KR101930572B1 - 활물질 - Google Patents

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야스히로 하라다
히로키 이나가키
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Abstract

일 실시형태에 따르면, 전지용 활물질이 제공된다. 활물질은 활물질 입자를 함유한다. 활물질 입자는 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 활물질 입자는, 활물질의 입자의 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, (110) 면에 귀속되고 23.74 내지 24.14˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 A, (003) 면에 귀속되고 25.81 내지 26.21˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 B, 및 (-602) 면에 귀속되고 26.14 내지 26.54˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 C를 갖는다. 피크 A의 강도 IA, 피크 B의 강도 IB, 및 피크 C의 강도 IC는 관계식 (1): 0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12; 및 관계식 (2): IC/IB ≤ 0.80을 만족한다.

Description

활물질{ACTIVE SUBSTANCE}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 일본 특허 출원 제2013-065040호(2013년 3월 26일 출원) 및 제2014-45366(2014년 3월 7일 출원)에 기초한 것이며, 그의 우선권을 주장한다.
분야
본 발명의 실시형태는, 일반적으로 활물질, 비수전해질 전지, 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지가 개발되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 또는 대형 축전용 전원으로서의 사용이 예상된다. 특히 차량용 용도에 대해서는, 비수전해질 전지는, 급속 충방전 성능, 및 장기 신뢰성과 같은 기타 특성을 갖는 것도 요구된다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간을 현저히 단축시킬 뿐 아니라, 하이브리드 자동차의 동력 관련 성능을 향상시키고, 동력의 재생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있게 한다.
급속 충방전이 가능하려면, 전자와 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 빠르게 이동할 수 있어야 한다. 카본계 재료를 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복할 경우 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생한다. 덴드라이트는 내부 단락을 발생시키고, 이는 발열 및 발화로 이어질 수 있다.
이를 감안하여, 탄소질 재료 대신 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적으로 급속 충방전을 행할 수 있다. 그러한 전지는 탄소질 재료를 사용한 것에 비하여 수명도 길다.
그러나 티타늄 산화물은 탄소질 재료에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 더 높다(더 귀하다). 또한, 티타늄 산화물은, 중량당 용량이 낮다. 따라서, 티타늄 산화물을 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄 산화물을 사용한 전극의 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5 V이며, 탄소질 재료를 사용한 부극의 전위에 비하여 더 높다(즉, 더 귀하다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기화학적으로 삽입 및 탈리할 때의 Ti3+와 Ti4+ 사이의 산화 환원 반응에 기인한다. 따라서, 그것은 전기화학적으로 제약된다. 또한, 약 1.5 V 정도로 높은 전극 전위에서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 전극 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
단위 중량당 전지 용량에 대해서는, Li4Ti5O12와 같은 리튬-티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 약 175 mAh/g이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 372 mAh/g이다. 따라서, 티타늄 산화물의 용량 밀도는 탄소계 부극에 비해 현저하게 낮다. 이것은 결정 구조 중에 리튬-흡장 부위의 수가 적고, 구조 내에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하하는 것에 기인한다.
이러한 사정을 감안하여, Ti와 Nb을 함유하는 새로운 전극 재료가 검토되었다. 특히, TiNb2O7로 표시되는 복합 산화물은 고용량이 얻어지므로 주목받고 있다.
일 실시형태에 따르면, 전지용 활물질이 제공된다. 활물질은 활물질 입자를 함유한다. 활물질 입자는 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 화합물을 포함한다. 식 중, 0 ≤ x < 1이고, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 원소 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 M1 및 원소 M2는 동일하거나 서로 상이하다. 이 활물질 입자는, Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서 피크 A, 피크 B, 및 피크 C를 나타낸다. 피크 A는 (110) 면에 귀속되고 23.74 내지 24.14˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 B는 (003) 면에 귀속되고 25.81 내지 26.21˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 C는 (-602) 면에 귀속되고 26.14 내지 26.54˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 A의 강도 IA, 피크 B의 강도 IB, 및 피크 C의 강도 IC는 하기 관계식 (1) 및 (2)를 만족한다.
0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12 (1)
IC/IB ≤ 0.80 (2)
일 실시형태에 따르면, 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도이다.
도 3은 제2 실시형태에 따른 편평형 비수전해질 전지의 단면도이다.
도 4는 도 3의 A 부분의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 6은 도 5의 B 부분의 확대 단면도이다.
도 7은 제3 실시형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는 실시예 1의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 10은 실시예 2의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 11은 실시예 3의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 12는 실시예 4의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 13은 실시예 5의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 14는 실시예 6의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 15는 실시예 7의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 16은 실시예 8의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 17은 실시예 9의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 18은 실시예 10의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 19는 비교예 1의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
도 20은 비교예 2의 활물질 입자의 광각 X선 회절 패턴이다.
이하, 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 그에 있어서, 모든 실시형태에 공통적인 구성 요소는 동일한 참조 부호로 표시하고 중복 설명은 생략할 것이다. 또한, 각 도면은 실시형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이다. 그 형상, 치수, 및 비율은 실제의 장치와 상이한 점이 있지만, 그러한 구성 설계는 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 변경할 수 있다.
(제1 실시형태)
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질 입자를 함유한다. 식 중, 0 ≤ x < 1이고, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 원소 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 M1 및 원소 M2는 동일하거나 서로 상이하다. 이 활물질 입자는, Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서 피크 A, 피크 B, 및 피크 C를 나타낸다. 피크 A는 (110) 면에 귀속되고 23.74 내지 24.14˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 B는 (003) 면에 귀속되고 25.81 내지 26.21˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 C는 (-602) 면에 귀속되고 26.14 내지 26.54˚ 범위의 2θ에서 나타난다. 피크 A의 강도 IA, 피크 B의 강도 IB, 및 피크 C의 강도 IC는 하기 관계식 (1) 및 (2)를 만족한다.
0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12 (1)
IC/IB ≤ 0.80 (2)
여기에서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자는, 공간군 C2/m의 대칭성 및 문헌[M. Gasperi, Journal of Solid State Chemistry, 1984, 53, 144-147]에 기재된 TiNb2O7의 원자 좌표를 갖는 결정 구조를 갖는다. 면의 인덱싱(indexing)은 문헌[Liquan Chen et al., Energy ＆ Environmental Science, 2011, 4, 2638-2644]을 참조하여 행하였다.
우선, TiNb2O7의 결정 구조를, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 1은, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다. 도 2는, 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조(103)를 구성하고 있다. 또한, 각각의 골격 구조의 금속 이온(101)의 위치에는, Nb 이온과 Ti 이온이 2:1의 Nb/Ti 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 이 골격 구조(103)가 3차원적으로 교대로 배치되고, 골격 구조(103)들의 사이에 공극(104)이 존재한다. 이 공극(104)은 리튬 이온의 호스트가 된다.
도 1에서, 영역(105) 및 영역(106)은 [100] 방향과 [010] 방향으로 2차원 채널을 갖는 부분이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조에는 [001] 방향으로 공극(107)이 존재한다. 이 공극(107)은 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있으며, 영역(105)과 영역(106)을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 된다. 따라서, 이 도전 경로를 통해, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 오갈 수 있다.
따라서, 단사정형의 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크고 구조적으로 안정하다. 또한, 단사정형의 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은, 빠른 리튬 이온의 확산을 가능하게 하는 2차원적인 채널과 그 채널들을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로를 갖는다. 이에 따라, 삽입 공간에 대한 리튬 이온의 삽입 탈리가 효과적이고, 리튬 이온의 삽입 탈리 공간이 실효적으로 증가한다. 이에 의해, 단사정형의 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은, 높은 용량과 높은 레이트(rate) 성능을 제공할 수 있다.
또한, 리튬 이온이 공극(104)에 삽입되었을 때, 골격을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원됨으로써, TiNb2O7의 결정 구조의 전기적 중성이 유지된다. 본 실시형태의 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라, Nb 이온이 5가로부터 3가로 환원된다. 이로 인해, 활물질 중량당 환원 가수가 크다. 따라서, 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지할 수 있다. 따라서, 4가 양이온만을 함유하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비하여, 산화물의 에너지 밀도가 높다. 본 실시형태의 니오븀 티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 약 387 mAh/g이고, 이것은 스피넬(spinel) 구조를 갖는 티타늄 산화물의 값의 2배 초과이다.
