JPWO2018020667A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

負極は、負極集電体上に形成された負極活物質含有層を含む。負極活物質含有層は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表される。この一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０．１≦ｙ≦０．８、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。正極は、正極集電体上に形成された正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ２］と、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ２］とが、式（１）：０．９５ ≦Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。

Description

本発明は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、例えば、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、これらの用途では、高い入出力特性も必要となる。
寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の一例としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。すなわち、スピネル型チタン酸リチウムの充放電曲線は、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、電位の平坦部を含んでいる。
特許第４２３７６５９号公報 ＷＯ２０１６／０８８１９３Ａ１
優れた入出力特性及び高いエネルギー密度を示すことができる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される。この一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０．１≦ｙ≦０．８、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ2］と、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ2］とが、式（１）：０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
図１は、一例の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物についての、リチウム挿入量と作動電位との関係を示すグラフである。 図２は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池に含まれる正極及び負極の充電曲線と、参考例の非水電解質電池に含まれる正極及び負極の充電曲線とを示している。 図３は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の概略断面図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、第１の実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。 図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。 図７は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図９は、第２の実施形態に係る電池パックが具備することができる一例の組電池の概略斜視図である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される。この一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０．１≦ｙ≦０．８、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ2］と、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ2］とが、式（１）：０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。
例えば一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、チタン酸化物の中でも低い電位でリチウム吸蔵放出することができる複合酸化物である。例えば、上記一般式で表されるリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、１．２〜１．４Ｖの範囲内のリチウム吸蔵及び放出電位、すなわち作動電位を示すことができる。
また、例えば一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、上記作動電位範囲においては、充電状態の変化に伴い、大きな電位変化を示すことができる。
そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を負極で用いた非水電解質電池は、チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池に比べ、高い電池電圧を示すことができ、且つ充電状態を電位の変化に基づいて容易に把握することができる。
しかしながら、発明者らは、鋭意研究の結果、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を負極で用いた非水電解質電池は、高い充電状態において、高い抵抗値を示すという課題があることを見出した。
発明者らは、この課題を解決すべく更に検討した結果、以下に一例を挙げて説明するように、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高い充電状態において高い抵抗を示し、これが、この複合酸化物を負極で用いた非水電解質電池が高い充電状態において高い抵抗値を示す１つの原因であることを見出した。
図１は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の一例であるＬｉ2+vＮａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14についての、リチウム挿入量と作動電位との関係を示すグラフである。図１に示すグラフは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の一例であるＬｉ2+vＮａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を含んだ電極を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極及び参照極として用いて作製した三極式セルを充電することによって得られたグラフである。具体的には、この三極式セルを、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、作用極の電位が１．１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで定電流充電した。この充電の際の各電位での充電容量を、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に挿入されたＬｉ量として変換して、Ｌｉ挿入量と電位との関係を示した図１のグラフを得た。
図１から明らかなように、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2+vＮａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14には、電位が１．１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電させると、組成式がＬｉ4.5Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14程度まで変化するようにＬｉを挿入することができる。
一方、発明者らは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2+vＮａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14は、組成式Ｌｉ4Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14で表される状態、すなわち添字ｖの値が２である状態よりも結晶構造中のＬｉ量が増えた状態では、高い抵抗値を示すという知見を得た。図１では、高い抵抗値を示す状態に対応する部分に符号Ｉを付している。高い抵抗値を示す状態の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2+vＮａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の電位は、１．２７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。
