JP6383144B2 - 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池、電池パック、および車 - Google Patents
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Description
そこで、金属リチウムのデンドライトの析出を防止するため、炭素質物に代えて、金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発されている。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約1.5Vであり、カーボン系負極の電位に比べて高い(貴である)。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。
但し、上記一般式において、MはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種であり、x、y、δは、0≦x≦6、0≦y≦1、−1≦δ≦1である。
第1実施形態に係る電池用活物質は、ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在してなることを特徴とする。リン化合物は、電池用活物質の一部の表面または全部の表面に付着していればよく、電池用活物質の一部または全部の表面を被覆していてもよい。
また、本実施形態の電池用活物質は、ニオブ複合酸化物の一次粒子から構成される凝集粒子(二次粒子)からなることが好ましく、該凝集粒子の平均粒径は1〜100μmであることが好ましい。
ニオブ複合酸化物の一次粒子の平均粒径が0.01μm以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、また、10μm以下であれば、ニオブ複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
また、ニオブ複合酸化物の一次粒子から構成される凝集粒子(二次粒子)の平均粒径が1μm以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、100μm以下であれば、電極を作製するための塗膜を形成するにあたり、質量および厚さを均一にし易く、且つ、表面平滑性が向上する。
図1に示すように、単斜晶型ニオブ複合酸化物(TiNb2O7)の結晶構造では、金属イオン101および酸化物イオン102が骨格構造部分103を構成している。また、金属イオン101には、NbイオンおよびTiイオンがNb:Ti=2:1の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分103が三次元的に互い違いに配置されることで、骨格構造部分103同士の間に空隙部分104が生じる。この空隙部分104がリチウムイオンのホストとなる。
本発明では、ニオブ複合酸化物を含む電池用活物質において、当該電池用活物質の表面上の少なくとも一部にリン化合物を存在させることにより、固体酸点を減少させる。
また、リンの存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe MicroAnalyser)やTEM−EDX((透過型電子顕微鏡:Transmission Electron Microscope)−(エネルギー分散型X線分析:Energy Dispersive X−ray))を用いて、ライン分析、あるいはマッピング像等で判定することができる。
まず、放電状態で電池を解体し、電極(例えば負極)を取り出してメチルエチルカーボネートで洗浄する。そして、洗浄した負極層を水中で失活し、遠心分離装置等を用いて負極層中のニオブ複合酸化物を抽出すればよい。
また、本実施形態における電池用活物質を正極活物質として用いる場合にも、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。この場合に用いる他の活物質としても、例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物(Li4Ti5O12など)、アナターゼ型、ルチル型、あるいはβ型チタン複合酸化物(a−TiO2、r−TiO2、β−TiO2、など)、鉄複合硫化物(FeS、FeS2など)を用いることができる。
まず、電極中から取り出した負極活物質をTEM−EDXに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。そして、ニオブ複合酸化物帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、リン含有量を測定する。このとき、EDXでリンのマッピング像を取得すれば、リンの存在領域を把握することができる。
(a)フーリエ変換型FTIR装置:FTS−60A(BioRad Digilab 社製)
(b)光源:特殊セラミックス
(c)検出器:DTGS
(d)波数分解能:4cm−1
(e)積算回数:256回
(f)付属装置:拡散反射測定装置(PIKE Technologies 社製)、窓板 CaF2
(g)リファレンス:金
次に、表面にリン化合物を配したニオブ複合酸化物の製造方法について説明する。
この際、一次粒子および二次粒子の平均粒径は、熱処理の温度と時間を変化させることによって調節することができる。
本実施形態のニオブ複合酸化物の製造方法は、固相反応などにより、一般式{LixM(1−y)NbyNb2O(7+δ)}で表されるニオブ複合酸化物を得る工程と、リン化合物をニオブ複合酸化物の表面に配する工程とを含む。
次いで、得られた混合物を焼成する。この焼成は、900〜1400℃の温度範囲で、延べ1〜100時間の条件で行うことができる。
まず、所定量のリン酸を純水に溶かした水溶液中に、上記方法で合成したニオブ複合酸化物を投入・攪拌する。この溶液を、例えば、80℃で乾燥して水を蒸発させることで、表面上にリン酸を付着させて配置したニオブ複合酸化物を得ることができる。
このような処理により、ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物を付着させることができる。
なお、上述したように、本実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電サイクル性能は、活物質表面にリン化合物を配することで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、本実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