니오븀 티타늄 복합 산화물은, 약 1.5 V(vs. Li/Li+)의 리튬 흡장 전위를 갖는다. 따라서, 상기 활물질을 사용함으로써, 레이트 성능이 우수하고 안정된 반복 급속 충방전이 가능한 전지를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 이유로, 니오븀 티타늄 복합 산화물을 함유하는 활물질을 사용함으로써, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
그러나 1100℃ 이상에서 24시간 이상 소성한 TiNb2O7은, (003) 면 및 (-602) 면에서 이상적인 결정 배열에 가까운 구조를 갖는다. TiNb2O7의 본래의 결정 구조에 대해 광각 X선 회절 측정을 행하면, (003) 면 및 (-602) 면에 귀속되는 피크가 크게 향상된 스펙트럼이 얻어진다. (003) 면의 방향 및 (-602) 면의 방향은 Li의 확산이 곤란한 방향에 대응하므로, 그것은 낮은 용량을 나타낸다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자는, X선 회절 패턴에서, 상기 (003) 면에 귀속되는 피크 B의 강도 IB와, 상기 (-602) 면에 귀속되는 피크 C의 강도 IC가 비교적 작다. 구체적으로는, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자에서, X선 회절 패턴에서 나타나는 (110) 면에 귀속되는 피크 A의 강도 IA, 상기 강도 IB, 및 상기 강도 IC는 관계식 (1): 0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12, 및 관계식 (2): IC/IB ≤ 0.80을 만족한다. 이러한 활물질 입자는, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된 결정 구조를 취한다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자는, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된 결정 구조를 취한다. 따라서, Li 이온의 고체 내 확산이 용이하게 행해질 수 있고, Li 이온의 삽입 안정성이 향상될 수 있다. 이로 인해, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은, Li 삽입에 의해 초래되는 개회로 전압의 저하가 완화되고, 보다 많은 양의 Li를 삽입할 수 있다. 따라서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질을 사용하여 제작한 전지는, 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
피크 강도비 IB/IA가 1.12보다 큰 경우, 이것은 Li의 확산이 곤란한 (003) 면에 수직인 방향에서의 결정 성장이 충분히 억제되지 않은 것을 의미한다. 따라서, 피크 강도비 IB/IA가 1.12보다도 큰 활물질 입자를 함유하는 전지용 활물질은 Li 이온의 삽입 안정성이 떨어진다.
피크 강도비 IB/IA가 0.80보다 작은 경우, 이것은 TiNb2O7 상이 충분히 성장하지 않은 것을 의미한다. 따라서, 피크 강도비 IB/IA가 0.80보다 작은 활물질 입자를 함유하는 전지용 활물질은, Li 이온의 삽입 안정성이 떨어진다.
또한, 피크 강도비 IC/IB가 0.8보다 큰 경우, 이것은, Li의 확산이 곤란한 (-602) 면에서의 결정 성장이 충분히 억제되지 않은 것을 의미한다. 따라서, 피크 강도비 IC/IB가 0.8보다 큰 활물질 입자를 함유하는 전지용 활물질은 Li 이온의 흡장 안정성이 떨어진다. 피크 C의 강도는, X선 회절 패턴에서 육안으로 측정할 수 없을 만큼 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 피크 강도비 IC/IB의 하한은 0이다.
피크 강도비 IB/IA는, 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하다. 피크 강도비 IB/IA가 이 범위 내에 있으면, 고용량 뿐 아니라 급속 충전 특성도 향상된다. 또한, 피크 강도비 IC/IB는, 0.6 내지 0.75인 것이 바람직하다. 피크 강도비 IC/IB가 이 범위 내에 있으면, 고용량 뿐 아니라 급속 충전 특성도 향상된다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 X선 회절 패턴은, Cu-Kα 선을 사용한 X선 회절법(XRD)에 의해 얻어진다. X선 회절법으로서는, 예를 들어 광각 X선 회절법을 들 수 있다.
이하, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 X선 회절 패턴을 얻기 위하여 사용할 수 있는 일례의 광각 X선 회절법에 대하여 설명한다.
우선, 측정할 시료, 즉, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자를, 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하로 될 때까지 분쇄한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판의 홀더 부분에 충전한다. 시료대로서는, 예를 들어 깊이 0.2 mm의 홀더 부분을 갖는 유리 시료판을 사용할 수 있다. 홀더 부분에 시료를 충전하고, 이 시료를 유리판으로 충분히 가압하여, 그 표면을 평활화한다. 시료가 충전된 유리 시료판을 분말 X선 회절 장치에 설치하여 분말 X선 회절을 받게 하고, Cu-Kα 선을 사용하여 X선 회절법에 의해 측정한다.
측정 장치, 측정 조건으로서는, 예를 들어, 이하와 같다.
(1) X선 회절 장치: 맥 사이언스사(Mac Science Co., Ltd.)에서 제작한 M18XHF22-SRA
X선원: CuKα 선
출력: 40 kV, 100 mA
슬릿계: Div. Slit; 0.5˚
(2) 스캔 방식: 2 θ/θ 연속 스캔
(3) 측정 범위(2θ): 5˚ 내지 70˚
(4) 샘플링 폭(2θ): 0.01˚
(5) 스캔 속도: 2˚/분
피크 강도비를 계산할 때는, 데이터 처리로 인한 견적의 오차를 피하기 위해서, 백그라운드의 제거, 및 Kα1과 Kα2의 피크의 분리, 스무딩 및 피팅 등의 처리는 실시하지 않는다. 측정된 Kα1 선과 Kα2 선을 포함하는 실측 데이터의 피크 강도의 최대값으로부터 피크 강도비를 계산한다.
전극에 함유되는 활물질 입자에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
우선, 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 결정 상태를 분석하기 위해서, 활물질 입자를 니오븀 티타늄 복합 산화물로부터 리튬 이온이 완전히 탈리된 상태로 한다.
예를 들어, 부극에 함유된 활물질 입자를 측정하는 경우, 전지를 완전 방전 상태로 한다. 그러나 방전 상태에서도 리튬 이온이 소량 잔류하는 경우가 있다. 다음으로, 아르곤을 충전한 글로브 박스 안에서 전지를 분해한다. 그 후, 전극을 적절한 용매로 세정한다. 여기에서 사용하는 용매로서, 당해 전지가 비수전해질 전지이면, 비수전해질의 비수 용매, 예를 들어 에틸 메틸 카르보네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 세정한 부극으로부터 부극 재료 층을 박리시킨다. 이때, 집전체박, 도전 보조제, 및 결착제와 같은 성분에서 유래한 피크를 XRD를 사용하여 미리 측정하여, 그로부터 유래되는 피크 위치를 파악해 둔다. 활물질 입자와 겹치는 피크가 있는 경우에는, 활물질 입자 이외의 피크를 분리할 필요가 있다. 전지로부터 회수한 전극을 이와 같이 측정함으로써, 전지에 함유된 활물질 입자에 대한 광각 X선 회절 측정을 행할 수 있다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전의 방법에 따라, 피크의 위치가 어긋나거나 강도비가 변화할 수 있다. 그러한 시료는, 펠릿의 형상으로 만들어서 측정한다. 펠릿은, 예를 들어 직경 10 mm 및 두께 2 mm의 압분체일 수 있다. 상기 압분체는, 시료에 약 250 MPa의 압력을 15분 동안 가하여 제작할 수 있다. 얻어진 펠릿을 X선 회절 장치에 설치하여 그 표면을 측정한다. 이러한 방법을 사용하여 측정함으로써, 오퍼레이터에 의한 측정 결과의 차이를 배제하여, 재현성을 높일 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자 중의 각 원소의 함유량, 예를 들어 Nb 및 Ti 원소의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 정량할 수 있다. O 원소의 함유량은 불활성 가스 용해-적외선 흡수 분광법에 의해 정량할 수 있다. 전극에 함유되는 활물질 입자 중의 원소의 함유량은, 전극으로부터 박리한 부분을 대기 중에서 단시간 가열하여(500℃에서 약 1시간), 결착제 성분이나 탄소 등 불필요한 부분을 연소시킨 후 그 부분의 ICP 발광 분석을 행함으로써 정량할 수 있다. 그러나 O 원소에 대해서는 엄밀한 정량이 어렵다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 화합물에서, Ti 원소 대 Nb 원소의 몰비는 1:2를 벗어날 수 있다.
예를 들어, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 화합물은 Nb 원소를 Ti 원소 1 mol에 대해 2 mol 초과의 양으로 함유할 수 있다. 화합물은 예를 들어 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부가 Nb 원소로 치환된 것일 수 있다. 별법으로, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 화합물은 Nb 원소를 Ti 원소 1 mol에 대해 2 mol 미만의 양으로 함유할 수 있다. 화합물은 예를 들어 화합물 TiNb2O7의 Nb 원소의 일부가 Ti 원소로 치환된 것일 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 화합물은 Ti 및 Nb 원소 이외의 금속 원소를 함유할 수 있다. Ti 및 Nb 이외의 금속 원소의 예로는 V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si를 들 수 있다. 이들 원소는 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부 및/또는 Nb 원소의 일부로 치환될 수 있다.
따라서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자 중의 화합물은 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표현될 수 있다. 식 중, "M1"은 조성식 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부를 치환하는 원소를 의미한다. 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자 중의 화합물의 화학식에서 "M2"는 조성식 TiNb2O7의 Nb 원소의 일부를 치환하는 원소를 의미한다. 원소 M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 원소 M1 및 원소 M2는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 용량은, 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부를 원소 M1로 치환하고/거나 Nb 원소의 일부를 원소 M2로 치환함으로써 더욱 향상될 수 있다고 예상된다. 예를 들어, V, Ta, Bi, Sb, As 또는 P가 치환된 원소로 사용될 경우, Nb 원소의 일부가 치환될 수도 있고, Ti 원소의 일부가 치환될 수도 있다. 이들 원소는 5가이기 때문에, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성은 Ti 원소의 일부를 치환함으로써 향상될 수 있다. 이 치환으로 인해, 용량 및 급속 충전 성능이 더욱 향상될 수 있다고 예상된다. Cr, Mo 또는 W 등의 6가 원소는 Nb 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이 치환으로 인해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 향상이 예상된다. B, Na, Mg 및 Si 등의 원소는 Ti 원소보다 가벼운 원소이다. 따라서, 이들 원소로 Ti 원소의 일부를 치환할 경우 용량이 더욱 향상될 수 있다고 예상된다. Fe 또는 Al 등의 3가 원소는 Ti 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이 치환으로 인해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 향상이 예상된다.