発明者らは、この知見に基づいて研究した結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池を実現した。
活物質の質量比Ａ／Ｃが０．９５以上である第１の実施形態に係る非水電解質電池は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が高抵抗状態になるのを抑えることができる。その理由を、一例を挙げて、図面を参照しながら以下に説明する。
図２は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池に含まれる正極及び負極の充電曲線と、参考例の非水電解質電池に含まれる正極及び負極の充電曲線とを示している。
第１の例の非水電解質電池及び参考例の非水電解質電池では、共に、負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を用い、正極活物質としてＬｉ1.05Ｍｎ1.8Ａｌ0.05Ｏ4を用いた。また、第１の例の非水電解質電池は、活物質の質量比Ａ／Ｃが１．１７となるように作製した正極及び負極を具備している。一方、参考例の非水電解質電池は、活物質の質量比Ａ／Ｃが０．８８となるように作製した正極及び負極を具備している。
図２では、曲線（１）として、第１の例の非水電解質電池に含まれる負極の充電曲線を示している。また、曲線（２）として、参考例の非水電解質電池に含まれる負極の充電曲線を示している。一方、正極の充電曲線は、第１の例の非水電解質電池と参考例の非水電解質電池とで同様であった。そのため、図２では、曲線（３）として、両方の非水電解質電池に含まれる正極の充電曲線を示している。図２のグラフでは、横軸を各電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）とし、縦軸をリチウム電位に対する各正極及び各負極の電位とした。第１の例の非水電解質電池及び参考例の非水電解質電池の充電は、それぞれ、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて行った。第１の例の非水電解質電池については、電圧が３．１Ｖに達するまで充電を行った容量をＳＯＣ１００％とした。一方、参考例の非水電解質電池は、電圧が３．２Ｖに達するまで充電した容量をＳＯＣ１００％とした。なお、曲線（１）においては第１の例の非水電解質電池の負極をＳＯＣ１００％以上に充電した場合の挙動も含んでいる。
図２から明らかなように、活物質の質量比Ａ／Ｃが１．１７である第１の例の非水電解質電池では、負極の電位が１．２７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になる高抵抗状態は、１００％を超える充電状態に対応する。第１の例の非水電解質電池では、図２の曲線（３）から明らかなように１００％の充電状態に近づくと正極電位が急峻に上昇し、その結果電池電圧が急峻に上昇する。そのため、第１の例の非水電解質電池は、電池電圧をモニタすることにより、充電状態が１００％に達する前に充電を容易に停止することができる。これにより、第１の例の非水電解質電池は、高い充電状態になっても、負極が高抵抗状態になるのを防ぐことができる。
一方、図２から明らかなように、活物質の質量比Ａ／Ｃが０．８８である参考例の非水電解質電池では、１００％よりもわずかに低い充電状態においても、負極の電位が１．２７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になる。そのため、参考例の非水電解質電池は、充電状態が１００％に達する前でも、負極が高抵抗状態になる。
活物質の質量比Ａ／Ｃが０．９５以上の非水電解質電池であれば、第１の例の非水電解質電池と同様に、１００％の充電状態においても負極が高充電状態になるのを防ぐことができる。よって、このような非水電解質電池は、高い充電状態においても抵抗が上昇することを防ぐことができ、結果として、優れた入出力特性を示すことができる。
また、活物質の質量比Ａ／Ｃが高いほど、負極が高抵抗状態になる非水電解質電池の充電状態をより高くすることができる。しかしながら、質量比Ａ／Ｃが高過ぎると、非水電解質電池のエネルギー密度が低下する。活物質の質量比Ａ／Ｃが０．９５以上１．５以下である第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた入出力特性及び高いエネルギー密度の両方を示すことができる。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む。
負極集電体は、例えば、互いに反対に向いた２つの表面を有することができる。負極集電体は、その片方の表面のみに負極活物質含有層を担持することもできるし、又は両方の表面に負極活物質含有層を担持することもできる。負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
負極活物質含有層は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される。
上記一般式において、添字ｖは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ＜２の範囲内で変化する。
上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ1は、Ｓｒ又はＢａのうち少なくとも1種を含むことがより好ましい。
上記一般式において、添字ｘは０≦ｘ＜２の範囲内の値をとる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘが２以上になるようにＭ1を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のLi拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
上記一般式において、添字ｙは０．１≦ｙ≦０．８の範囲内の値をとる。添字ｙの値が０．１よりも小さい斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を負極に含んだ非水電解質電池は、ＳＯＣが１００％に近い高い充電状態において高い抵抗を示す。これに関しては、後段に示す比較例８の結果を参照されたい。一方、添字ｙの値が０．８よりも大きい場合、可逆な充放電容量が小さくなり、さらに入出力特性も低下する。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ2は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記一般式において、添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｚの値が３以上になるようにＭ2を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のLi拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｚは、０．１〜０．３の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとる。添字δの値が−０．５よりも小さいと、充放電サイクル特性が低下する。一方、添字δの値が０．５よりも大きいと、単相の結晶相を得にくく、不純物が生成しやすい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
負極活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の負極活物質を含んでもよい。負極活物質における斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の質量は、負極活物質の質量に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の負極活物質としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14、及びＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14が挙げられる。
負極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。負極活物質の粒子は、一次粒子でもよいし、或いは一次粒子の凝集体としての二次粒子を含むこともできる。或いは、負極活物質の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。さらに、負極活物質の粒子は、表面に炭素が付着していてもよい。炭素は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、負極活物質の粒子は、表面に炭素が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、電極層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
負極活物質の粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。これらの好ましい粒子径は、炭素を含まない負極活物質粒子の粒子径である。炭素を含む粒子については、平均一次粒子径は、０．８μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子は、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質の粒子が一次粒子と二次粒子との混合物である場合、平均粒子径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質含有層は、負極活物質に加え、導電剤及び／又は結着剤を更に含むこともできる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む。