次に、第2実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記した第1実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の電池用活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
以下、非水電解質電池100の構成部材である外装材2、負極3、正極5、セパレー4タおよび非水電解質について詳細に説明する。
外装材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成されたものか、あるいは、肉厚1.0mm以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材2の形状としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
このような外装材2の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
負極3は、負極集電体3aと、この負極集電体3aの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層3bとを備える。
負極活物質としては、上述した第1実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
このような負極活物質を含む負極層3bが備えられた負極3を組み込んだ非水電解質電池100は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。
また、結着剤の量を2質量%以上とすることにより、負極層3bと負極集電体3aの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤は、それぞれ28質量%以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を負極集電体3aに用いる場合には、Fe、Cuなどの遷移金属の含有量を1%質量以下に抑制することが好ましい。
正極5は、正極集電体5aと、この正極集電体5aの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層5bとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
また、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)などが使用できる。
導電剤を、3質量%以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、18質量%以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
また、上記のアルミニウム合金箔を正極集電体5aに用いる場合には、Fe、Cuなどの遷移金属の含有量を1%質量以下に抑制することが好ましい。
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を0.5mol/L以上2.5mol/L以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。
溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
セパレータ4としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ4に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ4は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質電池の安全性を向上できるため、好ましい。
また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ4を用いてもよい。
次に、第3実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質電池(即ち、単電池)を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
複数の単電池21は、外部に延出した負極端子6および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結することによって組電池23を構成している。これらの単電池21は、図7および図8に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
<ニオブ複合酸化物の合成>
まず、アナターゼ構造の二酸化チタン(TiO2)と五酸化ニオブ(Nb2O5)とを混合し、1100℃で24時間焼成して、組成式TiNb2O7のニオブ複合酸化物を得た。
この際、後述する広角X線回折法により、得られた物質が組成式TiNb2O7で表されるニオブ複合酸化物であることを確認した。
次いで、サンプルA2に、大気中で400℃、3時間の熱処理を施してサンプルA3を得た。これを実施例2とした。
上記手順で得られたニオブ複合酸化物(実施例1、2、比較例1)を、直径25mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角X線回折法による測定を行った。この測定で得られた図9に示すX線回折パターンから、ニオブ複合酸化物を構成する主物質がJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards):39−1407に帰属される組成式TiNb2O7で表され、空間群C/2mに属する単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。
以下に、本測定に使用した装置および条件を示す。
(1) X線発生装置理学電機社製 RU−200R(回転対陰極型)
X線源 : CuKα線
湾曲結晶モノクロメータ(グラファイト)使用
出力 : 50kV、200mA
(2) ゴニオメータ理学電機社製 2155S2 型
スリット系: 1°−1°−0.15mm−0.45mm
検出器 : シンチレーションカウンター
(3) 計数記録装置理学電機社製 RINT1400 型
(4) スキャン方式 2θ/θ連続スキャン
(5) 定性分析
測定範囲(2θ) 5〜100°
スキャン速度 2°/分
ステップ幅(2θ) 0.02°。