화합물 TiNb2O7에서 Nb 원소의 일부가 Ta로 치환되더라도, 동등한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, Ta가 콜롬바이트(columbite)(즉, Nb를 포함하는 광석)에 포함되는 광물이며, Nb 및 Ta는 동일한 물리적, 화학적, 및 전기적 특성을 갖는다는 사실에 기인한다.
또한, Mo, W 및 V 등의 첨가 원소의 소성 보조제로서의 효과로 인해 제조시의 소성 온도가 감소됨이 예상된다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자 중의 화합물은 또한 화학식 Ti1-xMxNb2O7 (0 ≤ x < 1)로 표시될 수도 있다.
상기 화학식 Ti1-xMxNb2O7에서, "M"은 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부를 치환하는 원소를 의미한다. 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 용량은, 화합물 TiNb2O7에서 Ti 원소를 원소 M으로 일부 치환함으로써 더욱 향상시킬 수 있다고 예상된다. 예를 들어, Nb, V, Ta, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo 및 W 등의 원소는 5가 또는 6가이다. 따라서, Nb, V, Ta, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo 및 W를 원소 M으로서 사용할 경우, 활물질의 전자 도전성이 향상됨으로써, 용량 및 급속 충전 성능이 더욱 향상될 수 있다고 예상된다. 또한, B, Na, Mg, Al 및 Si 등의 원소는 Ti 원소보다 가벼운 원소이다. 따라서, 이들 원소로 Ti의 일부를 치환할 경우 용량이 더욱 향상될 수 있다고 예상된다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자 중의 원소 M의 함유량은, 예를 들어 ICP 분광 분석에 의해 정량할 수 있다.
화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물은, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, -0.3 ≤ δ ≤ 0.3)으로 표시될 수 있다.
복합 산화물의 제조 동안 원료 또는 중간 생성물에 산소 결손이 발생할 수 있다. 또한, 원료 중에 함유된 불가피 불순물 및 제조 동안 혼입된 불순물이, 제조된 복합 산화물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은, 예를 들어 상기 불가피적 요인에 의해, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화학량론적 혼합비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 산화물의 제조 동안 발생하는 산소 결손으로 인해, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ ≤ 0.3)로 표시되는 조성을 갖는 산화물이 제조될 수 있다.
그러나 상기 불가피적 요인에 의해 화학량론적 혼합비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물도, 우수한 Li 이온 삽입 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 불가피적 요인에 의해 화학량론적 혼합비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 함유하는 활물질 입자도, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 조성을 갖는 산화물을 함유하는 활물질 입자와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
이상의 이유로, 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자는, 상기 불가피적 요인에 의해 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화학량론적 혼합비로부터 벗어난 조성을 갖는 사방정계 산화물을 함유하는 활물질 입자도 포함한다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은, 탄소 재료를 더 함유할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 및 흑연화물을 들 수 있다.
탄소 재료는, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질의 도전성을 높일 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료를 함유하는 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은, 활물질 입자의 입자 직경이 1 ㎛ 이하여도, 충분한 도전성을 얻을 수 있다. 탄소 재료의 양은, 전지용 활물질의 총 중량에 대하여 0.5 중량％ 내지 20 중량％인 것이 바람직하다.
예를 들어, 탄소 재료는, 입자의 형태 또는 적층체 형태로서 함유된다. 예를 들어, 탄소 재료는 활물질 입자의 적어도 일부를 피복할 수 있다. 활물질 입자를 피복하는 탄소 재료는, 전지에 사용될 때의 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질의 표면 반응을 억제할 수 있다. 결국, 그것은 전지용 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 탄소 재료 코팅의 유무는, 예를 들어 전자선 마이크로애널라이저(Electron Probe MicroAnalyser; EPMA)에 의해 얻어지는 탄소에 귀속되는 피크의 유무에 의해 확인할 수 있다. 또한, 탄소 재료 코팅의 모폴로지는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 상으로부터 확인할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질의 1차 입자 직경 및 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않고 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다. 활물질은 조립될(granulated) 수 있다. 1차 입자 직경은, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 1차 입자 직경이 이 범위에 있으면 양호한 레이트 성능이 얻어진다. 1차 입자 직경은, SEM 상을 관찰하여 100 내지 1000개의 1차 입자의 1차 입자 직경을 세고, 평균 입자 직경을 계산함으로써 결정된다. BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 미만이다. 0.1 ㎡/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다. 따라서, 양호한 레이트 성능이 얻어진다. 한편, 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면, 전극 제조 공정에서 활물질을 함유하는 슬러리의 코팅성을 향상시킬 수 있다. BET 비표면적은 N2 가스 흡착법을 사용하여 측정한다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자에 함유되는 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 화합물은, 비수전해질 전지에 내장될 경우, 그 전지의 충전 상태에 따라, 화학식 LizTi1-xM1xNb2-yM2yO7 (여기에서, 0 ≤ z ≤ 5)로 표시될 수 있다. 이것은, 상기 화합물이 1 mol당 0 mol 내지 5mol의 양으로 Li를 함유할 수 있음을 의미한다.
<제조 방법>
고상법에 의한 종래의 합성 방법에 의해 TiNb2O7을 합성할 경우, 소성 동안의 반응이 속도론적으로 느리다. 균질 조성의 결정을 얻기 위해서는 1000℃ 이상의 온도로 총 48시간 이상 소성할 필요가 있다. 이 경우, 고결정질 재료가 얻어진다. 그러나 그것은 치밀한 결정 구조를 갖는 조대 입자를 유발한다. 따라서, 용량과 급속 충전 특성이 저하하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 졸-겔법에 의한 종래의 합성 방법에서는, 1350℃ 이상에서의 고온 처리가 개시되어 있다. 소성 온도가 1300℃ 이상에 도달하면, TiNb2O7의 결정 성장이 급격하게 진행된다. 이것은 동일한 문제를 유발할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자는, 예를 들어 이하에 나타내는 수열결정화법에 의해, 이상에서 설명한 종래의 방법보다 저온에서 및 단시 간에 제조될 수 있다.
(1) 우선, Nb/Ti 비가 소정의 몰비가 되도록 출발 재료를 혼합한다. 출발 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 Ti 또는 Nb을 함유하는 수산화물, Ti 또는 Nb을 함유하는 황화물, Ti 또는 Nb을 함유하는 산화물, Ti 또는 Nb을 함유하는 염, Ti 또는 Nb을 함유하는 알콕시드, 또는 Ti 또는 Nb을 함유하는 유기 화합물을 함유하는 용액을 사용할 수 있다. Ti원으로서는, 예를 들어 TiOSO4, TiO2, (NH4)2TiO(C2O4)·H2O, TiO(OH)2, C12H28O4Ti 및 TiCl4를 들 수 있다. Nb원으로서는, NbCl5, Nb(OH)5, C2H8N2O4·Nb 및 Nb2O5를 들 수 있다.
출발 재료의 혼합 시, 원료 제조시의 몰비(Nb/Ti)를 2 초과로 한다. 보다 바람직하게는, 원료 제조시의 몰비(Nb/Ti)를 2 초과 및 2.4 이하로 한다. 여기에서, 몰비(Nb/Ti)는 제조시의 몰비이며, 제조 후의 활물질 입자에서 확인되는 조성비와는 상이하다. 아래에 기술되는 오토클레이브 용기에서 가열 반응시킬 경우, TiNb2O7의 전구체의 형성보다도 TiO2 아나타제의 핵 생성이 더 빠르다. 따라서, 원료 제조시의 몰비(Nb/Ti)를 2 이하로 하면, 아래에 기술하는 오토클레이브 용기에서의 수열 합성시에 TiO2 아나타제의 핵 생성이 발생한다. 이 경우, 제조 후의 활물질에서 TiNb2O7의 단일 상이 형성되지 않는다. 이에 따라, 전지 특성이 저하되는 문제가 있다. 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, Nb/Ti의 원료 제조시의 몰비(Nb/Ti)를 2 초과로 할 경우, TiO2의 석출을 억제하는 것이 가능함을 발견하였다. 몰비(Nb/Ti)를 2로 하고, V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1 및/또는 M2를 첨가하여 몰비(Nb/(Ti + M1 + M2))를 2 초과 2.4 이하로 할 경우 동일한 효과를 예상할 수 있다.
