JP5908649B2 - 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。
また、急速充放電を安全に行うことができることも重要である。例えば、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、これを原因とした内部短絡による発熱や発火のおそれがあった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い(貴である)。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約1.5Vであり、カーボン系負極の電位に比べて高い(貴である)。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のTi3+とTi4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、チタン酸化物の電極は1.5V程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位質量当たりの容量については、アナターゼ型の二酸化チタンの理論容量は165mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も180mAh/g程度である。対照的に、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385mAh/g以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
本願発明が解決しようとする課題は、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現できる電池用活物質、このような電池用活物質を含む非水電解質電池、並びにこのような電池用活物質を含む電池パックを提供することにある。
第1の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む:
一般式 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、Mは、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。
一般式 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、Mは、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。
第2の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、第1の実施形態に係る電池用活物質を含む。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む:
一般式 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、Mは、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。
第1の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む:
一般式 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、Mは、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。
一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有することができる。
一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物の一例として、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造の模式図を図1及び図2に示す。
図1に示すように、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造では、金属イオン101と酸化物イオン102とが骨格構造部分103を構成している。なお、金属イオン101には、NbイオンとTiイオンとMoイオンがNb:Ti:Mo=1.9:1.05:0.05の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分103は、三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分103同士の間に空隙部分104を形成している。この空隙部分104がリチウムイオンのホストとなる。この空隙部分104は、図1に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分104は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
リチウムイオンがこの空隙部分104に挿入されると、骨格を構成する金属イオン101が3価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。図1及び図2に示す結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、4価のカチオンであるTiイオンが4価から3価へ還元されるだけでなく、5価カチオンであるNbイオンも5価から3価へと還元される。そのおかげで、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、4価カチオンであるTiイオンだけを含む化合物に比べて、活物質質量あたりの還元価数が大きい。その結果、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、より多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このようにより多くのリチウムイオンを挿入することが可能であるため、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、4価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。
また、図1及び図2に示す結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、リチウムの拡散が速い2次元的なチャネルを有する複数の領域と、これらの領域を繋ぐ導電経路を有する。具体的には、図1において、領域105及び領域106が、それぞれ、[100]方向と[010]方向とに2次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図2に示すように、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造には、[001]方向に空隙部分107が存在する。この空隙部分107は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域105と領域106とを繋ぐ[001]方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域105と領域106とを行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造では、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。加えて、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、5価のカチオンを含まない化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。更に、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造には、リチウムイオンの拡散が速い2次元的なチャネルを有する領域105及び106とそれらを繋ぐ[001]方向の導電経路107とが存在するので、上記単斜晶型複合酸化物は、挿入空間へのリチウムイオンの挿入性及びこの挿入空間からのリチウムイオンの脱離性を向上させることができると共に、リチウムイオンの挿入及び脱離に寄与する空間を実効的に増加させることができる。これらの結果、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7は、高い容量を提供することが可能である。
そして、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、MはMo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素)で表される複合酸化物は、以下に説明する理由により、図1及び図2に示した単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造と同様の結晶構造を有することができる。
まず、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7において、添字xは、この一般式によって表される複合酸化物が吸蔵しているリチウムの量を表している。先に説明したように、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造におけるリチウムの挿入サイトは安定的にその構造を維持することができる。そのため、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、添字xの値に拘わらず、同様の結晶構造を維持することができる。