上記手順で得られた実施例1、2、比較例1のニオブ複合酸化物の表面におけるリン含有量は、酸分解−ICP発光分光法(測定装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 SPS−4000)によって測定した。
また、実施例1、2、比較例1のニオブ複合酸化物の表面におけるリンの分布状態は、凝集粒子の断面TEM−EDX分析を行い、マッピング像を取得することによって確認した。
各工程で得られたニオブ複合酸化物(実施例1、2、比較例1)の粉末90質量%、導電剤としてのアセチレンブラック5質量%、および、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%を、N−メチルピロリドン(NMP)に加え、混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを、厚さ12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度が2.8g/cm3の負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)を、1:2の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
上記手順で作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入して実施例1、2、比較例1のビーカーセルを完成させた。
上記の実施例1、2、比較例1を用いて製造したビーカーセルについて、25℃の環境下において、1Cおよび1Vで3時間の定電流−定電圧放電を行った後(リチウム挿入)、1C定電流充電(リチウム放出)を3Vまで行う充放電サイクルを100回行い、初回容量に対する100回後の容量を容量維持率(%)として算出した。
その結果を下記表1に記す。
まず、アナターゼ構造の二酸化チタン(TiO2)と五酸化ニオブ(Nb2O5)とを混合し、1100℃で24時間焼成して、組成式TiNb2O7のニオブ複合酸化物を得た。
次いで、組成式TiNb2O7のニオブ複合酸化物150gとポリエチレングリコール5gとを、純水150gを加えて、5mmΦのジルコニアビーズボールミルにて12時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径0.6μmの一次粒子からなる、平均粒径が約10μmの造粒体(二次粒子)を得た。その後、得られた造粒体を大気中で900℃にて3時間焼成した。
次いで、乾燥後の造粒体に、大気中で400℃、3時間の熱処理を施して、参考例3のニオブ複合酸化物(電池用活物質)を得た。
そして、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例1、2と同様の方法で測定した。
結果を下記表2に示す。
水酸化ニオブ(Nb(OH)5)を1100℃で24時間焼成して、単斜晶のニオブ酸化物(M−Nb2O5)を得た。
次いで、150gのM−Nb2O5と、5gのポリエチレングリコールと、純水150gとを加えて、5mmΦのジルコニアビーズボールミルにて12時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径0.6μmの一次粒子からなる、平均粒径が約10μmの造粒体(二次粒子)を得た。その後、得られた造粒体を大気中で900℃にて3時間焼成してサンプルB1を得た。これを比較例2とした。
そして、得られた実施例7、8及び比較例2について、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例1、2などと同様の方法で測定した。
結果を下記表3に示す。
また、得られた実施例7と実施例8について、断面TEM観察を行い、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、実施例7では、リンの存在領域(表層の厚さ)が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施した実施例8では、リンの存在領域はニオブ複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。これは、熱処理を施すことで、リン酸が母材と反応し、Nb−O−P結合を形成して、より密着性の高い皮膜(リンニオブ複合酸化物)が形成されたと考えられる。
また、サンプルB1、B2、B3に対して、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルB2(実施例7)、B3(実施例8)に限り、FT−IRスペクトルにおける約1050cm−1にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
<スピネル型チタン複合酸化物の合成>
炭酸リチウム(Li2CO3)、および、アナターゼ構造の酸化チタン(TiO2)を混合し、850℃で24時間焼成して、スピネル型チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)を合成した。
次いで、150gのLi4Ti5O12と、5gのポリエチレングリコールと、純水150gとを加えて、5mmΦのジルコニアビーズボールミルにて12時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径0.6μmの一次粒子からなる、平均粒径が約10μmの造粒体(二次粒子)を得た。その後、得られた造粒体を大気中で900℃にて3時間焼成してサンプルC1を得た。これを比較例3とした。
そして、得られた比較例3、4、5について、このスピネル型チタン複合酸化物のリン含有量を、上記実施例1、2などと同様の方法で測定した。
結果を下記表4に示す。
また、得られた比較例4と比較例5について、断面TEM観察を行い、スピネル型チタン複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、比較例4では、リンの存在領域(表層の厚さ)が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施した比較例5では、リンの存在領域はスピネル型チタン複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。
また、サンプルC1、C2、C3に対して、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルC2(比較例4)、サンプルC3(比較例5)に限り、FT−IRスペクトルにおける約1050cm−1にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