正極集電体は、例えば、互いに反対に向いた２つの表面を有することができる。正極集電体は、その片方の表面のみに正極活物質含有層を担持することもできるし、又は両方の表面に正極活物質含有層を担持することもできる。正極集電体は、表面に正極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質含有層は、正極活物質に加えて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ2］と、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ2］とが、式（１）：０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。ここで、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃは、具体的には、正極活物質含有層に含まれる正極活物質の質量［単位：ｇ］を、正極活物質含有層を担持した正極集電体の面積［単位：ｍ2］で割った値である。正極集電体の両方の表面が正極活物質含有層を担持している場合は、正極集電体の一方の面が担持する正極活物質含有層に含まれる正極活物質の質量を用いる。同様に、負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａは、具体的には、負極活物質含有層に含まれる負極活物質の質量［単位：ｇ］を、負極活物質含有層を担持した負極集電体の面積［単位：ｍ2］で割った値である。負極集電体の両方の表面が負極活物質含有層を担持している場合は、負極集電体の一方の面が担持する負極活物質含有層に含まれる負極活物質の質量を用いる。
活物質の質量比Ａ／Ｃは、１以上１．４以下であることが好ましく、１．１以上１．２以下であることがより好ましい。
また、正極と負極とは、式（２）：ＣA ＞ ＣCを満たすことが好ましい。ＣC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。ＣA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記負極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。式（２）を満たす非水電解質電池は、高ＳＯＣの更なる低抵抗化が可能となるとともに、負極の劣化を抑制することができ、その結果寿命特性が改善される。
正極及び負極は、電極群を構成することができる。電極群においては、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように捲回することによって得ることができる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池において、非水電解質は、例えば電極群に含浸された状態で保持され得る。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
（負極）
負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを、負極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜にプレスを供することにより、負極活物質含有層を得ることができる。
（正極）
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極活物質は、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種）が挙げられる。例えばリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4及びＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。活物質として、ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4などのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
高い入出力特性および優れた寿命特性を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉuＭｎ2Ｏ4やＬｉuＭｎ2-sＡｌsＯ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
正極活物質含有層中の正極活物質の総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供することにより、正極活物質含有層を得ることができる。
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質としては、これらの電解質のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質を組合せて用いることもできる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（正極端子）
正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（負極端子）
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第１の実施形態に係る幾つかの例の非水電解質電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
図３は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１は、図３に示す扁平状の捲回型電極群３を具備している。扁平状の捲回電極群３は、金属層と、これを挟む２枚の樹脂フィルムとを含んだラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。
扁平状の捲回電極群３は、図４に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。負極５のうち最も外側に位置する部分は、図４に示すように負極集電体５ａの内面側の片面上に負極活物質を含む負極活物質含有層５ｂを形成している。負極５のその他の部分では、負極集電体５ａの両面上に負極活物質含有層５ｂが形成されている。正極４については、正極集電体４ａの両面に正極活物質含有層４ｂが形成されている。
捲回型の電極群３の外周端近傍において、負極端子８が、負極５の最外層の部分の負極集電体５ａに接続されており、正極端子７が、内側に位置する正極４の正極集電体４ａに接続されている。これらの負極端子８および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図３及び図４に示す非水電解質電池１は、図示しない非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群３に含浸された状態で、外装部材２内に収容されている。
非水電解質は、例えば、袋状外装部材２の開口部から注入することができる。非水電解質注入後、袋状外装部材２の開口部を負極端子８及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回型電極群１及び非水電解質を完全密封することができる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成のものに限らず、例えば図４および図５に示す構成にすることができる。
図５は、第１の実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。積層型電極群１１は、金属層と、これを間に挟んだ２枚の樹脂フィルムとを含むラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。
積層型電極群１１は、図６に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。集電体１４ａのうち正極１３から突出した部分は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。集電体１３ａのうち負極１４から突出した部分は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
（測定方法）
以下に、各種測定方法を説明する。
（質量比Ａ／Ｃの確認方法）
まず、測定対象たる非水電解質電池を準備する。充電状態は、特に限定されないが、安全面からは、放電状態としておくことが好ましい。
準備した非水電解質電池を、Ａｒガス又はＮ2ガスで充填されたグローブボックス内で解体する。解体した電池から、正極及び負極を取り出す。取り出した正極及び負極は、エチルメチルカーボネート溶媒にて洗浄する。洗浄により正極及び負極上に残留していた電解質を除去することができる。次に、正極及び負極を乾燥させ、エチルメチルカーボネート溶媒を除去する。