출발 재료의 pH는 조정될 수 있다. pH 조정에는, 황산 등의 산성 용액, 또는 암모니아 용액 등의 알칼리성 용액을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 용액으로서는 탄소원을 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 탄소원으로서는 특별히 한정은 없다. 그의 예로는, 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 벤젠환을 함유하는 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄소원에 활물질 입자가 담지된 구조를 형성하기 위해, 카본 블랙, 흑연 등을 사용하는 것도 가능하다.
출발 재료의 혼합시의 몰비(Nb/Ti)는, 2 < Nb/Ti ≤ 2.4인 것이 바람직하다. 몰비(Nb/Ti)가 이 범위에 있으면, 이하에서 기술되는 오토클레이브 용기에서 반응 후에 TiO2가 불순물 상으로서 석출하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 오토클레이브 반응 후에 소성된 샘플의 결정성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 몰비(Nb/Ti)를 2로 하고, V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1 및/또는 M2를 첨가하여 2 < Nb/(Ti + M1 + M2) ≤ 2.4로 했을 경우, 원소 M1 및/또는 M2가 TiO2 상의 성장 억제제로서 기능하는 것이 예상된다. 따라서, 이 경우, 몰비(Nb/Ti)를 2 < Nb/Ti ≤ 2.4의 범위 내로 한 경우, 동일한 효과를 예상할 수 있다.
(2) 이어서, 출발 재료를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 오토클레이브 용기 등의 밀폐 용기 내에서 가열한다. 가열할 때의 온도는, 150℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은, 1시간 내지 100시간인 것이 바람직하다. 고온에서 또는 장시간 동안 합성을 행한 경우, TiO2가 석출될 수 있다. 석출 억제의 관점에서, 가열 온도는 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃고, 가열 시간은 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
(3) 이어서, 가열 후, 오토클레이브 내의 생성물을 취출하고, 여과와 세정을 행한다.
세정에는, 물, 에탄올 등의 유기 용매, 암모니아 등의 알칼리성 용액, 염산 등의 산성 용액을 사용할 수 있다.
세정 후, 전구체 입자가 얻어진다. 이렇게 얻어진 전구체 입자는, Nb과 Ti가 원자 수준에서 혼합된 비정질 상태인 것을 특징으로 한다. 이렇게 Ti와 Nb이 원자 수준에서 혼합된 비정질 상태의 전구체 입자를 사용함으로써, 저온에서 보다 단시간 소성하여 TiNb2O7 상을 얻을 수 있다. 이로 인해, 이하에서 기술되는 소성 공정에서의 온도 및 시간을 억제하는 것, 즉, 보다 온화한 조건에서 소성 공정을 행하는 것이 가능하다.
이상에서 설명한 방법으로 얻어진 전구체 입자의 비정질 상태는, 예를 들어 X선 회절 측정에서의 할로 피크(비정질 피크)의 유무에 의해 확인할 수 있다. 그러나 비정질 피크 이외에도 TiO2 등의 불순물이 소량 혼합될 수 있다. 그러나 소성 후의 활물질에 불순물 피크가 나타나지 않으면, 활물질은 고용량을 갖는다. 따라서, 매우 소량의 불순물이 함유되어도 문제 없다.
(4) 이어서, 얻어진 전구체 입자에 대하여 소성을 실시한다. 소성은, 500℃ 내지 1200℃ 범위 내의 온도에서 행한다. 소성 시간은, 1시간 내지 24시간으로 한다. 보다 바람직하게는, 소성 온도는 600℃ 내지 1100℃이고, 소성 시간은 1시간 내지 12시간이다.
또한, 출발 재료가 탄소원을 포함하는 경우, 소성은 환원 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 조건에서 소성을 행할 경우, TiNb2O7의 결정 구조를 갖는 상이 형성된 입자를 얻을 수 있다.
소성 온도가 800℃ 이상이면, 그레인(grain) 성장이나 입자간의 네킹(necking)이 진행된다. 따라서, 그레인 성장이나 입자간의 네킹을 억제하면서 결정성을 향상시킨다는 관점에서, 600℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간의 추가의 소성 공정을 상기 소성의 전후에 부가할 수 있다.
예시된 방법에서는, Nb/Ti의 원료 투입시의 몰비(Nb/Ti)를 2 초과로 하여 제조한 혼합물을 밀폐 용기 내에서 상기와 같은 조건하여 가열함으로써, 소성될 전구체 입자가 Nb과 Ti가 원자 수준에서 혼합된 비정질 상태로 얻어진다. 이 전구체 입자를 소성할 경우, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된, 즉, 피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB의 비가 관계식 (1): 0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12를 만족하고, 피크 B의 강도 IB와 피크 C의 강도 IC가 관계식 (2): IC/IB ≤ 0.80을 만족하는, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질 입자를 얻을 수 있다.
상기 방법에서, 임의의 공정으로서, 소성에 의해 얻어진 입자에 탄소 재료를 혼합할 수 있다. 탄소 재료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 탄소원으로서는, 예를 들어 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 및 벤젠환을 함유하는 유기 화합물을 들 수 있다. 유성 볼 밀 등에 의해 상기 재료를 카본 블랙이나 흑연에 기계적으로 담지시킬 수 있다.
활물질 입자를 탄소원과 혼합한 후, 환원 분위기 하에서 소성한다.
이상에서는, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자의 제조 방법으로서, 수열합성법을 포함하는 기술을 설명하였다. 그러나 소성될 전구체 분말을 비정질에 가까운 상태로 합성할 수 있으면, 고상법 또는 졸-겔법 등의 다른 방법에 의해 합성할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 전지용 활물질은, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질 입자를 함유한다. 이 활물질 입자는, (110) 면에 귀속되는 피크 A의 강도 IA, (003) 면에 귀속되는 피크 B의 강도 IB, 및 (-602) 면에 귀속되는 피크 C의 강도 IC가 하기 관계식 (1): 0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12, 및 관계식 (2): IC/IB ≤ 0.80을 만족한다. 이 활물질은, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된 결정 구조를 취한다. 따라서, Li 이온의 고체 내 확산이 용이하게 행해질 수 있고, Li 이온의 삽입 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질을 사용하여 제작한 비수전해질 전지는, 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태에 따르면, 비수전해질 전지가 제공된다. 비수전해질 전지는 부극, 정극, 및 비수전해질을 포함한다. 제1 실시형태의 활물질은 부극 활물질, 정극 활물질, 또는 부극 활물질과 정극 활물질 둘 다에 사용된다.
제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극 및 부극의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해질이 수납되는 용기를 더 포함할 수 있다.
이하, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 및 용기에 대해서, 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극은, 집전체와, 이 집전체의 한 면 또는 양면에 형성되는 정극 재료 층(정극 활물질 함유 층)을 포함한다. 정극 활물질 층은 활물질 및 결착제를 포함한다.
사용되는 활물질은, 예를 들어 산화물, 황화물 및 중합체 등을 들 수 있다. 그 예로는, 각각 리튬을 흡장한, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리 및 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 Li0.5xMnO2 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1임)), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1임)), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1임)), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixNi1-yCoyO2 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1이며, 0 ≤ y ≤ 1임)), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixMnyCo1-yO2 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1이며, 0 ≤ y ≤ 1임)), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixMn2-yNiyO4 (여기에서, 0 ≤ x ≤ 1이며, 0 ≤ y ≤ 2임)), 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 인 산화물(예를 들어, LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4(여기에서, 0 ≤ x ≤ 1이며, 0 ≤ y ≤ 1임)), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5), 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로, 또는 복수 화합물의 조합으로 사용할 수 있다.
중합체로서는, 예를 들어 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료, 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S) 및 불화탄소도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 활물질은, 예를 들어 정극 전위 화합물, 예를 들어 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1-yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1-yO2), 리튬 인산철(LixFePO4), 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기에서, x 및 y는, 이상에서 기재한 범위를 취할 수 있다.
특히, 상온 용융 염을 포함하는 비수전해질을 사용하는 경우에는, 리튬 인산철, LixVPO4F(여기에서, 0 ≤ x ≤ 1임), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이, 사이클 수명이 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융 염과의 반응성이 감소하기 때문이다.
활물질의 비표면적은, 0.1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 0.1 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질의 경우, 리튬 이온의 흡장 및 방출 부위를 충분히 확보할 수 있다. 10 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질의 경우, 공업 생산시의 취급이 쉽고, 따라서, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 활물질과 집전체를 결착시킨다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 불소계 고무가 포함된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고 활물질 및 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위하여 필요에 따라서 첨가된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 흑연과 같은 탄소질 재료가 포함된다.
정극 재료 층에 있어서, 활물질 및 결착제의 배합비는 각각 80 중량％ 내지 98 중량％ 및 2 중량％ 내지 20 중량％가 바람직하다.
결착제의 양이 2 중량％ 이상인 경우, 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 결착제의 양이 20 중량％ 이하인 경우, 전극의 절연체의 양을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가할 경우에는, 활물질, 결착제 및 도전제의 배합비는 각각 77 중량％ 내지 95 중량％ 범위, 2 중량％ 내지 20 중량％ 범위, 및 3 중량％ 내지 15 중량％ 범위가 바람직하다. 도전제의 양이 3 중량％ 이상인 경우, 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 도전제의 양이 15 중량％ 이하인 경우, 고온 보존 동안의 정극 도전제의 면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다.