次に、ニオブNb及びタンタルTaは、化学的性質及び物理的性質が近い元素である。そのため、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造において、Nbの一部又は全てをTaに置換しても、置換後の酸化物の結晶構造は、単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造と同様である。そのため、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、添字yの値に拘わらず、同様の結晶構造を有することができる。
次に、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、zが1以下であれば、金属元素Mの種類に拘わらず、図1及び図2に示した構造を維持することができる。これは、zが1以下であれば、Nb及び/又はTaと、Tiと、金属元素Mとが結晶格子中でランダムに配置されやすく、骨格構造を維持することができるからである。一方、zが1を超えると、異なる結晶構造が安定化しやすくなる傾向がある。
このように、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、図1及び図2に示す結晶構造と同じ又は類似の結晶構造を有するので、高い容量を提供することが可能である。具体的には、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物の理論容量は、300mAh/g以上であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の理論容量の1.5倍以上の値である。
また、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物を含む第1の実施形態に係る電池用活物質は、金属Mを含まない複合酸化物、具体的には一般式Lix(Nb1-yTay)2TiO7で表される複合酸化物を用いた場合に比べて、優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由を以下に説明する。
一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、単斜晶型複合酸化物LixNb2TiO7において、zmolのニオブが、z/2molのチタンと、z/2molの金属元素Mとで置き換わった置換固溶体である。ここで、Tiイオンは4価であり、Nbイオンは5価であり、金属元素Mのイオンは6価である。この置換では、2電子還元が可能なymolのニオブを1電子還元が可能なz/2molのチタンで置き換えることで、単位格子中の還元可能な電子数を減らすことなく、6価のカチオンMを置換固溶することができる。
zNb(V+) = 0.5zTi(IV+) + 0.5zM(VI+) 式(1)
一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き変わっているおかげで、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物に比べて、チタンの酸化還元に起因する1.55V付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができる。
一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き変わっているおかげで、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物に比べて、チタンの酸化還元に起因する1.55V付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができる。
一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物を含む第1の実施形態に係る電池用活物質は、1.55V(vs.Li/Li+)付近に広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができるおかげで、以下の利点を有する。
まず、5価のカチオンであるニオブの還元電位のうち、4価から3価へと還元される電位領域は、チタンの持つ還元電位である1.55Vよりも低い。そのため、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物を含む負極においてニオブの還元を完全に利用するためには、負極電位を1.0V(vs.Li/Li+)付近まで下げる必要がある。しかしながら、この電位領域では、電解液の還元分解が生じやすく、そのせいで繰り返し充放電特性が低下するおそれがある。
一方、第1の実施形態に係る電池用活物質は、1.55V(vs.Li/Li+)付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができるので、この活物質を含む負極は、負極電位を1.0V(vs.Li/Li+)まで下げることなく使用できる容量領域を、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物を含む負極よりも広くすることができる。そのおかげで、第1の実施形態に係る電池用活物質を用いた非水電解質電池は、電解液の還元分解が顕著に生じるおそれのある電位まで負極電位を下げる必要を少なくすることができ、その結果、高いサイクル安定性を示すことができる。
別の側面では、第1の実施形態に係る電池用活物質は、電解液の還元分解を抑えることができる実用的な負極電位範囲において、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物を含む負極よりも大きな容量を示すことができる。
充放電反応において1.55V付近のプラトー領域の広さは、置換量zで任意に調節することができ、そのおかげで、負極の作動電位範囲や、電池の充放電特性を任意に変化させることが可能となる。
次に、一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き換わっているおかげで、一般式LixNb2TiO7で表される複合酸化物に比べて、結晶格子中のチタンをより多く有することができる。チタンの量が多いおかげで、一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物は、優れた電子導電性を有することができる。一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物を含む第1の実施形態に係る電池用活物質は、優れた電子導電性を示すことができるおかげで、充放電時の向上した負荷特性を示すことができ、更には、優れた急速充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。電子導電性の変化量は、置換した6価の金属及びチタンの増加量、すなわち置換量zに依存する。
先に説明したように、一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7において、添字xは、この一般式によって表される複合酸化物が吸蔵しているリチウムの量を表している。第1の実施形態に係る電池用活物質が負極活物質として用いられる場合、上記一般式で表される複合酸化物は、完全放電状態では、リチウムを理論上含んでいない。しかしながら、実際には、上記一般式で表される複合酸化物には、放電状態でも、リチウムが残留していることがある。しかしながら、このように添字xは複合酸化物の充放電状態を表すパラメータであるため、第1の実施形態に係る電池用活物質は、上記一般式において添字xの値が変化しても、繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現できるものである。
また、一般式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物において、添字zの値は、0<z≦0.6の範囲内にあることが好ましい。このような場合、Nbの置換による容量低下を最小限に抑えつつ、1.2V以上の電位領域における容量を最大化することができる。
なお、以下では、y=0である一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物、すなわちTaを含まない複合酸化物を含む第1の実施形態に係る電池用活物質が優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる理由を説明した。しかしながら、先に説明したように、ニオブとタンタルとは、化学的性質及び物理的性質が近い元素である。そのため、第1の実施形態に係る電池用活物質は、前記一般式において添字yの値が0以上1以下の範囲で変化しても、先に説明したのと同様の理由で、繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができることには変わりない。好ましくは、添字yの値は、0≦y≦0.2の範囲内にある。
第1の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
