JP5093643B2

JP5093643B2 - リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP5093643B2
Application number: JP2006299477A
Authority: JP
Inventors: 順二秋本; 倫人木嶋; 博早川; 靖彦高橋; 康井手本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: JP2008117625A

Description

本発明は、リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池に関する。

背景の技術

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、実用されている。

今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。

このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。

中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ_２（Ｂ）」と略称する）活物質が、電極材料として注目されている。（非特許文献１参照）

ＴｉＯ_２（Ｂ）は、図１に示すような結晶構造の特徴から、ＴｉＯ_６八面体から形成された骨格の隙間に、リチウムを化学式当たり最大１まで吸蔵可能である。なお図１で、ＴｉＯ_６八面体の中央をチタンが占有している。

また、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている。（非特許文献２参照）

しかしながら、これらのナノサイズの材料は、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離できないために不可逆容量が大きく、初期充放電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））が７３％程度であり、高容量系のリチウム二次電池における負極材料としての使用には、問題であった。

一方、高温焼成により作製されたＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９多結晶粉体を出発原料とする合成により、ミクロンサイズの粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）が作製可能であるが、この場合も、針状の粒子形態（平均粒子サイズ：長さ数ミクロン、断面０．３×０．１ミクロン）をとることから、ナノサイズの材料と同様に、大きな不可逆容量（初期充放電効率７４％）が問題であった。（非特許文献３参照）

これに対して、高温焼成により作製されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶粉体を出発原料として、プロトン交換、及びその後の熱処理を行うことによって、元のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の等方的な粒子形状を保持したままで、ＴｉＯ_２（Ｂ）が作製可能であることが知られている（非特許文献４、５参照）が、電極活物質への適用について開示したものはない。

一般的に、ワイヤ状、チューブ状、針状、或いは繊維状の粒子形状は、長軸方向への結晶性は良好であるが、断面方向には、構造の乱れが起こりやすく、結果として粒子全体では結晶性が低い場合が多く、このことが大きな不可逆容量の一因と考えられる。一方、等方的でかつ一次粒子の形状を有する粉体は、結晶性が高く、不可逆容量が小さくなることが期待される。

しかしながら、これまでのところ、上記、高温焼成により作製されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶粉体を出発原料として、プロトン交換、及びその後の熱処理を行うことによって合成された、等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）については、電極活物質としての適用は検討されていなかった。
Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，９−１０，４１９−４２４（１９８３）Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ，Ｒ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１７，８６２−８６５（２００５）Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｐ．−Ｌ．Ｔａｂｅｒｎａ，Ｐ．Ｓｉｍｏｎ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１５８，５７１−５７７（２００６）Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１０１，２７５−２９５（１９９２）Ｓ．−Ｓ．Ｌｅｅ，Ｓ．−Ｈ．Ｂｙｅｏｎ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５，１０５１−１０５４（２００４）

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要な二酸化チタン活物質、その製造方法、及びその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質、及びその製造方法について明らかにし、その活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を作製し、良好な初期充放電効率を確認できたことで、本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す等方的な粒子形状を有するＴｉＯ₂(Ｂ)リチウム二次電池用活物質の製造方法及びその製造方法により製造されたリチウム二次電池用活物質、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供する。
１．チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを主成分とするリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、粒子形状が０.５〜５ミクロン角の等方的形状である多結晶体Ｈ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を出発原料として、空気中２８０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法。
２．上記多結晶体Ｈ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
３．１又は２に記載の製造方法により製造され、ミクロンサイズの等方的な形状であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
４．前記二酸化チタンの粒子径は、０.５〜５ミクロン角の範囲の一次粒子であることを特徴とする３に記載のリチウム二次電池用活物質。
５．正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、３又は４に記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。

本発明によれば、等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質が製造可能であり、この活物質を電極材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池が可能となる。

本発明のリチウム二次電池用電極材料活物質は、その粉体特性が、等方的な粒子形状を有する一次粒子であるＴｉＯ_２（Ｂ）を含むことを特徴とする材料である。
また、上記ＴｉＯ_２（Ｂ）は、高い結晶性を有し、かつその粒子径が０．５〜５ミクロン角の範囲である一次粒子であることを特徴とする。
本発明のうち、等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の製造方法は、粒子形状が０．５〜５ミクロン角の等方的形状であることを特徴とする多結晶体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として、空気中２８０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理することによって合成されることを特徴とする方法である。また、上記出発原料である多結晶体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の合成方法として、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする方法である。

また、本発明の等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池は、高容量で、かつ可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる電池である。

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。

（出発原料Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の合成）
本発明のうち、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

（前駆体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の製造）
次いで、上記により得られたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体が得られる。

