JP6325678B2 - 非水電解質二次電池およびそれを備えた電池パック - Google Patents
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Description
前記負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む。
前記ニオブ−チタン複合酸化物は、Li x TiNb 2−y M y O 7±δ (但し、Mは、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、NiおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種、0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表される化合物である。
前記非水電解質中のNb5+の含有量は、0.5ppm以上200ppm以下である。
第1の実施形態では、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備える非水電解質二次電池が提供される。
非水電解質中のNb5+の含有量は、0.5ppm以上200ppm以下である。
非水電解質中のNb5+の含有量が、0.5ppmより少なくなると、非水電解質中の水分やフッ化水素により、下記の反応式(1)で示される反応が右方向に進行して、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からNb5+が溶出し、ニオブ−チタン複合酸化物の劣化が加速する。
TiNb2O7(solid)+14HF⇔7H2O+2Nb5++Ti4++14F− ・・・(1)
一方、非水電解質中のNb5+の含有量が、200ppmを超えると、非水電解質中のNb5+の含有量が多すぎて、非水電解質のイオン伝導性が低下し、反応抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池の寿命が短くなる。
ニオブ−チタン複合酸化物の融点が1350℃以下であれば、低い焼成温度で焼成しても、結晶性の高いニオブ−チタン複合酸化物が得られる。そのため、既存の設備を利用して、ニオブ−チタン複合酸化物を合成できる。また、低い焼成温度でニオブ−チタン複合酸化物を合成できるため、ニオブ−チタン複合酸化物の生産性が高いという利点がある。
本実施形態において、以下の方法により、ニオブ−チタン複合酸化物を製造することができる。
まず、出発原料を混合する。
元素Li、TiおよびNbの出発原料としては、Li、TiおよびNbを含む酸化物または塩を用いる。
元素Mの出発原料としては、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、NiおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物または塩を用いる。例えば、LixTiNb2−y(Mo0.75yMg0.25y)O7±δを合成する場合、MgとMoの出発原料としては、MgOと、MoO2またはMoO3とが用いられる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩および硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次いで、粉砕した混合物を焼成する。混合物の焼成において、焼成温度は500℃以上1200℃以下、焼成時間は延べ10時間以上40時間以下であることが好ましく、焼成温度は800℃以上1000℃以下、焼成時間は延べ10時間以上40時間以下であることがより好ましい。本実施形態に係るニオブ−チタン複合酸化物の製造方法によれば、焼成温度が1200℃以下であっても、結晶性の高いニオブ−チタン複合酸化物が得られる。また、焼成温度が1000℃以下であれば、従来の設備を利用できる。
非水電解質二次電池中の非水電解質を汎用分光器に移行させて、誘導結合プラズマ(ICP)測定により、極めて高速、低干渉の多元素を測定する。
この誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)測定により、非水電解質中のNb5+の含有量(ppm)を測定できる。
第2の実施形態では、上述の第1実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
負極集電体の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましい。この範囲の厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化とを両立することができる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が挙げられる。導電剤としては、より好ましくは、熱処理温度が800℃以上2000℃以下の平均粒径10μm以下のコークス、黒鉛、あるいは、TiO、TiC、TiN、Al,Ni,Cu、Fe等の金属粉末が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリアクリル酸を含む有機物等が挙げられる。
導電剤の含有量を2質量%以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質二次電池の大電流特性を向上させることができる。
また、結着剤の含有量を2質量%以上とすることにより、負極層と負極集電体の結着性を高め、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤の含有量を、それぞれ28質量%以下にすることが、非水電解質二次電池の高容量化を図る観点から好ましい。
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
アルミニウム箔の純度は、99質量%以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は、1質量%以下であることが好ましい。
導電剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が用いられる。
結着剤の含有量を2質量%以上とすることにより、正極層に十分な電極強度が得られる。また、結着剤の含有量を20質量%以下とすることにより、正極における絶縁体の配合量を減少させ、正極の内部抵抗を減少できる。
導電剤の含有量を3質量%以上とすることにより、正極の集電性能を高め、かつ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えることができる。一方、導電剤の含有量を15質量%以下とすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、または、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質(高分子固体電解質)、リチウム塩電解質と無機材料を複合化した固体非水電解質(無機固体電解質)が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を非水電解質として用いてもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン等が挙げられる。