さらに、第1の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のBET比表面積は、特に制限されないが、0.1m2/g以上100m2/g未満であることが好ましい。
比表面積が0.1m2/g以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が100m2/g未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が100m2/g未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
<複合酸化物の結晶構造の確認>
電池用活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、例えば粉末X線回折測定(XRD:X‐ray diffraction)とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
電池用活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、例えば粉末X線回折測定(XRD:X‐ray diffraction)とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末X線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が5μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。
まず、対象試料を平均粒子径が5μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末X線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定するようにすると良い。
このようにして得られた粉末X線回折の結果に対して、リートベルト法による解析を行う。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ(格子定数、原子座標、占有率等)を精密化することができ、合成した材料の結晶構造の特徴を調べることができる。
<複合酸化物の組成の確認方法>
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を用いて分析することができる。
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を用いて分析することができる。
<複合酸化物の固溶体状態の確認>
複合酸化物における金属Mの固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察(Transmission Electron Microscope; TEM)−エネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray:EDX))により確認することができる。
複合酸化物における金属Mの固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察(Transmission Electron Microscope; TEM)−エネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray:EDX))により確認することができる。
<複合酸化物の比表面積の測定方法>
第1の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをBET比表面積と称する。
第1の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをBET比表面積と称する。
<電極に含まれる活物質についての測定>
電極に含まれる活物質について活物質の粉末X線回折測定、ICP測定、TEM−XRD測定及びBET法による比表面積の測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、電池を完全に放電状態にする。但し、先にも述べたように、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。
電極に含まれる活物質について活物質の粉末X線回折測定、ICP測定、TEM−XRD測定及びBET法による比表面積の測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、電池を完全に放電状態にする。但し、先にも述べたように、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。
粉末X線回折測定を行う場合は、上記のように洗浄した電極を、粉末X線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とすることができる。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。
このとき、電極に含まれる金属箔の金属に対応するピークをXRDを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
また、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末X線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
測定にあたり、電極層を集電体から物理的に剥離しても良い。溶媒中で超音波をかけると、電極層を集電体から剥離しやすい。このようにして剥離した電極層から電極粉末試料を調製し、この試料を各種測定に供することができる。
<製造方法>
第1の実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、原料となる、Tiを含む酸化物又は塩と、Nbを含む酸化物又は塩及び/又はTaを含む酸化物又は塩と、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種である金属元素Mを含む酸化物又は塩とを準備する。上記塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
第1の実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、原料となる、Tiを含む酸化物又は塩と、Nbを含む酸化物又は塩及び/又はTaを含む酸化物又は塩と、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種である金属元素Mを含む酸化物又は塩とを準備する。上記塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備したこれらの原料を混合して、混合物を得る。この際、混合物中のTi、Nb、Ta、及び金属元素Mの混合モル比を調製することで、最終的に得られる複合酸化物中の金属Mの置換量を変更することができる。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように更に混合する。次いで、この混合物を焼成する。焼成は、500〜1250℃の温度範囲で、延べ10〜40時間行う。より好ましくは800〜1150℃の範囲で焼成を行う。800℃以上で焼成することで結晶性が向上する。また、1000℃以下であれば従来の電極製造設備を流用することができるため低コスト化が可能となる。焼成後、単斜晶型複合酸化物が得られる。
上記のようにして合成された単斜晶型複合酸化物を非水電解質電池に負極活物質として組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、この複合酸化物にリチウムイオンが挿入される。その結果、複合酸化物は、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、MはMo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である)の組成を持つ。
なお、合成原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、予めリチウムを含む複合酸化物を得ることもできる。
以上に説明した第1の実施形態に係る電池用活物質は、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、MはMo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である)で表される複合酸化物を含む。そのおかげで、第1の実施形態に係る電池用活物質は、優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
なお、第1の実施形態に係る電池用活物質は、リチウムイオン以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属(例えば、Na、K、Mgなど)のカチオンを用いた電池においても用いることができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によると、第1の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第1実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