집전체는, 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 또는 Si와 같은 원소 또는 원소들을 함유하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금박에 함유되는 알루미늄, 또는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 먼저, 활물질, 결착제, 및 필요에 따라서 첨가되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조한다. 다음으로, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하여 코팅 막을 형성한다. 그 후, 막을 건조시켜 정극 재료 층을 형성한다. 마지막으로, 건조된 막을 압축하여 정극을 얻는다. 별법으로, 정극은 또한, 활물질, 결착제, 및 필요에 따라서 첨가되는 도전제를 포함하는 펠릿을 형성하여 정극 재료 층을 생성한 후 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작할 수도 있다.
2) 부극
부극은, 집전체와, 상기 집전체의 한 면 또는 양면에 형성되는 부극 재료 층(부극 활물질 함유 층)을 포함한다. 부극 재료 층은 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한다.
활물질은, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질에 함유되는 활물질 입자이다. 이 활물질 입자는, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물을 함유한다. 이 화합물은, 단사정계 니오븀 티타늄 복합 산화물의 결정 구조를 갖는다. 이 화합물은, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 황화물 이온, 황산 이온 및 염화물 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온으로 개질될 수 있다.
활물질로서, 상기 활물질 입자를 단독으로, 또는 다른 활물질과 조합하여 사용할 수 있다. 사용되는 다른 활물질로서는, 아나타제형 이산화티타늄 TiO2, β형 이산화티타늄, Li2Ti3O7(즉, 람스델라이트(ramsdellite)형 티타늄산리튬), Li4Ti5O12(스피넬형 티타늄산리튬), 산화니오븀, 및 니오븀 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 산화 화합물은, 제1 실시형태에 따른 활물질에 함유되는 화합물과 비중이 유사하고, 혼합 및 분산이 용이하기 때문에 적절하게 사용된다.
도전제는, 활물질의 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 흑연 등의 탄소질 재료가 포함된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하기 위하여 첨가되며, 활물질과 도전제를 결착한다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 및 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다.
부극 재료 층 중의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 각각 68 중량％ 내지 96 중량％ 범위, 2 중량％ 내지 30 중량％ 범위, 및 2 중량％ 내지 30 중량％ 범위가 바람직하다. 도전제의 양이 2 중량％ 이상이면 부극 재료 층의 집전 성능이 양호해진다. 또한, 결착제의 양이 2 중량％ 이상이면 부극 재료 층과 집전체의 결착성이 충분해서, 우수한 사이클 특성을 예상할 수 있다. 한편, 비수전해질 전지의 용량 향상을 위해서, 결착제의 양은 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
집전체에는, 부극 활물질의 리튬 흡장-방출 전위에서 전기화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si와 같은 원소 또는 원소들을 함유하는 알루미늄 합금으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 강하고 가벼운 부극을 제공할 수 있다.
부극은, 예를 들어 이하와 같이 제작될 수 있다. 먼저, 활물질, 도전제 및 결착제를, 범용되는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조한다. 다음으로, 이 슬러리를 집전체에 도포하여 코팅 막을 형성한다. 그 후, 막을 건조시켜 부극 재료 층을 형성한다. 별법으로, 건조된 막을 압축하여 부극을 얻는다. 별법으로, 부극은 또한, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 펠릿을 형성하여 부극 재료 층을 생성하고 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작될 수도 있다.
3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료의 복합체를 형성하여 제조한 겔 상 비수전해질일 수 있다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5 mol/L 내지 2.5 mol/L의 농도로 유기 용매에 용해하여 제조하는 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은 고전위에서도 산화하기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트와 같은 환형 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 및 메틸에틸 카르보네이트(MEC)과 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 및 디옥솔란(DOX)과 같은 환상에테르; 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시에탄(DEE)과 같은 선형 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술폴란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 혼합 용매 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)이 포함된다.
별법으로, 비수전해질로서는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융 염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상온 용융 염(이온성 융체)은 유기물 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 유기 염 중, 상온(15℃ 내지 25℃)에서 액체 상태로 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 상온 용융 염의 예에는, 단지 액체로만 존재하는 것, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 것, 및 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 것이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 통상적으로 사용되는 상온 용융 염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해시키고 혼합물을 고화시킴으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 함유하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로부터 형성될 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되고, 전류를 차단할 수 있으므로, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
5) 용기(container)
용기는, 두께 0.5 mm 이하의 라미네이트 필름으로 형성된 용기, 또는 두께 1 mm 이하의 금속으로 형성된 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기의 두께는, 0.5 mm 이하인 것이 바람직하고, 두께 0.2 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용기의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 및 버튼형 등을 들 수 있다. 용기는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 용기, 또는 이륜 또는 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 용기일 수 있다.
라미네이트 필름으로서는, 수지층 간에 금속 층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속 층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층에는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 밀봉에 의해 용기의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 형성된다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 및 규소 등의 원소 또는 원소들을 포함하는 것이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 및 크롬 등의 전이 금속을 함유하는 경우, 그 함유량은 1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이어서, 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지의 일례를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은, 제2 실시형태에 따른 편평형 비수전해질 전지의 단면도이다. 도 4는, 도 3의 A 부분의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이다. 그 형상, 치수, 및 비율은 실제의 장치와 상이하다. 그러나 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
도 3 및 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)는 편평 형상의 권회 전극 군(1)을 포함한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 편평 형상의 권회 전극 군(1)은 2매의 수지층 사이에 금속 층을 개재한 라미네이트 필름으로 형성된 주머니 형상 용기(2) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극 군(1)은 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 및 세퍼레이터(4)를 이 순서로 적층하여 얻어진 적층물을 나선형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
도 4에 도시한 바와 같이, 부극(3)은 부극 집전체(3a)와 부극 재료 층(3b)을 포함한다. 부극 재료 층(3b)에는, 상기 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질이 함유된다. 도 4에 도시한 바와 같이, 최외층의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 내면측의 한 면에 부극 재료 층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 나머지 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 재료 층(3b)이 형성되어 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 정극(5)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 정극 재료 층(5b)이 형성되어 있다. 정극 재료 층(5b)은, 세퍼레이터(4)을 개재하여, 부극 재료 층(3b)에 대향하고 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극 군(1)의 외주 단부 근방에서, 부극 단자(6)는 최외곽 쉘 층의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 코어의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니 형상 용기(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어, 액상 비수전해질은, 주머니 형상 용기(2)의 개구부로부터 주입되어 있다. 주머니 형상 용기(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)을 끼워서 열 밀봉함으로써 권회 전극 군(1) 및 액상 비수전해질을 완전 밀봉할 수 있다.
부극 단자(6)는 부극 활물질의 Li 흡장-방출 전위에서 전기적으로 안정적이고 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소 또는 원소들을 함유하는 알루미늄 합금으로부터 형성된다. 부극 단자(6)는 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 유사한 재료로부터 형성되는 것이 바람직하다.
정극 단자(7)는 3 V 내지 5 V(vs. Li/Li+), 바람직하게는 3.0 V 내지 4.25 V(vs. Li/Li+) 범위의 전위에서 전기적으로 안정하고 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si 등의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로부터 형성된다. 정극 단자는, 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체(5a)와 동일한 재료로부터 형성되는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지의 구성은, 도 3 및 도 4에 도시하는 구성에 한정되지 않는다. 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지는, 예를 들어 도 5 및 도 6에 나타내는 구성을 가질 수도 있다.
도 5는, 제2 실시형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 6은, 도 5의 B 부분의 확대 단면도이다.
도 5 및 도 6에 나타내는 비수전해질 전지(10)는 적층형 전극 군(11)을 포함한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 적층형 전극 군(11)은 2매의 수지 필름의 사이에 금속 층을 개재한 라미네이트 필름으로 형성된 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 적층형 전극 군(11)은 정극(13)과 부극(14)을, 이들 두 전극 사이에 세퍼레이터(15)을 개재시키면서, 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수 매 존재한다. 각각의 정극(13)은 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유 층(13b)을 포함한다. 부극(14)은 복수 매 존재한다. 각각의 부극(14)은 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유 층(14b)을 포함한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(16)의 선단은, 케이스(11)로부터 외부로 인출되어 있다. 도시하지 않았지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는 부극 집전체(14a)의 돌출 변의 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)의 반대측에 위치하고, 케이스(11)로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 부극을 포함한다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지는, 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
(제3 실시형태)
제3 실시형태에 따르면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
제3 실시형태에 따른 전지 팩은, 상기 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지(단위 전지)를 1개 또는 복수 개 포함한다. 복수의 단위 전지를 포함할 경우, 각 단위 전지는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속하여 배치된다.
이어서, 제3 실시형태에 따른 전지 팩에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제3 실시형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 7 및 도 8에 나타내는 전지 팩(20)은 복수 개의 단위 전지(21)를 포함한다. 단위 전지(21)는 도 3 및 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 복수의 단위 전지(21)는 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고 점착 테이프(22)로 체결됨으로써 전지 모듈(23)을 구성하고 있다. 이들 단위 전지(21)는 도 8에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전기적으로 직렬로 접속된 단위 전지(21)는 전지 모듈(23)을 구성하고 있다.