添加剤の濃度は、非水電解質100質量%に対して、0.1質量%以上3質量%以下の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、0.5質量%以上1質量%以下である。
また、非水電解質中の水の含有量は、1ppm以上100ppm以下であることが好ましい。
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、1mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.2mm以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は100ppm以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、2つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図3および図4に示す扁平型非水電解質二次電池(非水電解質二次電池)200について説明する。図3は、扁平型非水電解質二次電池200の断面図模式図である。また、図4は、図3中に示すA部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比等は実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
以下、非水電解質二次電池200の構成部材である外装材202、負極203、正極205、セパレータ204および非水電解質について詳細に説明する。
外装材202としては、上記の外装材が用いられる。
負極203としては、上記の負極が用いられる。
正極205としては、上記の正極が用いられる。
セパレータ204としては、上記のセパレータが用いられる。
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の第1実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、を具備する。負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む。非水電解質中のNb5+の含有量は、0.5ppm以上200ppm以下である。このような非水電解質二次電池は、非水電解質中の水分や充放電時に生成したフッ化水素(HF)によって、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からニオブイオン(Nb5+)を溶出することを抑制できる。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、急速充放電性能に優れ、エネルギー密度が高く、かつ寿命が長くなる。
次に、第3の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第1の実施形態または第2の実施形態に係る非水電解質二次電池(すなわち、単電池)を複数(2つ以上)有する。本実施形態に係る電池パックにおいて、複数の単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
複数の単電池301は、外部に延出した負極端子206および正極端子207が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ302で締結することによって組電池303を構成している。これらの単電池301は、図7および図8に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
なお、合成したニオブ−チタン複合酸化物の結晶相の同定および結晶構造の推定は、Cu−Kα線を用いた粉末X線回折法によって行った。また、生成物の組成をICP(Inductively Coupled Plasma、誘導結合プラズマ)発光分光分析法により分析し、目的物が得られていることを確認した。また、TEM(Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡)観察ならびにEPMA(Electron Probe Micro Analyzer、電子線マイクロアナライザー)測定を行い、ニオブ−チタン複合酸化物LixTiNb2−yMyO7±δの元素Mの状態を確認した。また、得られた試料のDSC(示差走査熱量計)測定を行い、吸熱ピークの頂点位置から融点を調べた。
以下の手順により、実施例1−実施例4のニオブ−チタン複合酸化物を作製した。
(電気化学測定セルの作製)
上記で合成したニオブ−チタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。ニオブ−チタン複合酸化物とアセチレンブラックの混合比は、ニオブ−チタン複合酸化物100質量部に対して、アセチレンブラックを10質量部とした。この混合物を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)中に分散した。得られた分散液に、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合し、電極スラリーを作製した。PVdFは、ニオブ−チタン複合酸化物100質量部に対して、10質量部を混合した。
次いで、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体の両面に、上記の電極スラリーを塗布した。その後、真空下、130℃で12時間乾燥し、電極を得た。
上記の電気化学測定セルを用いて、室温で充放電試験を行った。充放電は、金属リチウム電極基準で1.0V〜3.0Vの電位範囲で、充放電電流値を0.2C(時間放電率)として行った。
結果を、図9〜図11に示す。図9は、実施例1−実施例3の電気化学測定セルの初回充放電容量の測定結果を示すグラフである。図10は、実施例1−実施例3の電気化学測定セルのレート特性の測定結果を示すグラフである。図11は、実施例1−実施例3の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。図12は、実施例4の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。
また、非水電解質中のNb5+の含有量、水の含有量および電気化学特性を表1に示す。なお、表1において、電気化学特性の測定結果を、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が80%を超える場合を◎、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が70%を超え、80%以下の場合を○、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が60%を超え、70%以下の場合を△、50サイクル後の放電容量維持率(%)が60%以下の場合を×とした。