次に、正極活物質含有層に含まれる正極活物質の質量の求め方を記す。正極をある大きさに切り出す。例えば５ｃｍ×５ｃｍの正方形を切り出し、質量を測定する。測定した後、正極活物質含有層を剥ぎ取り、集電箔の質量を測定する。この際、剥ぎ取った正極活物質含有層を保管する。なお、集電箔の両面に正極活物質含有層が担持されている場合は、一方の面に担持されていた正極活物質含有層のみを保管する。全体の質量と集電箔質量とから正極活物質含有層の単位面積当たりの質量を求める。
剥ぎ取った正極活物質含有層を、大気雰囲気において、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis：ＴＧ）に供する。この分析では、加熱により６００℃までに減少した重量変化分を確認する。６００℃までに減少した重量分は、正極活物質含有層に含まれる導電剤や結着剤の重量である。加熱により減少した重量を、加熱前の重量から差し引くことにより、正極活物質含有層に含まれる正極活物質の質量を求めることができる。
算出した正極活物質の質量から、正極活物質含有層に含まれる正極活物質の質量比率がわかり、先に測定した単位面積あたりの正極活物質含有層の質量とから、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ2］を求めることができる。負極の単位面積当たりの負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ2］も同様に測定することができる。
測定した質量Ａを質量Ｃで割ることによって、質量比Ａ／Ｃを求めることができる。
（単極容量の測定方法）
正極及び負極の１ｃｍ2当たりの単極容量は、以下の手順で測定する。
まず、測定対象の非水電解質電池を、ＡｒガスやＮ2ガスで充填されたグローブボックス内で解体し、解体した非水電解質電池から正極および負極を取り出す。次に、取り出した正極及び負極を、エチルメチルカーボネート溶媒にて洗浄する。この洗浄により、正極及び負極上に残留していた電解質が除去される。次に、洗浄した正極及び負極を乾燥させ、エチルメチルカーボネート溶媒を除去する。
次に、作用極として正極を用い、対極及び参照極としてＬｉ金属を用いて、第１の三極式セルを作製する。非水電解質としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させて得られた非水電解質を用いることができる。同様に、作用極として負極を用い、対極及び参照極としてＬｉ金属を用いて、第２の三極式セルを作製する。非水電解質としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させて得られた非水電解質を用いることができる。
第１の三極式セルを、２５℃において、０．１ｍＡ/ｃｍ2の電流密度にて、４．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電する。次いで、第１の三極式セルを、４．３Ｖにて定電圧充電する。この充電は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に到達した時点で完了とする。その後、第１の三極式セルを、１０分間その状態で放置する。次いで、第１の三極式セルを、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、３．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電する。この放電で得られた放電量を、正極の面積で割ることにより、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＣC［ｍＡｈ／ｃｍ2］が得られる。
一方、第２の三極式セルを、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、１ Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電する。次いで、第２の三極式セルを、１．１Ｖにて定電圧充電する。この充電は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に到達した時点で完了とする。その後、第２の三極式セルを、１０分間その状態で放置する。次いで、第２の三極式セルを、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、２．５（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電する。この放電で得られた放電量を、負極の面積で割ることにより、負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＣAが得られる。
（負極活物質の同定方法）
非水電解質電池に組み込まれている負極活物質については、以下の手順で組成及び結晶構造を確認することができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、測定対象の活物質からリチウムイオンが離脱した状態にする。なお、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は構造中に充放電に関与しないリチウムを含む。そのため、ここでいう「リチウムイオンが離脱した状態」とは、充放電に関与するリチウムが離脱した状態を意味する。例えば、測定対象の活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、電池を放電した状態でも、活物質に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。従って、Ｘ線回折パターンの解析に留意する。
次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質を含む電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
以上のようにして取り出した電極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した電極の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により特定することができる。
測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
測定対象の粒子に斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなど、斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。
電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
電極に含まれる活物質全体の組成は、以下の手順で測定することができる。
まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
洗浄した一部の電極を用いて、先に説明した方法により、電極に含まれる粒子の組成を特定する。
一方、洗浄した電極の他の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基板から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質、導電助剤、バインダなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電極に含まれていた活物質における元素の濃度を知ることができる。
電極に含まれている粒子について、ＳＥＭ及びＥＤＸによる組成の特定と、ＸＲＤによる結晶構造の特定と、ＩＣＰ発光分光分析との結果を組み合わせることにより、粒子に含まれている化合物の組成及び結晶構造を特定することができる。
（粒径の測定方法）
先に説明した活物質のＳＥＭ観察において、３０００倍の倍率で、活物質粉末についての像を得る。得られた視野において、一次粒子が接触していることを確認できる粒子群を二次粒子とする。
一次粒子の大きさは一次粒子に対応する最少円の直径から求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を一次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値及び最小値は用いない。
二次粒径も一次粒子と同様の方法で測定する。すなわち、二次粒子に対応する最少円の直径を求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を二次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値及び最小値は用いない。
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する。活物質の質量比Ａ／Ｃが式（１）：０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、高い充電状態になっても、負極が高抵抗状態になるのを防ぐことができる。また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度を示すこともできる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた入出力特性及び高いエネルギー密度の両方を示すことができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