도 7에 도시한 바와 같이, 프린트 배선 기판(24)은 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)이 연장되는 단위 전지(21)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 전지 모듈(23)과 대향하는 보호 회로 기판(24)의 면에는 전지 모듈(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 정극측 리드(28)는 전지 모듈(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 전지 모듈(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29) 및 (31)은, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32) 및 (33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단위 전지(21)의 온도를 검출하기 위하여 사용된다. 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 일례의 소정의 조건은, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 경우이다. 또한, 다른 예의 소정의 조건은, 단위 전지(21)의 과충전, 과방전, 및 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단위 전지(21) 또는 전체 전지 모듈(23)에 대하여 행해진다. 개개의 단위 전지(21)의 과충전 등을 검출하는 경우, 당해 전지의 전압이 검출될 수 있고, 또는 정극 또는 부극의 전위가 검출될 수 있다. 후자의 경우, 기준 전극으로서 사용되는 리튬 전극이 개개의 단위 전지(21)에 삽입된다. 도 7 및 도 8에 나타내는 비수전해질 전지의 경우, 단위 전지(21)의 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되어 있고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
도 7에 도시한 바와 같이, 정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 전지 모듈(23)의 세 측면에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트(36)가 배치되어 있다.
전지 모듈(23)은 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치된다. 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 전지 모듈(23)은 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
전지 모듈(23)의 고정을 위해, 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용할 수 있다. 이 경우, 전지 모듈의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 전지 모듈을 결속시킨다.
도 7 및 도 8에서는 복수 개의 단위 전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타내었다. 그러나 용량을 증대시키기 위하여 전지들을 병렬로 접속할 수 있다. 별법으로, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합하여 전지를 형성할 수 있다. 복수의 조립된 전지 팩을 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시형태에 따른 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수한 것이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라, 이륜 또는 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 또는 사륜 전기 자동차, 및 어시스티드 자전거(assisted bicycle) 등의 차량용 전원으로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
제3 실시형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다. 따라서, 제3 실시형태에 따른 전지 팩은, 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 취지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
출발 재료로서, 황산티타닐의 묽은 황산 용액과, 염화니오븀의 에탄올 용액을 사용하였다. 양 용액을, 몰비(Nb/Ti)가 7:3이 되게 혼합하였다. 교반하면서 암모니아 용액으로 혼합 용액의 pH를 8로 조정하였다.
얻어진 용액을 오토클레이브 용기에 옮기고, 170℃에서 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 순수로 세정함으로써 전구체 입자를 얻었다.
얻어진 전구체 입자의 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
이어서, 얻어진 전구체 입자에 대하여 1100℃에서 12시간 동안 대기 중에서 소성하였다. 소성 후, 600℃에서 5시간 동안 대기 중에서 추가의 소성을 실시하였다. 이러한 방식으로, 활물질 입자를 합성하였다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M1 = Nb이고, y = 0인 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7으로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질 입자에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건으로서는, 샘플링 간격을 0.01˚로 하고, 스캔 속도를 2˚/min으로 하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서 특징적인 3개의 피크가 나타났다. 구체적으로, 피크 A는 2θ = 24.01˚에서 나타나고, 피크 B는 2θ = 26.06˚에서 나타나고, 피크 C는 2θ = 26.37˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 회절 패턴을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 얻어진 활물질 입자가 JCPDS 카드 70-2009의 단사정형 산화물 TiNb2O7과 동일한 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 문헌[Liquan Chen et al., Energy ＆ Environmental Science, 2011, 4, 2638-2644]을 참조하여 특징적인 3개의 피크의 귀속을 결정하였다. 그 결과, 피크 A는 (110) 면에 귀속되고, 피크 B는 (003) 면에 귀속되고, 피크 C는 (-602) 면에 귀속되었다.
이어서, 얻어진 활물질 입자 100 질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 10 질량％ 및 탄소 나노섬유 10 질량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10 질량％를, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한 면에 도포하고 건조시킨 후 압축함으로써 코팅량이 25 g/㎡인 전극을 제작하였다.
한편, 에틸렌 카르보네이트(EC)과 디에틸 카르보네이트(DEC)를 체적비 1:2로 혼합하여 얻은 혼합 용매에, 지지 전해질로서 리튬 비스펜타플루오로에탄 술포닐 아미드 Li(C2F5SO2)2N (LiTFSI) 1 mol/L를 용해시킴으로써, 비수 전해액을 제조하였다.
이렇게 얻어진 전극을 작용 전극으로서 사용하고, 상대 전극 및 기준 전극으로서 Li 금속을 사용하고, 상기와 같이 제조한 전해액을 사용하여, 3-전극식 비이커 셀을 제작하였다.
이렇게 제작한 3-전극식 비이커 셀을 사용하여, 충방전 특성을 평가하였다. 평가에서는, 평가 온도를 25℃로 하고 컷오프 전위를 3.0 V 내지 1.0 V (vs. Li/Li+)로 한 조건에서, 활물질 입자 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량(mAh/g) 및 활물질 입자 1 g당 20 C에서의 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다.
활물질 입자 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량은 285.20 mAh/g이었다. 또한, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비는 86.49％였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 얻었다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
이어서, 얻어진 활물질 입자를 이하의 절차로 탄소로 피복하였다. 우선, 활물질 입자를, 이 활물질 입자의 중량에 대하여 30 중량％의 수크로오스를 함유하는 용액에 첨가한 후 교반 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 가열하여 수분을 증발시켰다. 이어서, Ar 분위기에서 600℃에서 5시간 동안 소성하여, 목적 활물질을 얻었다.
얻어진 활물질을 SEM 상에 의해 확인했을 때, 탄소제의 편석(segregation)은 관측되지 않았다. 또한, EPMA 분석에 의해 탄소로부터의 피크가 관측되었다. 따라서, 물질 입자의 표면에 탄소 재료가 피복되어 있는 것을 확인하였다.
1000℃에서 5시간 동안 대기 중에서 소성을 행한 후, 소성 전후의 중량 차이로부터 탄소 코팅량을 계산하였다. 본 실시예의 탄소 코팅량은, 탄소 코팅량을 포함하는 활물질의 총 중량을 기준으로 8.02 중량％였다.
얻어진 탄소 코팅된 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 10에 도시한다.
도 10에 도시한 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.1˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.16˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.48˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 2에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 전구체 합성의 전체 공정에서 활물질 입자의 조성을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 43:17이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.915Nb2.085O7이었다. 이 조성은, x = 0.085이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.085이고, M = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
이어서, 얻어진 활물질 입자를 실시예 2와 동일한 절차로 탄소로 코팅하여 목적 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 SEM 상에 의해 확인했을 때, 탄소제의 편석은 관측되지 않았다. 또한, EPMA 분석에 의해 탄소로부터의 피크가 관측되었다. 따라서, 물질 입자의 표면에 탄소 재료가 피복되어 있는 것을 확인하였다.
탄소 코팅량을 실시예 2와 동일한 절차를 사용하여 계산하였다. 본 실시예의 탄소 코팅량은, 탄소 코팅량을 포함하는 활물질의 총 중량을 기준으로 7.98 중량％였다.
얻어진 탄소 코팅된 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 11에 도시한다.
도 11에 도시한 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.03˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.09˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.42˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 3에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 전구체 합성의 전체 공정에서 활물질 입자의 조성을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 2.21:1이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, TiNb2O7이었다. 이 조성은, x = 0인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
이어서, 얻어진 활물질 입자에 대하여 실시예 2와 동일한 절차로 탄소로 코팅하여 목적 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 SEM 상에 의해 확인했을 때, 탄소제의 편석은 관측되지 않았다. 또한, EPMA 분석에 의해 탄소로부터의 피크가 관측되었다. 따라서, 물질 입자의 표면에 탄소 재료가 피복되어 있는 것을 확인하였다.
탄소 코팅량을 실시예 2와 동일한 절차로 계산하였다. 본 실시예의 탄소 코팅량은, 탄소 재료를 포함하는 활물질의 총 중량을 기준으로 8.23 중량％였다.
얻어진 탄소 코팅된 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.01˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.07˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.40˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 4에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 소성을 1100℃에서 1시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M1 = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질 입자를 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소로 코팅하여 목적 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 SEM 상에 의해 확인했을 때, 탄소제의 편석은 관측되지 않았다. 또한, EPMA 분석에 의해 탄소로부터의 피크가 관측되었다. 따라서, 물질 입자의 표면에 탄소 재료가 피복되어 있는 것을 확인하였다.
탄소 코팅량을 실시예 2와 동일한 절차로 계산하였다. 본 실시예의 탄소 코팅량은, 탄소 코팅량을 포함하는 활물질의 총 중량을 기준으로 8.21 중량％였다.
