:((20C放電容量)/(1C放電容量)×100);を出力比[%]とした。各例に係る二次電池の出力比を表2及び図9に示す。
<例2−1>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:3(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が3)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は3であった。
<例2−2>
フッ素含有水溶液を用いなかった他は例1と同様にして、例2−2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−2に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくとも鉄を含むアモルファス構造物の被膜(Fe(II)O)が形成されたものであり、鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は0であった。
<例2−3>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:1(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が1)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は1であった。
<例2−4>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:2(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が2)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は2であった。
<例2−5>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:3.5(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が3.5)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−5に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は3.5であった。
<例2−6>
鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比が1:6(即ち、モル比(フッ素イオン/鉄イオン)が6)となるように鉄含有溶液及びフッ素含有水溶液を調製した他は例1と同様にして、例2−6に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、アモルファス構造物の被膜(Fe(II)‐F‐O)に含まれる鉄とフッ素とのモル比(F/Fe)は6であった。
上記作製した例2−1〜例2−6に係るリチウムイオン二次電池に対して初期充放電処理を行った。具体的には、正極の理論容量のC/3の充電レートで4.8Vまで定電流(CC)で充電する操作と、C/3の放電レートで2.5Vまで定電流放電させる操作を3回繰り返した。
上記初期充放電処理後の例2−1〜例2−6の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。即ち、例2−1〜例2−6に係るリチウムイオン二次電池についての1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cの充電レートで電圧4.6Vまで定電流定電圧充電(CCCV充電)行い、その後2Cの放電レートで電圧2.5Vまで定電流放電を行った。そして、各例において1サイクル目の放電容量と30サイクル目の放電容量とを測定した。1サイクル後の放電容量(初期容量)に対する、30サイクル後の放電容量の割合((30サイクル後の放電容量/初期容量)×100(%))を容量維持率(%)として算出した。以上の測定結果を図11及び表3に示す。
<例2−7>
例3と同様にして、例2−7に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2−8>
マンガン化合物としての酢酸マンガン(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例2−9に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−9に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−9に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともマンガンとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Mn(II)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−9>
例5と同様にして、例2−9に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
<例2−10>
クロム化合物としての硝酸クロム(III)・9水和物0.11gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例2−10に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−10に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−10に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−10に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともクロムとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Cr(III)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−11>
ニッケル化合物としての酢酸ニッケル(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例2−11に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−11に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−11に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−11に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともニッケルとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Ni(II)‐F‐O)が形成されたものである。
<例2−12>
コバルト化合物としての酢酸コバルト(II)・4水和物0.089gをN,N−ジメチルホルムアミド中に投入し撹拌及び超音波処理を施して溶解させたものに、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)としてのLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2を4g混合させてなる例2−12に係る混合材料を調製した。例1に係る混合材料の代わりに例2−12に係る混合材料を用いた他は例1と同様にして、例2−12に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例2−12に係る被膜付き正極活物質は、マンガン含有リチウム複合酸化物(正極活物質)の表面に少なくともコバルトとフッ素とを含むアモルファス構造物の被膜(Co(II)‐F‐O)が形成されたものである。
上記作製した例2−7〜例2−12に係るリチウムイオン二次電池について、例2−1〜例2−6の各リチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験と同様の試験を行った。即ち、例2−7〜例2−12に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル後の容量維持率[%]を求めた。測定結果を図12及び表4に示す。なお、表4には、例2−1に係るリチウムイオン二次電池の測定結果も示されている。
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
50 電極体(捲回電極体)
60 正極端子
62 正極集電体
64 正極
66 正極合材層
70 被膜付き正極活物質(正極活物質)
72 マンガン含有リチウム複合酸化物
74 被膜
80 負極端子
82 負極集電体
84 負極
86 負極合材層
90 セパレータ
100 車両(自動車)
Claims (15)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物を主体としており、且つ、該マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に形成された少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜を備える被膜付き正極活物質であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記アモルファス構造物の被膜に含まれる鉄(Fe)とフッ素(F)とのモル比(F/Fe)は、1より大きく6より小さいことを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの該被膜量は、0.5質量%〜1.5質量%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記マンガン含有リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記マンガン含有リチウム複合酸化物は、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液は、有機溶媒と、フッ素(F)を構成元素として含むリチウム塩と、を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極を含む電極体を形成すること、
前記電極体を前記非水電解液とともに電池ケース内に収容すること、
を包含し、
ここで、前記正極活物質として、以下の処理:
有機溶媒中に少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄含有溶液と、水中に少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ素含有水溶液と、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むマンガン含有リチウム複合酸化物と、を混合させてなる混合液を調製する工程;
前記混合液中の前記有機溶媒及び水を除去することによって前駆体を生成する工程;
前記前駆体を焼成することによって、前記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に少なくとも鉄(Fe)とフッ素(F)とを含むアモルファス構造物の被膜が形成されてなる被膜付き正極活物質を生成する工程;
によって得られた該被膜付き正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記鉄含有溶液中に含まれる鉄イオンと前記フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素イオンとのモル比(フッ素イオン/鉄イオン)が、1より大きく6より小さくなるように前記鉄含有溶液及び前記フッ素含有水溶液を調製することを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。
- 前記混合液を調製する工程は、少なくとも一種の鉄イオンを含む鉄化合物を有機溶媒中に溶解させてなる鉄含有溶液中に、前記マンガン含有リチウム複合酸化物を混合させてなる混合材料を準備すること、
少なくとも一種のフッ素イオンを含むフッ化物を水中に溶解させてなるフッ素含有水溶液を準備すること、
前記混合材料と前記フッ素含有水溶液とを混合させること、
を包含することを特徴とする、請求項7又は8に記載の製造方法。 - 前記被膜付き正極活物質の全量を100質量%としたときの前記被膜量が0.5質量%〜1.5質量%となるように、前記混合液を調製することを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記マンガン含有リチウム複合酸化物として、層状岩塩構造又はスピネル構造であるものを用いることを特徴とする、請求項7から10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記マンガン含有リチウム複合酸化物として、金属リチウム電極基準で4.6V以上の酸化還元電位を有するものを用いることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記前駆体を焼成する温度を400℃〜550℃に設定することを特徴とする、請求項7から12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記前駆体は不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項7から13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池或いは請求項7から14のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。
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