第２の実施形態に係る電池パックを図７及び図８を参照して詳細に説明する。単電池には、図３及び図４に示す扁平型電池を使用することができる。
前述した図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子８及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１若しくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第２の実施形態に係る電池パックは、様々な形態の第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備することができる。
図９は、第２の実施形態に係る電池パックが具備することができる一例の組電池の概略斜視図である。
図９に示す組電池２３は、５個の単電池２１1〜２１5を具備する。電池２１1〜２１5のそれぞれは、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池である。電池２１1〜２１5のそれぞれは、金属製の角型の外装部材２を具備している。外装部材２は、図３に示した電極群３と同様の電極群と、電極群に含浸された非水電解質とを収容している。
左端に示した電池２１1の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。電池２１1の負極端子８は、電池２１1の右側に隣り合う電池２１2の正極端子７にリード４０を介して接続されている。電池２１2の負極端子８は、電池２１2の右側に隣り合う電池２１3の正極端子７にリード４０を介して接続されている。電池２１3の負極端子８は、電池２１3の右側に隣り合う電池２１4の正極端子７にリード４０を介して接続されている。電池２１4の負極端子８は、電池２１4の右側に隣り合う電池２１5の正極端子７にリード４０を介して接続されている。右端に示した電池２１5の負極端子８は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。このような接続により、５個の電池２１1〜２１5は電気的に直列に接続されている。
第１の実施形態に係る非水電解質電池を５個直列に接続して構成した組電池は、１２Ｖ〜１４Ｖの平均作動電圧を示すことができる。この範囲内にある平均作動電圧は、鉛蓄電池を含んだ１２Ｖ系の組電池の平均作動電圧と同程度である。従って、このような平均作動電圧を示すことができる組電池は、鉛蓄電池を含んだ１２Ｖ系の組電池と並列に接続して使用した際、鉛蓄電池の入出力を補助することができる。これにより、鉛蓄電池の劣化の原因となる過放電や過大電流による充電を防ぐことができる。したがって、第１の実施形態に係る非水電解質電池を５個直列に接続して構成した組電池は、鉛蓄電池を含んだ組電池との優れた電圧適合性を示すことができる。
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば列車、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車等の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含むので、優れた入出力特性及び高いエネルギー密度の両方を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
［正極の作製］
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９５ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
［負極の作製］
まず、以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末を準備した。
原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。混合した原料を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって熱処理を行った。かくして、生成物の粉末を得た。
次に、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
［電極群の作製］
次に、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成されたものであり、合計の膜厚が０．１ｍｍであった。
［液状非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の製造］
先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図３及び図４に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。この非水電解質電池の容量は３００ｍＡｈであった。
（実施例２）
実施例２では、正極の作製の際、スラリーの塗布量を、正極の単位面積当たり１０５ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の非水電解質電池を作製した。
（実施例３）
実施例３では、正極の作製の際、スラリーの塗布量を、正極の単位面積当たり７７ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の非水電解質電池を作製した。
（実施例４）
実施例４では、正極の作製の際、スラリーの塗布量を、正極の単位面積当たり６７ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の非水電解質電池を作製した。
（実施例５）
実施例５では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例５では、負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例６）
実施例６では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例６の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例６では、負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.1Ｎａ1.8Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．８：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例７）
実施例７では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例７の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例７では、負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例８）
実施例８では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例８の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例８では、負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.2Ｎａ1.3Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．３：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例９）
実施例９では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例９では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.2Ｔｉ5.2Ｎｂ0.8Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．２：５．２：０．８となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１０）
実施例１０では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１０では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１１）
実施例１１では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１１の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１１では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１０で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１２）
実施例１２では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１２では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１３）