얻어진 탄소 코팅된 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.92˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 25.98˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.31˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 5에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 소성을 700℃에서 1시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체에서 할로 피크가 관측되었고 이는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M1 = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질 입자를 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소로 코팅하여 목적 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 SEM 상에 의해 확인했을 때, 탄소제의 편석은 관측되지 않았다. 또한, EPMA 분석에 의해 탄소로부터의 피크가 관측되었다. 따라서, 물질 입자의 표면에 탄소 재료가 피복되어 있는 것을 확인하였다.
탄소 피복량은, 탄소 코팅량을 실시예 2와 동일한 절차로 계산하였다. 본 실시예의 탄소 코팅량은, 탄소 코팅량을 포함하는 활물질의 총 중량을 기준으로 8.51 중량％였다.
얻어진 탄소 코팅된 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 14에 도시한다.
도 14에 도시한 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.92˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 25.98˚에서 나타났다. 피크 C는 육안으로 확인이 곤란하였고 "없음"으로 판단하였다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 6에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 탄소 코팅을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 43:17이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.915Nb2.085O7이었다. 이 조성은, x = 0.085이며 M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.085이고, M1 = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 15에 도시한다.
도 15에 도시한 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.95˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 25.99˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.34˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 7에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 탄소 코팅을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 2.21:1이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, TiNb2O7이었다. 이 조성은, x = 0인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.96˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.02˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.34˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 8에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 탄소 코팅을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 7:3이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M1 = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 17에 나타내었다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.02˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.05˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.38˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 9에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 탄소 코팅을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체 입자에서 할로 피크가 관측되었고 입자는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 7:3이 되게 혼합함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.965Nb2.035O7이었다. 이 조성은, x = 0.035이며, M = Nb인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0.035이고, M1 = Nb이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 18에 나타내었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.09˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 25.91˚에서 나타났다. 피크 C는 육안으로 확인이 곤란하였고 "없음"으로 판단하였다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 10에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
일본 특허 공개 제2010-287496호 공보에 기재된 방법에 따른 고상법에 의해 활물질 입자(TiNb2O7)을 합성하였다.
출발 재료로서 산화티타늄과 산화니오븀을 몰비 1:1이 되게 칭량하였다. 이를 유발에 넣고 그에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후 전기로를 사용하여 대기 중에서 1000℃로 24시간 동안 열처리하였다. 자연 냉각 후, 얻어진 혼합물을 유발에서 분쇄 및 혼합하여 전구체를 얻었다.
이어서, 전구체를 1000℃에서 24시간 동안 열처리하여 활물질 입자를 합성하였다. 즉, 비교예 1에서는, 총 48시간 동안 열처리를 행하였다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, TiNb2O7이었다. 이 조성은, x = 0인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질 입자에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 19에 나타내었다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.98˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.04˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.36˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 비교예 1에 관한 활물질 입자 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
소성 온도를 1350℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, TiNb2O7이었다. 이 조성은, x = 0인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 x = 0이며, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질 입자에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 도 20에 나타내었다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 23.96˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.03˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.36˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 비교예 2에 관한 활물질 입자 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014024175750-pat00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 10은 비교예 1 및 2에 비해 첫회 방전 용량(고용량)이 우수하거나, 또는 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비가 비교예 1 및 2보다 높았다. 이것은, 실시예 1 내지 10에서는, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된 결정 구조로 인해, Li 이온의 고체 내 확산이 용이하게 행해질 수 있고 Li 이온의 삽입 안정성을 향상될 수 있었기 때문이다. 실시예 1 내지 10에서는 Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제되었다. 이것은, 실시예 1 내지 10의 X선 회절 패턴에서, 피크 강도비 IB/IA가 0.80 내지 1.12 범위 아내이고, 피크 강도비 IC/IB가 0.80 이하라는 사실에 기초한다.
또한, 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 4는 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비가 우수한 것으로 밝혀졌다(즉, 고용량 및 우수한 급속 충방전 특성). 이것은, 실시예 1 내지 4에서는, 소성 시간을 12시간으로 하고, 추가의 소성 시간을 5시간으로 하여도, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제되었고, 충분한 결정성을 갖는 Ti1-xNb2+xO7 상이 얻어졌기 때문이다. 이것은, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 X선 회절 패턴에서, 피크 강도비 IB/IA가 0.80 내지 1.12 범위 이내이고, 피크 강도비 IC/IB가 0.80 이하라는 사실에 기초한다.
한편, 비교예 1은, 피크 강도비 IC/IB가 0.86이며, 이것은 0.80보다 컸다. 이것은, 비교예 1에서는, 실시예 1 내지 6에 비해, (-602) 면에서의 결정 성장이 (003) 면에서의 결정 성장에 비해 크다는 것을 의미한다. 이것은, 비교예 1에서는, 1000℃로 장시간 소성하여 활물질 입자를 합성하여, 결정 성장이 충분히 진행하였기 때문이다. 비교예 1에서는, Li의 확산이 곤란한 (-602) 면에서의 결정 성장을 억제할 수 없었다. 따라서, 0.2 C에서의 첫회 방전 용량이 276.2mAh/g이며, 급속 충전성이 낮았다.
또한, 비교예 2는, 피크 강도비 IB/IA가 3.78이며, 이것은 1.12보다 훨씬 컸다. 이것은, 비교예 2에서는, 실시예 1 내지 6에 비해, (003) 면에서의 결정 성장이 (110) 면에서의 결정 성장에 비해 크다는 것을 의미한다. 이것은, 비교예 2에서는, 1200℃ 이상에서의 고온 소성에 의해 이방성 결정 성장이 초래되어, (003) 면에서 높은 피크가 나타났기 때문이다. 비교예 2에서는, Li의 확산이 곤란한 (003) 면에서의 결정 성장을 억제할 수 없었다. 따라서, 0.2 C에서의 첫회 방전 용량이 58.20 mAh/g이며, 용량이 낮았다.
실시예 2는, 실시예 1에 비해 향상된 특성을 나타냈다. 유사하게, 실시예 3은 실시예 7에 비해 향상한 특성을 나타냈다. 실시예 4는 실시예 8에 비해 향상된 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 5는 실시예 9에 비해 향상된 특성을 나타냈다. 실시예 6은 실시예 10에 비해 향상된 특성을 나타냈다. 이것은, 실시예 2, 3, 4, 5 및 6)에서는, 탄소 코팅에 의해 활물질의 전자 도전성이 향상되었기 때문이다.
실시예 2 내지 4에서는, 화학식 Ti1-xMxNb2O7 (M = Nb임)에서 x의 값을 변화시킨 활물질 입자를 사용하였다. 즉, 실시예 2 내지 4에서는, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (M = Nb이며, y = 0임)에서 x의 값을 변화시킨 활물질 입자를 사용하였다. 그러나 실시예 1 내지 4에서 얻어진 광각 X선 회절 패턴을 비교하면, 상이한 상의 형성은 관측되지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 2 내지 4에서는, 실시예 1의 활물질 입자의 Ti 원소의 부위가 Nb 원소로 치환된다고 추정된다. 또한, 화학식 Ti1-xMxNb2O7 (M = Nb, x = 0.035임)로 표시되는 조성을 갖는 활물질 입자를 사용한 경우에, 가장 높은 용량이 얻어진 것으로 나타났다.
실시예 5에서는, 소성 시간을 단축시켰고, 이에 따라 피크 강도비 IC/IB가 낮아졌다. 그 결과, 실시예 5는, 실시예 2에 비해 향상한 특성(즉, 고용량 및 우수한 급속 충방전 특성)을 나타냈다.
실시예 6에서는, 소성을 저온(700℃)에서 행했기 때문에, 도 13에 도시한 바와 같이 회절 패턴에 있어서의 피크가 실시예 1 내지 5에 비하여 넓었다. 이것은, 실시예 6에서 결정성이 저하된 것을 의미한다. 결정성이 낮았기 때문에, 실시예 6은, 실시예 1 내지 5보다 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비가 낮았다. 그러나 실시예 6은, 피크 강도비 IC/IB가 실시예 5보다 낮았다. 이로 인해, 실시예 6의 첫회 방전 용량은 모든 실시예 중에서 가장 높았다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 질산철의 에탄올 용액, 황산티타닐의 묽은 황산 용액, 및 염화니오븀의 에탄올 용액을 출발 재료로서 사용하고, 혼합 용액의 조성비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체에서 할로 피크가 관측되었고 이는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 12:5가 되게 혼합하고 이에 질산철의 에탄올 용액을 소량 첨가함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.93Fe0.05Nb2.02O7이었다. 이 조성은, Ma = Fe이고, xa = 0.05이고, Mb = Nb이고, xb = 0.02이고, x = xa + xb = 0.07인 화학식 Ti1-xMxNb2O7로 표시된다. 이 조성은 또한 M1a = Fe이고, xa = 0.05이고, M1b = Nb이고, xb = 0.02이고, x = xa + xb = 0.07이고, y = 0인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.02˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.05˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.38˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 2에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 11에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 염화탄탈륨의 에탄올 용액, 황산티타닐의 묽은 황산 용액, 및 염화니오븀의 에탄올 용액을 출발 재료로서 사용하고, 혼합 용액의 조성비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체에서 할로 피크가 관측되었고 이는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 9:4가 되게 혼합하고 이에 염화탄탈륨의 에탄올 용액을 소량 첨가함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.97Ta0.05Nb1.98O7이었다. 이 조성은, M1 = Ta이고, x = 0.03이고, M2 = Ta이고, y = 0.02인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시된다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.02˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.05˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.38˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 2에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 12에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 염화몰리브덴의 에탄올 용액, 황산티타닐의 묽은 황산 용액, 및 염화니오븀의 에탄올 용액을 출발 재료로서 사용하고, 혼합 용액의 조성비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체에서 할로 피크가 관측되었고 이는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 21:10이 되게 혼합하고 이에 염화몰리브덴의 에탄올 용액을 소량 첨가함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti1.02Mo0.05Nb1.93O7이었다. 이 조성은, x = 0이고, M2a = Ti이고, ya = 0.02이고, M2b = Mo이고, yb = 0.05이고, y = ya + yb = 0.07인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시된다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.02˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.05˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.38˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 2에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 13에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 염화바나듐의 에탄올 용액, 황산티타닐의 묽은 황산 용액, 및 염화니오븀의 에탄올 용액을 출발 재료로서 사용하고, 혼합 용액의 조성비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 활물질 입자를 합성하였다.