第2の実施形態によると、第1の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第1実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第2の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第2の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、第1の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池についての、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
(1)負極
負極は、負極集電体と、負極層(負極活物質含有層)とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。
負極は、負極集電体と、負極層(負極活物質含有層)とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。
負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極活物質としては、第1の実施形態に係る電池用活物質を用いる。第1の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、高い充放電容量、優れた繰り返し充放電性能を示すことができる非水電解質電池を提供することができる。
負極活物質としては、第1の実施形態に係る電池用活物質を、単独で用いることもできるし、又は他の活物質との混合物として使用することもできる。他の負極活物質の例としては、アナターゼ型構造を有する二酸化チタン(TiO2)、単斜晶型構造を有する二酸化チタン(TiO2(B))、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム(例えば、Li2Ti3O7)、スピネル構造を有するチタン酸リチウム(例えば、Li4Ti5O12)が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。導電助剤の添加量を抑えるために、第1の実施形態に係る電池用活物質の粒子の表面に炭素を被覆してもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、68質量%以上96質量%以下、2質量%以上30質量%以下及び2質量%以上30質量%以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を2質量%以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を2質量%以上とすることにより、負極層と集電体との十分な結着性が得られ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ28質量%以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは5〜20μmであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、負極は、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することによっても作製することができる。
(2)正極
正極は、集電体と、正極層(正極活物質含有層)とを含むことができる。正極層は、集電体の片面もしくは両面に形成され得る。
正極は、集電体と、正極層(正極活物質含有層)とを含むことができる。正極層は、集電体の片面もしくは両面に形成され得る。
正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウム酸化物(例えばV2O5)、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、0<x≦1であり、0<y≦1である。正極活物質としては、これらのうちの1種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。
より好ましい活物質の例としては、正極電位が高いリチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄(例えばLixFePO4)、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、0<x≦1であり、0<y≦1である。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄LixVPO4F(0<x≦1)、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも1種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
正極活物質の一次粒径は、100nm以上1μm以下であることが好ましい。一次粒径が100nm以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱いが容易である。一次粒径が1μm以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。10m2/g以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は80質量%以上98質量%以下、結着剤は2質量%以上20質量%以下の範囲にすることが好ましい。
結着剤の量を2質量%以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を20質量%以下にすることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ77質量%以上95質量%以下、2質量%以上20質量%以下、及び3質量%以上15質量%以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を3質量%以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を15質量%以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及びSiから選択される1種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、5μm以上20μm以下、より好ましくは15μm以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は、99質量%以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、1質量%以下にすることが好ましい。
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製することもできる。
(3)非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
液状非水電解質は、電解質を0.5モル/L以上2.5モル/L以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、及びジオキソラン(DOX)のような環状エーテル、ジメトキシエタン(DME)及びジエトキシエタン(DEE)のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、並びにスルホラン(SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)が含まれる。
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩(イオン性融体)は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温(15〜25℃)で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に4級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
(4)セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
(5)外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルム又は厚さ1mm以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましく、厚さ0.2mm以下であることがさらに好ましい。
外装部材としては、例えば、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルム又は厚さ1mm以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましく、厚さ0.2mm以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状の例としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は100ppm以下にすることが好ましい。
(6)正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3V以上5V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、第2実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図3及び図4を参照しながらより具体的に説明する。
