JP5763143B2 - 非水電解質電池用電極、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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Description
本実施形態によれば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の表面に存在する式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含む、電極材料が提供される。
飛行時間型二次イオン質量分析法の測定方法について説明する。測定条件は以下のようにした。1次イオン種:Bi3 ++、1次イオンエネルギー:25 kV、パルス幅:4.7 ns、バンチング:有り、帯電中和:なし、測定真空度は4x10-7 Paとした。活物質のみを測定する場合は、活物質を樹脂に包埋し、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工を行い、測定に用いる。電極を測定する場合は電極をサンプルとして用いることができる。電極を測定する場合は、電池を解体して電極を取り出し、極力、大気への曝露を避けて測定を行う。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の比表面積は、5m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。比表面積が5m2/g以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、電池の容量を高くすることができる。比表面積が100m2/g以下であることにより、充放電中のクーロン効率を良好にすることができる。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物がTiO2(B)の結晶構造を有することは、Cu−Kαを線源とする粉末X線回折により測定することができる。
次に、第1実施形態に記載した電極材料の製造方法について説明する。該方法は、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物の溶液中に浸漬することと、前記トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することとを含む。
本実施形態によれば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含む電池用電極が提供される。
次に、第3実施形態に記載した電極の製造方法について説明する。該方法では、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを、溶媒に分散してスラリーを調製することを含む。
第5実施形態では、負極、正極、非水電解質、セパレータ、及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。本実施形態において、負極には、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物が含まれる。また、非水電解質には、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物が含まれる。
負極は、集電体と、負極層(負極活物質含有層)とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤及び結着剤を含む。
正極は、集電体と、正極層(正極活物質含有層)とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤と、結着剤を含む。
酸化物の例には、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2等)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LixNi1-yCoyO2)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(例えば、LixNi1-yMnyO2)、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LixNi1-y-zCoyMnzO2)のような層状構造を有する酸化物、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4)、及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えば、LixMn2-yNiyO4)のようなスピネル構造を有する酸化物、リチウムリン酸鉄(例えば、LixFePO4)、リチウムリン酸鉄マンガン複合化合物(例えば、LixFe1-yMnyPO4)、リチウムリン酸コバルト(例えば、LixCoPO4)のようなオリビン構造を有する化合物が含まれる。上記において、0<x≦1であり、0≦y≦1であり、0≦z≦1であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができ、何れの場合にも式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物を含む。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されることができる。好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムが用いられる。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上することができる。
外装部材には、厚さ0.2mm以下のラミネートフィルムからなる容器又は厚さ0.5mm以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器は、厚さ0.2mm以下であることがより好ましい。
次に、第6実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第3実施形態に係る非水電解質電池(単電池)を1個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
<負極の作製>
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物(TiO2)の粒子を、リン酸トリス(トリメチルシリル)溶液に浸漬させ、ろ過により分離し、乾燥させた。これにより、電極材料を得た。なお、粒子の比表面積は13.6 m2/gであった。
上記で作製した負極と、対極としてリチウム金属と、セパレータとしてグラスフィルターを用いてセルを作製した。乾燥アルゴンの雰囲気下で、3極式ガラスセル中に、負極と対極とをセパレータを介して対向するように入れ、さらに、負極及び対極と接触しないようにリチウム金属からなる参照極を挿入した。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、PVdFと、リン酸トリス(トリメチルシリル)とを、100:10:10:2の重量比でNMPに溶解して負極スラリーを作製した以外は、実施例1と同様に評価用セルを作製した。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、PVdFとを、NMPに溶解して負極スラリーを作製した。この負極スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、負極を作製した。
リン酸トリス(トリメチルシリル)の代わりに、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)を用いて非水電解質を調製した以外は、実施例3と同様に評価用セルを作製した。
リン酸トリス(トリメチルシリル)の代わりに、リン酸トリス(トリエチルシリル)を用いて非水電解質を調製した以外は、実施例3と同様に評価用セルを作製した。
リン酸トリス(トリメチルシリル)の代わりに、ホウ酸トリス(トリエチルシリル)を用いて非水電解質を調製した以外は、実施例3と同様に評価用セルを作製した。
リン酸トリス(トリメチルシリル)の代わりに、リン酸トリス(ブチルジメチルシリル)を用いて非水電解質を調製した以外は、実施例3と同様に評価用セルを作製した。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、PVdFとを、NMPに溶解して負極スラリーを作製した。この負極スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、負極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比率1:2で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを2 質量%溶解させて非水電解質を調製した。