この場合、粉砕されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。

（ＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の製造）
上記により得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ_２Ｏの熱分解を伴って、目的とする等方的な粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質が得られる。

この場合、熱処理の温度は、２８０℃〜７５０℃、好ましくは２９０℃〜４００℃、より好ましくは３００℃〜３５０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記ＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材におけるＴｉＯ_２（Ｂ）活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をＴｉＯ_２（Ｂ）活物質となるようにすればよい。

本発明のリチウム二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。

また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（出発原料Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の製造）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−７５００）により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９：３．００（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２_１／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた。
ａ＝９．０７３Å（誤差：０．００２Å以内）
ｂ＝３．７８７Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝８．４４５Å（誤差：０．００７Å以内）
β＝１０１．３２°（誤差：０．０５°以内）

このようにして得られた出発原料Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製、商品名Ｓ−２６００Ｎ）により、調べたところ、多結晶体は、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図４）

（前駆体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の製造）
上記で合成されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、前駆体であるプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の単一相であることが明らかとなった。Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた。
ａ＝１５．７６Å（誤差：０．０２Å以内）
ｂ＝３．７１５Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ＝９．１２０Å（誤差：０．００５Å以内）
β＝１０１．４°（誤差：０．１°以内）

このようにして得られた前駆体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図６）

（ＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の製造）
次に、得られた前駆体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を、空気中３２０℃で２０時間処理することによって、目的とするＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＴｉＯ_２（Ｂ）の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＴｉＯ_２（Ｂ）の値と良く一致していた。
ａ＝１２．１７５Å（誤差：０．００９Å以内）
ｂ＝３．７３７Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝６．５１３Å（誤差：０．００５Å以内）
β＝１０７．１９°（誤差：０．０９°以内）

このようにして得られたＴｉＯ_２（Ｂ）の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、前駆体であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図８）

（リチウム二次電池）
このようにして得られたＴｉＯ_２（Ｂ）活物質に、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で８０：１５：５となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図９に示す。リチウム挿入量は、ＴｉＯ_２の化学式当たり０．５０９に相当し、活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ１７１ｍＡｈ／ｇ、１６９ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は９９％であり、本発明の当方的粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）多結晶体活物質が、可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

実施例１で合成された前駆体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、空気中３５０℃で２０時間処理することによって、目的とするＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、実施例１よりもさらに良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＴｉＯ_２（Ｂ）のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＴｉＯ_２（Ｂ）の値と良く一致していた。
ａ＝１２．１１２Å（誤差：０．００２Å以内）
ｂ＝３．７２８４Å（誤差：０．０００３Å以内）
ｃ＝６．４７３Å（誤差：０．００１Å以内）
β＝１０７．０２°（誤差：０．０１°以内）

このようにして得られたＴｉＯ_２（Ｂ）の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、前駆体であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

（リチウム二次電池）
このようにして得られたＴｉＯ_２（Ｂ）活物質について、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図１１に示す。リチウム挿入量は、ＴｉＯ_２の化学式当たり０．５０に相当し、活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ１６９ｍＡｈ／ｇ、１６０ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は９５％であり、熱処理温度の変化により、可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応を維持しつつ、更に良好な結晶性を有する可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

本発明の等方的粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粒子形状を保持したままで製造するものであり、その結晶構造の特徴から、現行のスピネル型Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２よりも高容量であり、また、その粉体特性から、リチウムのスムーズな吸蔵・放出に有利であり、かつ、初期充放電効率に優れた材料である。そのため、リチウム二次電池電極材料として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

さらに、本発明の等方的粒子形状を有するＴｉＯ_２（Ｂ）活物質を電極材料として用いたリチウム二次電池は、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能であり、また高容量が期待できる電池である。

本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質が有する結晶構造を示す模式図である。リチウム二次電池の１例を示す模式図である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７のＸ線粉末回折図形である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の前駆体であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７のＸ線粉末回折図形である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の前駆体であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質のＸ線粉末回折図形である。実施例１で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた本発明の電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。実施例２で得られた本発明のＴｉＯ_２（Ｂ）活物質のＸ線粉末回折図形である。実施例２で得られた本発明の電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。

符号の説明

１コイン型リチウム二次電池
２負極端子
３負極
４セパレータ＋電解液
５絶縁パッキング
６正極
７正極缶

Claims

チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを主成分とするリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、粒子形状が０.５〜５ミクロン角の等方的形状である多結晶体Ｈ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を出発原料として、空気中２８０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法。
上記多結晶体Ｈ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により製造され、ミクロンサイズの等方的な形状であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
前記二酸化チタンの粒子径は、０.５〜５ミクロン角の範囲の一次粒子であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用活物質。
正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、請求項３又は４に記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。