実施例１３では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１３の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１３では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１４）
実施例１４では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１４の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１４では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１３で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１５）
実施例１５では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１５の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１５では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.7Ｎｂ0.1Ａｌ0.2Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２：１．９：５．７：０．１：０．２となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１６）
実施例１６では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１６の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１６では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１７）
実施例１７では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１７の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１７では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｓｎ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化スズＳｎＯ2の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１８）
実施例１８では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１８の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１８では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｔａ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例１９）
実施例１９では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１９の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例１９では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｖ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例２０）
実施例２０では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２０の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２０では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｆｅ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例２１）
実施例２１では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２１の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２１では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｃｏ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例２２）
実施例２２では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２２の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２２では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｎ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順でスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例２３）
実施例２３では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２３の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２３では、負極活物質として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1Ｏ14の粉末を用いた。この粉末は、原料として酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料を混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１で用いた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の合成手順と同様にして合成した。
次に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
（実施例２４）
実施例２４では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２４の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２４では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例２５）
実施例２５では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２５の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２５では、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例２６）
実施例２６では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２６の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２６では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例２７）
実施例２７では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２７の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２７では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例２８）
実施例２８では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２８の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２８では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例２９）
実施例２９では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２９の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例２９では、正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4を用いた。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３０）
実施例３０では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３０の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３０では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2とコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2との混合物を用いた。ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末と、ＬｉＣｏＯ2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７２質量％：１８質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３１）