図3は、第2の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図4は、図3のA部の拡大図である。
図3は、第2の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図4は、図3のA部の拡大図である。
図3に示す扁平型非水電解質電池10は、扁平状の捲回電極群1及びこれを収納した袋状外装部材2を具備している。袋状外装部材2は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
扁平状の捲回電極群1は、外側から負極3、セパレータ4、正極5、セパレータ4の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極3は、図4に示すように負極集電体3aの内面側の片面に負極層3bを形成した構成を有し、その他の負極3は、負極集電体3aの両面に負極層3bを形成して構成されている。正極5は、正極集電体5aの両面に正極層5bを形成して構成されている。
捲回電極群1の外周端近傍において、負極端子6は最外層の負極3の負極集電体3aに接続され、正極端子7は内側の正極5の正極集電体5aに接続されている。これらの負極端子6及び正極端子7は、袋状外装部材2の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材2の開口部から注入されている。袋状外装部材2の開口部を負極端子6及び正極端子7を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群1及び液状非水電解質を完全密封している。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図3及び図4に示す構成のものに限らず、例えば、図5及び図6に示す構成にすることもできる。
図5は、第2の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図6は、図5のB部の拡大図である。
図5は、第2の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図6は、図5のB部の拡大図である。
図5及び図6に示す扁平型非水電解質電池10は、積層型電極群11と、これを収容した外装部材12とを具備している。外装部材12は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
積層型電極群11は、図6に示すように正極13と負極14とをその間にセパレータ15を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極13は複数枚存在し、それぞれが集電体13aと、集電体13aの両面に担持された正極活物質含有層13bとを備える。負極14は複数枚存在し、それぞれが集電体14aと、集電体14aの両面に担持された負極活物質含有層14bとを備える。各負極14の集電体14aは、一辺が正極13から突出している。突出した集電体14aは、帯状の負極端子16に電気的に接続されている。帯状の負極端子16の先端は、外装部材12から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極13の集電体13aは、集電体14aの突出辺と反対側に位置する辺が負極14から突出している。負極14から突出した集電体13aは、帯状の正極端子17に電気的に接続されている。帯状の正極端子17の先端は、負極端子16とは反対側に位置し、外装部材12の辺から外部に引き出されている。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる。
(第3の実施形態)
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第3の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
以下に、第3の実施形態に係る電池パックの一例を、図7及び図8を参照しながら説明する。
図7は、第3の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図8は、図7の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図7及び図8に示す電池パック20は、複数個の単電池21を備える。単電池21は、図3及び図4を参照しながら説明した第2の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。
複数の単電池21は、外部に延出した負極端子6及び正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結することにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図8に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板24は、単電池21の負極端子6及び正極端子7が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板24には、図8に示すようにサーミスタ25、保護回路26及び外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と対向するプリント配線基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード28は、組電池23の最下層に位置する正極端子7に接続され、その先端はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子6に接続され、その先端はプリント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ29及び31は、プリント配線基板24に形成された配線32及び33を通して保護回路26に接続されている。
サーミスタ25は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信される。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線34a及びマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池21もしくは組電池23全体について行われる。個々の単電池21を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図7及び図8の電池パック20の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35が接続されている。これら配線35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
正極端子7及び負極端子6が突出する側面を除く組電池23の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
組電池23は、各保護シート36及びプリント配線基板24と共に収納容器37内に収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が配置される。組電池23は、保護シート36及びプリント配線基板24で囲まれた空間内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
なお、組電池23の固定には粘着テープ22に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図7及び図8では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び/又は並列に接続することもできる。
また、第3の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第3の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第3の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第3の実施形態に係る電池パックは、第2の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、高いエネルギー密度、優れた急速充放電性能、及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
(合成)
<実施例1>
実施例1では、以下の手順で、活物質を合成した。
<実施例1>
実施例1では、以下の手順で、活物質を合成した。
まず、出発原料として、市販の酸化物試薬である酸化チタンTiO2、五酸化ニオブNb2O5及び酸化モリブデンMoO3の粉末を用意した。これらの粉末を、TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.98:0.0099のモル比で秤量した。秤量した粉末を乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノール添加し、湿式混合を行った。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて、850℃の温度で6時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、1100℃の温度で12時間かけて1回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、1100℃の温度で12時間にわたる2回目の焼成を供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、1100℃の温度で12時間にわたる3回目の焼成を供した。