比較例3、4、5では、本発明の実施形態に係るニオブ複合酸化物と同様の手法をチタン複合酸化物に適用したが、表4に示すように、これら各比較例は容量が低い結果となり、ニオブ複合酸化物用いた場合と同様の効果は確認できなかった。
原料に、アナターゼ構造の二酸化チタン(TiO2)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)と五酸化ニオブ(Nb2O5)を用いた点以外は、実施例1と同様にして組成式Ti0.9Zr0.1Nb2O7のニオブ複合酸化物を得た。
次いで、150gのTi0.9Zr0.1Nb2O7と、5gのポリエチレングリコールと、純水150gとを加えて、5mmΦのジルコニアビーズボールミルにて12時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径0.6μmの一次粒子からなる、平均粒径が約10μmの造粒体(二次粒子)を得た。その後、得られた造粒体を大気中で900℃にて3時間焼成してサンプルD1を得た。これを比較例6とした。
そして、得られた実施例11、12及び比較例6について、このニオブ複合酸化物のリン含有量を、上記実施例1、2などと同様の方法で測定した。
結果を下記表5に示す。
また、得られたサンプルD2(実施例11)とサンプルD3(実施例12)について、断面TEM観察を行い、ニオブ複合酸化物表面におけるリンの存在状態を確認した結果、サンプルD2では、リンの存在領域(表層の厚さ)が不均一であり、リン化合物は部分的に付着していた。一方、熱処理を施したサンプルD3では、リンの存在領域はニオブ複合酸化物表層全域にわたり、厚さも均等であることが分かった。
また、サンプルD1、D2、D3に対して、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた赤外拡散反射測定を実施した。その結果、サンプルD2(実施例11)、D3(実施例12)に限り、FT−IRスペクトルにおける約1050cm−1にリン酸イオンに帰属されるピークの存在が確認された。
活物質にサンプルA1、A3を用いた比較例1、実施例2の試験後セルを、リチウム脱離状態で分解し、電極表面のFT−IR測定を実施した。この結果、図11における電極表面の赤外拡散反射スペクトル(1500〜1900cm−1)に示すように、サンプルA3(実施例2)の活物質に確認された1050cm−1のピークが、試験後電極の状態でも確認された。また、サンプルA3では、サンプルA1(比較例1)に比べて、環状エステル電解液由来である1770cm−1、1810cm−1近傍のピークが減少しており、サンプルA3に限っては1650cm−1付近に、表面皮膜に由来するリチウムアルキルカーボネートに帰属されるピークが確認された。
以上の分析結果より、活物質表面にリン化合物を配することで、充放電初期に安定な表面皮膜が形成され、継続的に進む過度な電解液の分解反応が抑制されたと考えられる。
また、表1〜表5に示すように、他の実施例においても、1650cm−1付近に、表面皮膜に由来するリチウムアルキルカーボネートに帰属されるピークが確認された。
一方、比較例3、4、5に示すように、スピネル型チタン複合酸化物を用いた場合には、本願のような効果は確認できなかった。
Claims (13)
- ニオブ複合酸化物の表面上の少なくとも一部にリン化合物が存在してなり、前記ニオブ複合酸化物は、一般式{LixM(1−y)NbyNb2O(7+δ)}で表されるニオブ複合酸化物よりなる非水電解液二次電池用活物質であり、前記リン化合物中のリン含有量が、当該電池用活物質の全質量に対して0.37〜3.1質量%の範囲である、負極に用いる非水電解液二次電池用活物質。
(但し、上記一般式において、MはTi、Zrから選ばれる少なくとも1種であり、x、y、δは、0≦x≦6、0≦y≦1、−1≦δ≦1である。) - 当該電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、1050±30cm−1の領域にピークを有する請求項1に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 当該電池用活物質は、充放電反応後に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、1650±30cm−1の領域にピークを有する請求項1又は請求項2に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 前記リン化合物が、リン複合酸化物またはリン酸である請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 前記ニオブ複合酸化物は、その結晶構造が空間群C2/m、またはP12/m1に属する請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 前記電池用活物質は、平均粒径が0.01〜10μmの範囲の一次粒子から構成される凝集粒子であり、前記凝集粒子の平均粒径が1〜100μmの範囲である請求項1〜請求項5の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 前記リン化合物と前記ニオブ複合酸化物とにP−O―Nb結合が形成される請求項1〜請求項6の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 請求項1〜請求項7の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備える非水電解液二次電池。 - 請求項8記載の非水電解液二次電池を、少なくとも一以上備える電池パック。
- 外部機器への通電用端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項9に記載の電池パック。 - 前記非水電解液二次電池を複数具備し、前記複数の非水電解液二次電池が電気的に直列及び/又は並列に接続されている請求項9又は請求項10に記載の電池パック。
- 請求項9〜請求項11の何れか一項に記載の電池パックを搭載した車。
- 前記電池パックが、前記車の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項12に記載の車。
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