JP6965438B2 - 活物質、電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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Description
第1の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するNa含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第1の相と、第2の相とを含む。第1の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のc軸に平行な方向における第1の原子配列を有する。第2の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のc軸に平行な方向における第2の原子配列を有する。第2の原子配列の周期P2[Å]は、第1の原子配列の周期P1[Å]より小さい。
図1は、第1の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第1の相の結晶構造の模式図である。図2は、第1の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第1の原子配列の模式図である。図3は、第1の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第2の原子配列の模式図である。図1〜図3では、複数の元素を、球で模式的に示している。しかしながら、図1〜図3はそれぞれ模式図であるため、これらの図に示した複数の球の相対的な大きさは、実際の粒子における元素の相対的な大きさとは無関係である。また、図1〜図3における元素の大きさと元素間の距離との比も、実際の粒子におけるそれらとは異なる。
図1に概略的に示す結晶構造は、空間群Fmmmの対称性を有する複合酸化物の一例である複合酸化物の結晶構造である。図1に結晶構造を示す複合酸化物は、Li2Na1.6Ti5.6Nb0.4O14の組成式を有する。
図2に示す第1の原子配列R1は、複数の元素51Aを含んでいる。複数の元素51Aは、周期P1[Å]で、矢印(c)の方向に沿って並んでいる。複数の元素51Aの各々は、Na含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印(c)の方向は、図1に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のc軸に平行な方向である。周期P1は、図1に示す、Na含有ニオブチタン複合酸化物の斜方晶型の結晶構造の単位格子の(002)面の面間隔に対応する。
図3に示す第2の原子配列R2は、複数の元素52Aを含んでいる。複数の元素52Aは、周期P2[Å]で、矢印(c)の方向に沿って並んでいる。複数の元素52Aの各々は、Na含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印(c)の方向は、図1に示す斜方晶型の結晶構造のc軸に平行な方向である。すなわち、図2における矢印(c)の方向と、図3における矢印(c)の方向とは、共に、図1に示す斜方晶型の結晶構造のc軸に平行である。
測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造及び組成は、以下の手順で同定することができる。
次に、活物質に含まれる粒子における原子配列の確認方法を説明する。
以下に、活物質粒子の平均結晶子径の測定方法を説明する。活物質粒子の平均結晶子サイズは、活物質粒子についての広角X線回折法で得られるX線回折パターンからピークの半値幅を求め、以下に示すシェラーの式を用いて結晶子径(平均結晶子サイズ)Dを算出することができる。
D = Kλ/βcosθ
ここで、K:シェラー定数、λ:Cu‐Kα線の波長(=0.15406nm)、β:回折ピークの半値幅である。
X線源:CuKα線(Niフィルター使用)
出力 :40kV,40mA
スリット系:Div. Slit;0.3°
検出器:LynxEye(高速検出器)
(2)スキャン方式:2θ/θ連続スキャン
(3)測定範囲(2θ):5〜100°
(4)ステップ幅(2θ):0.01712°
(5)計数時間:1秒間/ステップ。
第1の実施形態に係る活物質は、例えば、Na含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に対して、以下に説明する段階的リチウム挿入を行うことにより、製造することができる。以下に説明する段階的リチウム挿入は、例えば、「ステップ充電」と呼ぶこともできる。
第2の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、第1の実施形態に係る活物質を含む。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物のうちの1種を導電剤として単独で用いてもよい。或いは、複数種類の炭素質物の混合物を導電剤として用いてもよい。
(第1の例)
この例の方法では、まず、第1の実施形態のセクションで説明した手順で、リチウム挿入セルを作製する。次に、このリチウム挿入セルに対して、第1の実施形態のセクションで説明した手順で、段階的リチウム挿入を行う。次いで、先に説明した手順に従って、リチウム挿入セルを放電状態にする。次いで、リチウム挿入セルを解体し、解体したリチウム挿入セルから、作用極を取り出す。この作用極を、第2の実施形態に係る一例の電極とすることができる。
この例の方法では、段階的リチウム挿入に供したリチウム挿入セルから作用極を取り出すまでは、第1の例の方法と同様の手順を踏襲する。次いで、取り出した作用極から、第1の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順で、第1の実施形態に係る活物質を取り出す。次いで、取り出した活物質と、任意の導電剤及び結着剤とを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供する。かくして、第2の実施形態に係る一例の電極を製造することができる。
図12は、第2の実施形態に係る一例の電極の一部切欠平面図である。
第3の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第2の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、電解質とを含むことができる。電解質は、非水溶媒中に溶解され得る。
(負極)
第3の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第2の実施形態に係る電極である。負極としての第2の実施形態に係る電極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを具備することができる。負極集電体は、第2の実施形態のセクションで述べた集電体である。負極活物質含有層は、第2の実施形態のセクションで述べた活物質含有層である。従って、負極集電体は、例えば、第1の面と、第1の面の裏面としての第2の面とを有する帯状形状を有することができる。負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の第1の面及び第2の面の両方上に形成され得る。或いは、負極活物質含有層は、負極集電体の第1の面及び第2の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。負極集電体は、第1の面及び第2の面の何れにも負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極リードとして用いられ得る。