3回目の焼成後、すなわち、1100℃の温度でののべ36時間の焼成の結果得られた粉末を、実施例1の生成物とした。
<実施例2>
実施例2では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.9048:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例2の生成物を得た。
実施例2では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.9048:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例2の生成物を得た。
<実施例3>
実施例3では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.667:0.167のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例3の生成物を得た。
実施例3では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.667:0.167のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例3の生成物を得た。
<実施例4>
実施例4では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.5385:0.231のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例4の生成物を得た。
実施例4では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.5385:0.231のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例4の生成物を得た。
<実施例5>
実施例5では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.4286:0.2857のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例5の生成物を得た。
実施例5では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.4286:0.2857のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例5の生成物を得た。
<実施例6>
実施例6では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.1898:0.0333のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例4の生成物を得た。
実施例6では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.1898:0.0333のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例4の生成物を得た。
<実施例7>
実施例7では、出発原料粉末として、酸化モリブデン粉末の代わりに酸化タングステンWO3の粉末を用いたことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:WO3=1.0:0.9048:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例7の生成物を得た。
実施例7では、出発原料粉末として、酸化モリブデン粉末の代わりに酸化タングステンWO3の粉末を用いたことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:WO3=1.0:0.9048:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例7の生成物を得た。
<実施例8>
実施例8では、出発原料粉末として炭酸リチウムLi2CO3の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3:Li2CO3=1.0:0.9048:0.0476:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例8の生成物を得た。
実施例8では、出発原料粉末として炭酸リチウムLi2CO3の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3:Li2CO3=1.0:0.9048:0.0476:0.0476のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例8の生成物を得た。
<実施例9>
実施例9では、出発原料粉末として五酸化タンタルTa2O5の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3:Ta2O5=1.0:0.814:0.0476:0.09048のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例9の生成物を得た。
実施例9では、出発原料粉末として五酸化タンタルTa2O5の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3:Ta2O5=1.0:0.814:0.0476:0.09048のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例9の生成物を得た。
(組成分析)
実施例1〜9で得られた生成物の組成を、ICPにより分析した。その結果を、以下の表1に示す。
実施例1〜9で得られた生成物の組成を、ICPにより分析した。その結果を、以下の表1に示す。
すなわち、実施例1の生成物は、x=0、y=0、z=0.02、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.98Ti1.01Mo0.01O7表される組成を有していた。実施例2の生成物は、x=0、y=0、z=0.1、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.9Ti1.05Mo0.05O7表される組成を有していた。実施例3の生成物は、x=0、y=0、z=0.4、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.6Ti1.2Mo0.2O7表される組成を有していた。実施例4の生成物は、x=0、y=0、z=0.6、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.4Ti1.3Mo0.3O7表される組成を有していた。実施例5の生成物は、x=0、y=0、z=0.8、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.2Ti1.4Mo0.4O7表される組成を有していた。実施例6の生成物は、x=0、y=0、z=1.0、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.0Ti1.5Mo0.5O7表される組成を有していた。実施例7の生成物は、x=0、y=0、z=0.1、M=Wである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したNb1.9Ti1.05W0.05O7表される組成を有していた。実施例8の生成物は、x=0.1、y=0、z=0.1、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応したLi0.1Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7表される組成を有していた。実施例9の生成物は、x=0、y=0.1、z=0,1、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応した(Nb0.9Ta0.1)1.9Ti1.05Mo0.05O7表される組成を有していた。
(粉末X線回折測定)
実施例1〜9で得られた生成物について、先に説明したようにして、Cu‐Kα線を用いた粉末X線回折法による測定を行い、実施例1〜9で得られた生成物のそれぞれについてのX線回折パターンを取得した。
実施例1〜9で得られた生成物について、先に説明したようにして、Cu‐Kα線を用いた粉末X線回折法による測定を行い、実施例1〜9で得られた生成物のそれぞれについてのX線回折パターンを取得した。
粉末X線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例1〜9で得られた生成物のそれぞれは、図1及び図2に示す単斜晶型複合酸化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7の結晶構造と同じ又は類似の結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物であることが分かった。