ビニレンカーボネートの代わりに、フルオロエチレンカーボネートを用いて非水電解質を調製した以外は、比較例2と同様に評価用セルを作製した。
ビニレンカーボネートの代わりに、ビニルエチレンカーボネートを用いて非水電解質を調製した以外は、比較例2と同様に評価用セルを作製した。
実施例1〜7及び比較例1〜4の評価用セルを用いて、25及び50サイクル繰り返し充放電を行い(充電/放電で1サイクルとする)、抵抗増加率を調べた。充放電は、充放電レート:20mA/g及び200mA/g、電圧範囲:1.0〜3.0Vの条件で行った。
充放電を50サイクル行った後の実施例1〜7及び比較例1〜4の評価用セルについて、飛行時間型二次イオン質量分析を行った。実施例1は活物質表面を測定し、その他は負極表面を測定した。その結果を表1に示す。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例1と同様に評価用セルを作製した。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例2と同様に評価用セルを作製した。
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例3と同様に評価用セルを作製した。
比較例5〜7の評価用セルを用いて、上記と同様に充放電試験を行い、抵抗増加率を求めた。その結果を表2に示す。
充放電を50サイクル行った後の比較例5〜7の評価用セルについて、負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析を行った。その結果、比較例5〜7についてのピーク強度比I1/I2は何れも0.1未満であった。
[1]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の表面に存在する式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物と、を含むことを特徴とする、電極材料。式(I)において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が1以上10以下のアルキル基を表す。
[2]前記電極材料の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比(I1/I2)が式(II)を満たすことを特徴とする、[1]に記載の電極材料:
1≦I1/I2 (II)
ここで、I1はSi(CH3)3 +のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
[3]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物の溶液中に浸漬することと、前記トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、電極材料の製造方法。式(I)において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が1以上10以下のアルキル基を表す。
[4]前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする[3]に記載の製造方法。
[5]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含むことを特徴とする電池用電極。式(I)において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が1以上10以下のアルキル基を表す。
[6]前記電池用電極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比(I1/I2)が式(II)を満たすことを特徴とする、[5]に記載の電池用電極:
1≦I1/I2 (II)
ここで、I1はSi(CH3)3 +のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
[7]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを、溶媒に分散してスラリーを調製することを含む、電池用電極の製造方法。式(I)において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が1以上10以下のアルキル基を表す。
[8]前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする[7]に記載の製造方法。
[9]単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質を含む負極と、正極と、非水電解質を含み、前記非水電解質が、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物を含むことを特徴とする、非水電解質電池。式(I)において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が1以上10以下のアルキル基を表す。
[10]前記負極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比(I1/I2)が式(II)を満たすことを特徴とする、[9]に記載の非水電解質電池:
1≦I1/I2 (II)
ここで、I1はSi(CH3)3 +のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
[11]前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする[9]又は[10]に記載の非水電解質電池。
[12][9]〜[11]の何れか一項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
Claims (8)
- 単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の一次粒子の表面に存在する式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含むことを特徴とする非水電解質電池用電極:
- 前記非水電解質電池用電極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比(I1/I2)が式(II)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質電池用電極:
1≦I1/I2 (II)
ここで、I1はSi(CH3)3 +のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。 - 単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を、式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物の溶液中に浸漬することと、
前記トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物の粒子を分離することと、
分離した前記酸化チタン化合物の粒子を、溶媒に分散してスラリーを調製することを含む、電池用電極の製造方法:
- 前記トリアルキルシリル基を有する化合物は、トリアルキルシリル基を有するリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を有するホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の一次粒子の表面に存在する式(I)のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含む負極と、
正極と、
非水電解質とを含むことを特徴とする、非水電解質電池:
- 前記負極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比(I1/I2)が式(II)を満たすことを特徴とする、請求項5に記載の非水電解質電池:
1≦I1/I2 (II)
ここで、I1はSi(CH3)3 +のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。 - 前記トリアルキルシリル基を有する化合物は、トリアルキルシリル基を有するリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を有するホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項5又は6に記載の非水電解質電池。
- 請求項5〜7の何れか一項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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