非水電解質に活性アルミナを添加した以外は実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定を行った。
結果を、図12および表1に示す。図12は、実施例5の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比2:1で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、電解質としてLiClO4を1Mの濃度で溶解させて非水電解質を調製した以外は実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定を行った。
結果を、図12および表1に示す。図12は、実施例6の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。
ニオブ−チタン複合酸化物が、LixTiNb2−yMyO7±δ(但し、0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表される化合物であり、元素MがMoまたはFeの場合、非水電解質に50ppmのNb5+を添加した以外は実施例1−実施例3と同様にして、電気化学測定セルを作製した。なお、ニオブ−チタン複合酸化物における1molのTiに対してMoの含有量を0.03mol、Feの含有量を0.06molとした。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1および図13に示す。図13は、実施例7の電気化学測定セルの放電容量維持率の変化を示すグラフである。
非水電解質に、Nb5+を添加しなかった以外は実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
非水電解質に、10000ppmのNb5+を添加した以外は実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1−実施例4と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
実施例5では、非水電解質中のNb5+の含有量を0.7ppmとし、非水電解質に活性アルミナを添加して、非水電解質中の水の含有量を3ppm未満とすることにより、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が80%を超えることが分かった。
実施例6では、非水電解質中のNb5+の含有量を0.7ppmとし、電解質としてLiClO4を用いることにより、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が80%を超えることが分かった。
実施例7では、非水電解質中のNb5+の含有量を50ppmとし、ニオブ−チタン複合酸化物として、LixTiNb2−yMyO7±δ(但し、0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表され、元素MがMoまたはFeである化合物を用いることにより、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が80%を超えることが分かった。
比較例2では、非水電解質中のNb5+の含有量を10000ppmとすることにより、45℃、1Cにおける、50サイクル後の放電容量維持率(%)が60%未満となることが分かった。
なお、比較例1では、電気化学測定セルが充放電を繰り返して直ぐに失効してしまった。
図10の結果から、実施例1−実施例3では、レート特性がほぼ同等であることが分かった。
図11の結果から、非水電解質中のNb5+の含有量が50ppm(実施例2)と非水電解質中のNb5+の含有量が100ppm(実施例3)の場合、ほぼ同等のサイクル容量であり、非水電解質中のNb5+の含有量が0.7ppm(実施例1)の場合よりも優れていることが分かった。
図12の結果から、実施例5では、非水電解質中のNb5+の含有量を0.7ppmとし、非水電解質に活性アルミナを添加して、非水電解質中の水の含有量を3ppm未満とし、実施例6では、非水電解質中のNb5+の含有量を0.7ppmとし、電解質としてLiClO4を用いることにより、実施例5と実施例6は、ほぼ同等のサイクル容量となり、非水電解質中のNb5+の含有量が180ppm(実施例4)の場合よりも優れていることが分かった。
図13の結果から、非水電解質中のNb5+の含有量を50ppmとし、負極活物質としてMoを含むニオブ−チタン複合酸化物を用いた場合、非水電解質にNb5+を添加しなかった場合(比較例1)よりも、放電容量維持率が高いことが分かった。また、非水電解質中のNb5+の含有量を50ppmとし、負極活物質としてFeを含むニオブ−チタン複合酸化物を用いた場合、非水電解質にNb5+を添加しなかった場合(比較例1)よりも、42サイクル目までは放電容量維持率が高いものの、43サイクル目で容量がほぼゼロになってしまった。
Claims (8)
- 正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備え、
前記負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含み、
前記ニオブ−チタン複合酸化物は、LixTiNb2−yMyO7±δ(但し、Mは、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、NiおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種、0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表される化合物であり、
前記非水電解質中のNb5+の含有量は、0.5ppm以上200ppm以下である非水電解質二次電池。 - 前記非水電解質中の水の含有量は、1ppm以上100ppm以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶型TiNb2O7である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池が複数、直列または並列に電気的に接続されてなる電池パック。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池を複数有する電池パック。
- 保護回路と、外部機器との通電用端子と、を有する請求項5または6に記載の電池パック。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の電池パックを搭載した車。
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