実施例３１では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３１の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３１では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2とコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2との混合物を用いた。ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末と、ＬｉＣｏＯ2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、４５質量％：４５質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３２）
実施例３２では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３２の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３２では、正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2との混合物を用いた。ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末と、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７２質量％：１８質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．８ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３３）
実施例３３では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３３の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３３では、正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2との混合物を用いた。ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末と、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、４５質量％：４５質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．８ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３４）
実施例３４では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３４の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３４では、正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4とコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2との混合物を用いた。ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末と、ＬｉＣｏＯ2の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７２質量％：１８質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．８ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３５）
実施例３５では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３５の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３５では、正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4との混合物を用いた。ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末と、ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、４５質量％：４５質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（実施例３６）
実施例３６では、以下の手順で正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３６の非水電解質電池を作製した。
まず、実施例３６では、正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4との混合物を用いた。ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末と、ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７２質量％：１８質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積当たりの塗布量は９１ｇ／ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
（比較例１）
比較例１では、正極の作製の際、スラリーの塗布量を、正極の単位面積当たり１１２ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
比較例２では、正極の作製の際、スラリーの塗布量を、正極の単位面積当たり６３ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の非水電解質電池を作製した。
（比較例３）
比較例３では、負極の作製の際、負極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様の手順で、比較例３の非水電解質電池を作製した。
（比較例４）
比較例４では、負極の作製の際、負極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いたこと以外は実施例３と同様の手順で、比較例４の非水電解質電池を作製した。
（比較例５）
比較例５では、負極の作製の際、負極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で、比較例５の非水電解質電池を作製した。
（比較例６）
比較例６では、負極の作製の際、負極活物質として複合酸化物Ｌｉ2ＭｇＴｉ6Ｏ14の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例６の非水電解質電池を作製した。
（比較例７）
比較例７では、負極の作製の際、負極活物質として複合酸化物Ｌｉ2ＣａＴｉ6Ｏ14の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例７の非水電解質電池を作製した。
（比較例８）
比較例８では、負極の作製の際、負極活物質として複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.95Ｔｉ5.95Ｎｂ0.05Ｏ14を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例８の非水電解質電池を作製した。
（比較例９）
比較例９では、負極の作製の際、負極活物質として複合酸化物Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例９の非水電解質電池を作製した。
［評価］
実施例１〜３６、及び比較例１〜９のそれぞれの非水電解質電池を、以下の手順で評価した。
［パルス抵抗試験］
以上のようにして作製した各々の電池を、以下の手順で８０％の充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）に調整した。
まず、電池を、２５℃環境下において、０．２Ｃの電流で、電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電に供した。これにより、電池のＳＯＣを0%の状態とした。
続いて、電池を、０．２Ｃの電流にて、電池容量の80％まで定電流充電に供した。かくして、各電池のＳＯＣを８０％に調整した。調整後、各電池を、１時間以上開回路状態で放置した。
続いて、各電池を、以下の手順で、入力及び出力パルス試験に供した。
まず、電池を、０．２Ｃの電流にて、１０秒間定電流放電した。この際の抵抗値Ｒ0.2C(output)を測定した。その後、各電池を先と同様の手順でＳＯＣ８０％に調整し、１時間開回路状態に保持した。続いて、電池を、５Ｃの電流にて、１０秒間定電流放電した。この際の抵抗値Ｒ5C(output)を測定した。比Ｒ5C(output)／Ｒ0.2C(output)を算出した。