正極は、例えば、正極集電体と、正極活物質含有層とを具備することができる。
正極集電体は、例えば、第1の面と、第1の面の裏面としての第2の面とを有することができる。正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
正極活物質の例としては、層状構造を有するLiuMeO2(Me=Ni、Co及びMnから選択される少なくとも1種)が挙げられる。具体例としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LiuNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LiuCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiuNi1-sCosO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LiuMnsCo1-sO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiuNi1-s-tCosMntO2)を挙げることができる。或いは、層状構造を有する正極活物質は、Li、Ni、Co及びMn以外の金属元素を含んでいてもよい。具体例としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(例えば、LiuNi1-s-tCosAltO2)が挙げられる。上記において、0<u≦1であり、0≦s≦1であり、0≦t≦1であることが好ましい。
正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの1種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、及びセルロースなどを挙げることができる。
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が3.0V以上4.5V以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。正極端子は、アルミニウム、又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、正極端子と正極集電体、例えば正極リードとは、正極集電タブを介して接続することもできる。正極集電タブは、正極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が0.8V以上3.0V以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。負極端子は、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Siのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、負極端子と負極集電体、例えば負極リードとは、負極集電タブを介して接続することもできる。負極集電タブは、負極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
第3の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下に示す例の方法で得ることができる。
まず、第2の実施形態に係る電極を製造できる第1の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第3の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
まず、第2の実施形態に係る電極を製造できる第2の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第3の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
まず、第1の実施形態のセクションで述べたのと同様の手順で、Na含有ニオブチタン複合酸化物の粒子、導電剤及び結着剤を準備し、これらを用いて電極を作製する。この例では、かくして得られた電極を、負極として用いる。一方で、正極、セパレータ及び非水電解質を準備する。
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第3の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
実施例1では、以下の手順により、実施例1の非水電解質電池を作製した。
まず、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の粉末を準備した。このリチウムマンガン複合酸化物は、LiAl0.2Mn1.8O4の組成を有していた。
まず、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有し且つLi2Na1.6Ti5.6Nb0.4O14の組成を有するNa含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備した。
次に、厚さが25μmであるポリエチレン製多孔質フィルムからなる2枚のセパレータを準備した。
プロピレンカーボネート(PC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を1:1の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1Mの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図13及び図14に示す構造と同様の構造を有し、幅が35mmであり、厚さが3.2mmであり、高さが65mmであり、定格容量が1Ahである電池ユニットを製造した。
電池ユニットを、45℃に保持された恒温槽内に置いた。次に、電池ユニットを、0.2C(時間放電率)の定電流で、電圧が2.6Vになるまで充電した。次いで、10分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。次いで、電池ユニットを、0.2Cの定電流で、電圧が1.8Vになるまで放電した。次いで、10分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。以上に説明した定電流充電、開回路状態での放置、定電流放電及び開回路状態での放置の組を、1つのリチウム挿入サイクルとした。