(TEM−EDX測定)
実施例1〜9で得られた生成物について、先に説明したようにしてTEM−EDX測定を行った。その結果、実施例1〜9で得られた生成物において、金属元素Mが単斜晶型複合酸化物TiNb2O7の結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
実施例1〜9で得られた生成物について、先に説明したようにしてTEM−EDX測定を行った。その結果、実施例1〜9で得られた生成物において、金属元素Mが単斜晶型複合酸化物TiNb2O7の結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
<比較例1>
比較例1では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.25:0.375のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例1の生成物を得た。
比較例1では、出発原料粉末をTiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.25:0.375のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例1の生成物を得た。
比較例1で得られた生成物の組成を、ICPにより分析した。その結果、比較例1の生成物は、以下の表1に示したように、Nb0.8Ti1.6Mo0.6O7の組成を有していた。この組成は、x=0、y=0、z=1.2、M=Moである一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7に対応している。
比較例1で得られた生成物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折法による測定を行い、比較例1で得られた生成物についてのX線回折パターンを取得した。
粉末X線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例1で得られた生成物のX線ピークは、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7とほぼ全て一致した。その一方で、バックグラウンド付近にブロードなピークが確認されており、異なる結晶相の存在が示唆された。
比較例1で得られた生成物について、先に説明したようにしてTEM−EDX測定を行った。その結果、比較例1で得られた生成物において、金属元素Mが単斜晶型複合酸化物TiNb2O7の結晶格子中に入り固溶体を生成しているが、電子線回折から一部粒界に異なる結晶相の存在を確認した。
<比較例2>
比較例2では、特許文献2:特開2012−99287号公報に記載された方法と同様の方法を用いて、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7を合成した。
比較例2では、特許文献2:特開2012−99287号公報に記載された方法と同様の方法を用いて、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7を合成した。
具体的には、以下のようにして合成を行った。酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末とを、モル比で1:1になるように秤量し、これらを乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノール添加し、湿式混合を行った。このようにして得られた混合物を、白金るつぼに入れて1100℃の温度で20時間焼成した。
比較例2で得られた生成物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折法による測定を行い、比較例2で得られた生成物についてのX線回折パターンを取得した。
粉末X線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例2で得られた生成物の主なX線ピークは、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7と一致した。
<比較例3>
比較例3では、以下の手順により、特許文献3:特開2012−199146号公報に記載された一般式LixTiNb2-yMyO7±δ(0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、M=(Mo1.0Mg0.25)、x=0、y=0.1、δ=0となる単斜晶複合酸化物TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7を合成した。
比較例3では、以下の手順により、特許文献3:特開2012−199146号公報に記載された一般式LixTiNb2-yMyO7±δ(0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表される単斜晶型複合酸化物のうち、M=(Mo1.0Mg0.25)、x=0、y=0.1、δ=0となる単斜晶複合酸化物TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7を合成した。
出発原料には、市販の酸化物試薬である五酸化ニオブNb2O5、酸化チタンTiO2、酸化モリブデンMoO3、酸化マグネシウムMgOの粉末を用いた。これらの粉末を、Nb2O5:TiO2:MoO3:MgO=1.0:0.9375:0.1:0.025のモル比になるように秤量し、乳鉢で混合した。
かくして得られた混合物に対して、実施例1と同様に仮焼成、再粉砕、1回目の焼成、再粉砕、2回目の焼成、再粉砕及び3回目の焼成を行って、比較例3の生成物を得た。仮焼成及び1回目〜3回目の焼成の焼成温度及び焼成時間は、実施例1と同じにした。
比較例3で得られた生成物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折法による測定を行い、比較例3で得られた生成物についてのX線回折パターンを取得した。
粉末X線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例3で得られた生成物のX線ピークは、単斜晶型複合酸化物TiNb2O7と全て一致した。
(電気化学測定)
<実施例1>
実施例1で得られた生成物の粒子を、平均粒子径が10μm以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、この粉砕物から3gの試料を測り取り、この試料を電極半径10mmの対向電極シリンダーに入れ、20kgNの圧力をかけた。かくして、体積抵抗率測定用の試料を得た。この体積抵抗率測定用の試料に対して、体積抵抗率の測定を行った。この測定では、印加電圧を10Vとして抵抗を測定した。測定結果、電極厚さ、及び直径を用いて、実施例1の生成物についての体積抵抗率(Ωcm)を算出した。その結果を以下の表1に示す。
<実施例1>
実施例1で得られた生成物の粒子を、平均粒子径が10μm以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、この粉砕物から3gの試料を測り取り、この試料を電極半径10mmの対向電極シリンダーに入れ、20kgNの圧力をかけた。かくして、体積抵抗率測定用の試料を得た。この体積抵抗率測定用の試料に対して、体積抵抗率の測定を行った。この測定では、印加電圧を10Vとして抵抗を測定した。測定結果、電極厚さ、及び直径を用いて、実施例1の生成物についての体積抵抗率(Ωcm)を算出した。その結果を以下の表1に示す。
次に、実施例1で得られた生成物に、導電剤としてアセチレンブラックを、該生成物に対して10質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をNMP(N−メチル-2-ピロリドン)中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を実施例1で得られた生成物に対して10質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなうる集電体上に塗布した。これを真空下130℃で12時間乾燥し、電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例1の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例1の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で1.0V〜3.0Vの電位範囲で、充放電電流値を0.2C(時間放電率)として行った。この際に、実施例1の電気化学測定セルについての1−3V放電容量を測定した。実施例1の電気化学測定セルについての1−3V放電容量は、268mAh/gであった。
次に、負極の実用的な電位範囲である1.2V〜2.0Vの電位範囲における容量を確認するため、実施例1の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を再度行った。この充放電試験は、金属リチウム電極基準で1.2V〜2.0Vの電位範囲で、充放電電流値を0.2C(時間放電率)として行った。この際に、実施例1の電気化学測定セルについての1.2−2V放電容量を測定した。実施例1の電気化学測定セルについての1.2−2V放電容量は、231mAh/gであった。