次に、各電池を先と同様の手順でＳＯＣ８０％に調整し、１時間開回路状態に保持した。続いて、電池を、０．２Ｃの電流にて、１０秒間定電流充電した。この際の抵抗値Ｒ0.2C(input)を測定した。その後、各電池を先と同様の手順でＳＯＣ８０％に調整し、１時間開回路状態に保持した。続いて、電池を、５Ｃの電流にて、１０秒間定電流充電した。この際の抵抗値Ｒ5C(input)を測定した。比Ｒ5C(input)／Ｒ0.2C(input)を算出した。
実施例１〜３６、比較例１〜９の非水電解質電池についての、比Ｒ5C(output)／Ｒ0.2C(output)、比Ｒ5C(input)／Ｒ0.2C(input)および各非水電解質電池のエネルギー密度を表１及び表２に示す。
Figure 2018020667
Figure 2018020667
［質量比Ａ／Ｃの測定］
実施例１〜３６、及び比較例１〜９のそれぞれの非水電解質電池の質量比Ａ／Ｃを、先に説明した手順で測定した。
各非水電解質電池の質量比Ａ／Ｃ、正極の単極容量ＣC及び負極の単極容量ＣAを以下の表３及び表４に示す。
Figure 2018020667
Figure 2018020667
表１〜表４に示した実施例１〜４と比較例１及び２との結果の比較により、質量比Ａ／Ｃが０．９５以上１．５以下であった実施例１〜４の非水電解質電池は、比較例２の非水電解質電池よりも高いエネルギー密度を示すことができたと共に、高いＳＯＣで比較例１の非水電解質電池よりも優れた入出力特性を示すことができたことが分かる。これは、実施例１〜４の非水電解質電池では、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極が高抵抗状態になるのを防ぐことができたからである。
実施例１、及び５〜９と比較例８及び９との結果の比較から、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δにおいてｙが０．１以上０．８以下の範囲にある実施例１、及び５〜９の非水電解質電池が、高いＳＯＣで比較例８及び９の非水電解質電池よりも優れた入出力特性を示すことができたことが分かる。これは、Ｎｂの含有量をｙの値が上記範囲内に入るようにし且つ質量比Ａ／Ｃを０．９５以上１．５以下とすることにより、高いＳＯＣでも負極が高抵抗状態になるのを防ぐことができたからである。
実施例１及び実施例１０〜２３の結果から、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物におけるＭ１及び／又はＭ２を変更しても、高いＳＯＣで抵抗が上昇することを抑えることができると共に、高いエネルギー密度を示すことができたことがわかる。特にＭｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｏを用いた場合、より低い入出力抵抗を示すことができた。また、Ｓｒを含んだ斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた実施例１０は、Ｎｂ量ｙが０．１である実施例１０〜１３、１５〜２３の中でも最もエネルギー密度が高いことが分かる。
実施例２４〜３６は、正極活物質が異なる非水電解質電池である。正極活物質の中では実施例３２及び３４のようにスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を多く含む非水電解質電池がより優れた低抵抗化の効果を奏することが分かる。
比較例３〜５では、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。比較例３〜５の結果から明らかなように、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合、質量比Ａ／Ｃを０．９５以上１．５以下としても、入出力特性の向上が得られなかったことがわかる。これは、質量比Ａ／Ｃが０．９５以上１．５以下の範囲では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の抵抗値が変化しないためと考えられる。また、質量比Ａ／Ｃを変化させて変化するのはエネルギー密度のみであり、低抵抗効果は得られなかった。負極活物質として複合酸化物Ｌｉ2ＭｇＴｉ6Ｏ14及び複合酸化物Ｌｉ2ＣａＴｉ6Ｏ14をそれぞれ用いた比較例６及び７の非水電解質電池も、質量比Ａ／Ｃが１．０５であったが、入出力特性が低かった。また、分析の結果、これらの非水電解質電池に含まれていた負極は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲で、抵抗が低い状態と高い状態とが存在していることが分かった。一方、実施例１〜３６の非水電解質電池は、ＳＯＣの広い範囲で、低い抵抗を示すことができることが分かった。
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する。活物質の質量比Ａ／Ｃが式（１）：０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５を満たす。この非水電解質電池は、高い充電状態になっても、負極が高抵抗状態になるのを防ぐことができる。また、この非水電解質電池は、高いエネルギー密度を示すこともできる。そのため、この非水電解質電池は、優れた入出力特性及び高いエネルギー密度の両方を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…非水電解質電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質含有層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質含有層、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、１０…非水電解質電池、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１５…セパレータ、１６…負極端子、１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、４０…リード。

Claims (8)

  1. 負極集電体と前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含み、前記斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表され、前記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０．１≦ｙ≦０．８、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である負極と、
    正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含み、前記正極活物質含有層が正極活物質を含む正極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極の単位面積当たりの前記正極活物質の質量Ｃ［ｇ／ｍ2］と、前記負極の単位面積当たりの前記負極活物質の質量Ａ［ｇ／ｍ2］とが、下記式（１）：
    ０．９５ ≦ Ａ／Ｃ ≦ １．５ （１）
    を満たすことを特徴とする非水電解質電池。
  2. 下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
    ＣA ＞ ＣC （２）
    ここで、
    前記ＣC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記正極の１ｃｍ2当たりの単極容量であり、前記ＣA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記負極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。
  3. 前記正極活物質は、一般式ＬｉuＭｅＯ2で表される複合酸化物を含み、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｕ≦１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極活物質は、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  5. 前記正極活物質は、
    スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、
    一般式ＬｉuＭｅＯ2で表され、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｕ≦１である複合酸化物と
    を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  6. 前記正極活物質は、
    スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、
    オリビン構造を有するリチウムリン酸化物と
    を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
  8. 複数の前記非水電解質電池を具備し、
    前記非水電解質電池は、直列、並列又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続されていることを特徴とする請求項７に記載の電池パック。
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