実施例2〜8の各々では、準備した負極活物質の組成を以下の表1に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例2〜8の各々の非水電解質電池を作製した。
実施例9では、Na含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備する際、混合した原料を、大気雰囲気において、900℃での5時間にわたる熱処理に供したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例9の非水電解質電池を作製した。
実施例11〜13の各々では、準備した正極活物質の組成を以下の表1に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例11〜13の各々の非水電解質電池を作製した。
実施例14〜16では、段階的リチウム挿入の際の恒温槽の温度を以下の表2に示す温度に変更したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例14〜16の各々の非水電解質電池を作製した。
実施例17〜20では、段階的リチウム挿入の際のリチウム挿入サイクルを4回行ったこと、及び各回の充電終止電圧を以下の表2に示した値に設定したこと以外は実施例1と同様の手順で、実施例17〜20の各々の非水電解質電池を作製した。
段階的リチウム挿入を行わなかったこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例1の非水電解質電池を作製した。
段階的リチウム挿入を25℃で行ったこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例2の非水電解質電池を作製した。
段階的リチウム挿入を行う代わりに、45℃及び0.2C(時間放電率)で、電圧が1.8Vから3.0Vに達するまで充電したこと以外は実施例1と同様の手順で、比較例3の非水電解質電池を作製した。
[負極活物質の平均結晶子径の測定]
実施例1〜20、及び比較例1〜3の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子の平均結晶子径を、先に説明した手順により測定した。その結果を以下の表3に示す。
実施例1〜20、及び比較例1〜3の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子における原子配列を、先に説明した手順により確認した。以下の表3に、実施例1〜20、及び比較例1〜3についての周期の比P2/P1の値をまとめる。
実施例1〜20、及び比較例1〜3の各非水電解質電池を、以下の手順で寿命性能試験に供した。以下では、実施例1〜20、及び比較例1〜3の各非水電解質電池を単に「電池」と呼ぶ。
実施例1Aでは、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有するNa含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質を調製した。
実施例1Bでは、以下の手順で、実施例1Bの電極を得た。
実施例1A及び1Bの非水電解質電池に対し、実施例1の電池に対して行ったのと同様の評価を行った。結果を、実施例1の結果と合わせて、以下の表4に示す。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
斜方晶型の結晶構造を有するNa含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
前記粒子は、前記結晶構造の単位格子のc軸に平行な方向における第1の原子配列を有する第1の相と、前記c軸に平行な方向における第2の原子配列を有する第2の相とを含み、
前記第2の原子配列の周期P2[Å]は、前記第1の原子配列の周期P1[Å]よりも小さい活物質。
[2]
前記周期P1及びP2は、式:0.23P1≦P2≦0.27P1を満たす[1]に記載の活物質。
[3]
前記Na含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Li 2+v Na 2-w M1 x Ti 6-y-z Nb y M2 z O 14+δ で表される組成を有し、
前記一般式において、M1は、Cs、K、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、M2は、Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種であり、0≦v≦4、0<w<2、0≦x<2、0<y<6、0≦z<3、0<(y+z)<6、−0.5≦δ≦0.5である[1]又は[2]に記載の活物質。
[4]
前記一般式において、0.05≦y<1である[3]に記載の活物質。
[5]
前記粒子は、800nm以上1500nm未満の範囲内にある平均結晶子径を有する[1]〜[4]の何れか1項に記載の活物質。
[6]
[1]〜[5]の何れか1項に記載の活物質を含む電極。
[7]
負極としての[6]に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
[8]
[7]に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
Claims (6)
- 斜方晶型の結晶構造を有するNa含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
前記Na含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Li 2+v Na 2-w M1 x Ti 6-y-z Nb y M2 z O 14+δ で表される組成を有し、
前記一般式において、M1は、Cs、K、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、M2は、Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種であり、0≦v≦4、0<w<2、0≦x<2、0<y<6、0≦z<3、0<(y+z)<6、−0.5≦δ≦0.5であり、
前記粒子は、800nm以上1500nm未満の範囲内にある平均結晶子径を有し、前記結晶構造の単位格子のc軸に平行な方向における第1の原子配列を有する第1の相と、前記c軸に平行な方向における第2の原子配列を有する第2の相とを含み、
前記第2の原子配列の周期P2[Å]は、前記第1の原子配列の周期P1[Å]よりも小さい活物質。 - 前記周期P1及びP2は、式:0.23P1≦P2≦0.27P1を満たす請求項1に記載の活物質。
- 前記一般式において、0.05≦y<1である請求項1または2に記載の活物質。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の活物質を含む電極。
- 負極としての請求項4に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。 - 請求項5に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
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