次に、実施例1で得られた生成物が安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例1の電気化学測定セルに、充放電を100サイクル繰り返して行った。1サイクルは、1回の充電及び1回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で1.2V〜3.0Vの電位範囲で、電流値を1C(時間放電率)とし、室温にて行った。
100サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例1の電気化学測定セルを再び0.2C(時間放電率)で充放電を行い、初回放電容量を100%として容量維持率を算出した。
<実施例2〜9及び比較例1〜比較例3>
実施例2〜9で得られた生成物及び比較例1〜比較例3で得られた生成物について、実施例1で得られた生成物と同様に、体積抵抗率の測定を行った。その結果を以下の表1に示す。
実施例2〜9で得られた生成物及び比較例1〜比較例3で得られた生成物について、実施例1で得られた生成物と同様に、体積抵抗率の測定を行った。その結果を以下の表1に示す。
また、実施例1で得られた生成物と同様に、実施例2〜9で得られた生成物及び比較例1〜比較例3で得られた生成物を用いて、実施例2〜9で得られた生成物及び比較例1〜比較例3の電気化学測定セルを作製した。実施例2〜9で得られた生成物及び比較例1〜比較例3の電気化学測定セルに対して、実施例1の電気化学測定セルに対して行った電気化学測定と同様の測定を行った。これらの結果を以下の表1に示す。
また、図9に、実施例1及び比較例2の電気化学測定セルについて得られた初回充放電曲線におけるdQ/dVプロットを示す。このプロットは、各電極電位における充放電反応量、すなわち充放電に供する電気量をプロットしたものである。
(結果)
表1に示した結果から、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例1の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。これは、実施例1〜9においては電子導電性を向上しつつ目的とする単相を維持していることから、安定的に充放電が可能であるためと考えられる。一方で、比較例1では異なる結晶相の存在が示唆されており、これにより容量維持率が低いと考えられる。
表1に示した結果から、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例1の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。これは、実施例1〜9においては電子導電性を向上しつつ目的とする単相を維持していることから、安定的に充放電が可能であるためと考えられる。一方で、比較例1では異なる結晶相の存在が示唆されており、これにより容量維持率が低いと考えられる。
また、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例1の生成物を用いた電気化学測定セルよりも、1.0V〜3.0V(vs.Li/Li+)の電位範囲における放電容量と、1.2V〜2.0V(vs.Li/Li+)の電位範囲における放電容量との両方において優れていた。これは、同様に電子導電性の向上と単相生成の両立によるものと考えられる。
また、表1に示した結果から、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例2の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。表1に示したように、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例2の生成物を用いた電気化学測定セルよりも体積抵抗率が著しく低かった。これは、実施例1〜9の生成物が、比較例2の生成物よりも電子導電性に優れていることを意味する。実施例1〜9の生成物のこのように比較例2の生成物よりも優れた電子導電性が、優れた容量維持率を示すことができた一因であると考えられる。
また、表1に示したように、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例2の生成物を用いた電気化学測定セルと比べると、負極の実効的な電位範囲である1.2V〜2.0V(vs.Li/Li+)の電位範囲における放電容量が大きかった。その理由について、以下に説明する。
まず、図9に示した実施例1の電気化学測定セルについてのプロットでは、1.55V(vs.Li/Li+)付近のピークが比較例2のそれに比べて大きい。このことから、実施例1の電気化学測定セルは、1.55V(vs.Li/Li+)付近において放電できる電気量が比較例2に比べて大きいことが分かる。これは、実施例1の電気化学測定セルの放電曲線は、チタンの酸化還元反応に起因する1.55V(vs.Li/Li+)付近のプラトーな領域が、比較例2の放電曲線よりも広いことを意味する。
また、実施例2〜9の電気化学測定セルについての放電曲線における1.55V(vs.Li/Li+)付近のプラトーな領域は、実施例1と同様に、比較例2よりも広かった。
そのおかげで、実施例1〜9の電気化学測定セルの1.2V〜2.0V(vs.Li/Li+)の電位範囲における放電容量は、比較例2のそれに比べて大きかった。
そして、表1に示した結果から、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例3の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。表1に示したように、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例3の生成物を用いた電気化学測定セルよりも体積抵抗率が著しく低かった。これは、実施例1〜9の生成物が、比較例3の生成物よりも電子導電性に優れていることを意味する。実施例1〜9の生成物のこのように比較例3の生成物よりも優れた電子導電性が、優れた容量維持率を示すことができた一因であると考えられる。
また、表1に示したように、実施例1〜9の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例2の生成物を用いた電気化学測定セルと比べると、負極の実効的な電位範囲である1.2V〜2.0V(vs.Li/Li+)の電位範囲における放電容量が大きかった。これは、Nbの一部を4価のTiとM元素で置換したことにより、1.55V付近のプラトー領域が拡大されたためと考えられる。
さらに、表1の結果から、実施例1〜4及び実施例7〜8の電気化学測定セルは、比較例5及び6の電気化学測定セルよりも、更に容量維持率に優れていたことが分かる。また0<z≦0.6の範囲内にある実施例1〜4及び実施例7〜8においては、Nb置換による容量低下の影響を最小限にしつつ、4価のTi置換による効果を得ることができることが示された。
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、一般式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7で表される複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、実効的な電極電位範囲において高い容量を提供することが可能であり、優れた電子導電性を示すことができる。そのおかげで、この電池用活物質は、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1及び11…電極群、2及び12…外装部材、3及び13…負極、3a及び13a…負極集電体、3b及び13b…負極層、4及び14…セパレータ、5及び15…正極、5a及び15a…正極集電体、5b及び15b…正極層、6及び16…負極端子、7及び17…正極端子、10…非水電解質電池、20…電池パック、21…単電池、22…粘着テープ、23…組電池、24…プリント配線基板、25…サーミスタ、26…保護回路、27…外部機器への通電用端子、28…正極側リード、29…正極側コネクタ、30…負極側リード、31…負極側コネクタ、32及び33…配線、34a…プラス側配線、34b…マイナス側配線、35…電圧検出のための配線、36…保護シート、37…収納容器、101…金属イオン、102…酸化物イオン、103…骨格構造部分、104…空隙部分、105、106…領域、107…空隙部分。
Claims (4)
- 以下の一般式で表される複合酸化物を含む電池用活物質:
一般式 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7
式中、0≦x≦5、0≦y≦1、0<z≦1であり、Mは、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素である。 - 前記複合酸化物が、単斜晶型の結晶構造を有し、0<z≦0.6である請求項1に記載の電池用活物質。
- 請求項1又は2に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。 - 請求項3に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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