소성 처리 전의 전구체 입자의 결정 구조를 X선 회절 측정을 사용하여 확인하였다. 그 결과, 이 전구체에서 할로 피크가 관측되었고 이는 비정질 상태인 것으로 나타났다.
활물질 입자의 조성은, 출발 재료인 황산티타닐의 묽은 황산 용액과 염화니오븀의 에탄올 용액을 몰비(Nb/Ti)가 9:4가 되게 혼합하고 이에 염화바나듐의 에탄올 용액을 소량 첨가함으로써 변화시켰다.
얻어진 활물질 입자의 조성을 ICP 분석에 의해 분석하였다. 활물질 입자의 조성은, Ti0.97V0.05Nb1.98O7이었다. 이 조성은, M1 = V이고, x = 0.03이고, M2 = V이고, y = 0.02인 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시된다.
얻어진 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 회절 패턴에서, 피크 A는 2θ = 24.02˚에서 나타났고, 피크 B는 2θ = 26.05˚에서 나타났고, 피크 C는 2θ = 26.38˚에서 나타났다. 피크 강도비 IB/IA 및 IC/IB를 하기 표 2에 나타내었다.
전극의 제작 방법 및 평가 방법은, 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 실시예 14에서의 활물질 1 g당 0.2 C에서의 첫회 방전 용량과, 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비를, 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112014024175750-pat00002
(평가)
실시예 11 내지 14는, 실시예 5와 유사한 실험 방법 및 평가 방법에서 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 중의 원소 M1 및/또는 원소 M2의 종류 및/또는 양을 변화시킨 경우의 결과를 나타낸다. 표 2의 결과는 실시예 11 내지 14에서 20 C에서의 방전 용량 대 0.2 C에서의 방전 용량의 비가 실시예 5에 비해 향상됨을 나타낸다. 이것은, 원소 Ti 및/또는 원소 Nb의 일부를 상이한 원자가의 원소 M1 및 M2로 치환함으로써 활물질의 전자 도전성이 향상된다는 사실에 기인한 것으로 가정된다. 또한, Mo 원소가 치환 원소로서 사용된 실시예 13 및 V 원소가 치환 원소로서 사용된 실시예 14에서, Mo를 포함하는 원료 및 V를 포함하는 원료는 각각 소성 보조제로서 작용하므로, 소성 조건(900℃에서 1시간 동안)하에서도 동일하거나 더 높은 특성이 얻어지는 것으로 나타난다.
(용량 유지 비의 평가)
이상에서 설명한 절차에 의해, 실시예 1에서 얻어진 활물질을 사용하여, 다른 3-전극식 비커 셀을 제작하였다. 셀에 대해 1 C의 충방전 전류에서 순환 시험을 행하였고, 컷오프 전위는 1.2 내지 2.0 V였다. 순환 횟수는 500회였고, 순환 시험의 평가 온도는 25℃였다. 첫회 후 용량과 500회 후 용량을 측정하였다. 첫회 용량에 대한 500회 후 용량을 용량 유지 비(％)로 정의하였다. 실시예 1의 500회 후 용량 유지 비는 76.8％였다.
실시예 2 내지 14 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 활물질에 대해, 실시예 1과 동일한 방식으로 순환 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure 112014024175750-pat00003
표 3의 결과는 실시예 1 내지 14에서 얻어진 활물질의 경우, 비교예 1 및 2에서 얻어진 활물질의 경우에 비해 우수한 500회 후 용량 유지 비가 실현됨을 나타낸다. 이것은, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 활물질의 경우, 비교예 1 및 2에서 얻어진 활물질의 경우에 비해 충방전으로 인한 부피 팽창 및 수축이 감소되고, 이에 따라 충방전 순환 동안 도전 경로 파단이 억제되기 때문이다. 또한, 그의 1차 입자 직경은 비교예 1 및 2에서 얻어진 활물질의 경우보다 작았다. 이것이 실시예 1 내지 14에서 얻어진 활물질의 경우 부피 변화가 감소되는 이유라고 생각된다.
또한, 표 3의 결과는 실시예 11 내지 14의 순환 후 용량 유지 비는 실시예 5에 비해 향상됨을 나타낸다. 이것은, 원소 Ti 및/또는 원소 Nb의 일부를 상이한 원자가의 원소 M1 및 M2로 치환함으로써 활물질의 전자 도전성이 향상된다는 사실에 기인한 것으로 가정된다. 또한, Mo 원소가 치환 원소로서 사용된 실시예 13 및 V 원소가 치환 원소로서 사용된 실시예 14에서, Mo를 포함하는 원료 및 V를 포함하는 원료는 각각 소성 보조제로서 작용하므로, 소성 조건(900℃에서 1시간 동안)하에서도 동일하거나 더 높은 특성이 얻어지는 것으로 나타난다.
실시형태 및 실시예 중 적어도 하나에 따른 전지용 활물질은, 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물을 함유하는 활물질 입자를 포함한다. 이 활물질 입자는, (110) 면에 귀속되는 피크 A의 강도 IA, (003) 면에 귀속되는 피크 B의 강도 IB 및 (-602) 면에 귀속되는 피크 C의 강도 IC가 하기 관계식 (1): 0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12, 및 관계식 (2): IC/IB ≤ 0.80을 만족한다. 이 전지용 활물질은, Li의 확산이 곤란한 (003) 면 및 (-602) 면에서의 성장이 억제된 결정 구조를 취한다. 따라서, Li 이온의 고체 내 확산이 용이하게 행해지고 Li 이온의 삽입 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 제1 실시형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 비수전해질 전지는 고용량 및 향상된 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 단지 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 실제로, 본원에 기재된 신규의 실시형태는, 다양한 다른 형태로 실시될 수 있고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 및 변경을 행할 수 있다. 이러한 형태나 그 변형은, 발명의 범위 및 요지에 포함되는 것으로, 특허청구범위 및 그 균등 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 화학식 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (식 중, 0 ≤ x < 1이고, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 원소 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 M1 및 원소 M2는 동일하거나 서로 상이함)로 표시되는 화합물을 포함하고, Cu-Kα 선을 사용하는 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, (110) 면에 귀속되고 23.74 내지 24.14˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 A, (003) 면에 귀속되고 25.81 내지 26.21˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 B, 및 (-602) 면에 귀속되고 26.14 내지 26.54˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 C를 나타내고, 상기 피크 A의 강도 IA, 상기 피크 B의 강도 IB, 및 상기 피크 C의 강도 IC는 하기 관계식 (1) 및 (2)을 만족하는 활물질 입자를 함유하는 활물질.
    0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12 (1)
    IC/IB ≤ 0.75 (2)
  2. 화학식 Ti1-xMxNb2O7 (식 중, 0 ≤ x < 1이며, 원소 M은 Nb, V, Ta, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 표시되는 화합물을 포함하고, Cu-Kα 선을 사용하는 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, (110) 면에 귀속되고 23.74 내지 24.14˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 A, (003) 면에 귀속되고 25.81 내지 26.21˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 B, 및 (-602) 면에 귀속되고 26.14 내지 26.54˚ 범위의 2θ에서 나타나는 피크 C를 나타내고, 상기 피크 A의 강도 IA, 상기 피크 B의 강도 IB, 및 상기 피크 C의 강도 IC는 하기 관계식 (1) 및 (2)을 만족하는 활물질 입자를 함유하는 활물질.
    0.80 ≤ IB/IA ≤ 1.12 (1)
    IC/IB ≤ 0.75 (2)
  3. 제1항에 있어서, 탄소 재료를 더 포함하는 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 재료가 상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 활물질.
  5. 제1항의 활물질을 포함하는 부극(3, 14);
    정극(5, 13); 및
    비수전해질
    을 포함하는 비수전해질 전지(10).
  6. 제5항의 비수전해질 전지(21)를 포함하는 전지 팩(20).
  7. 제6항에 있어서, 복수개의 비수전해질 전지(21)를 포함하는 전지 팩(20).
  8. 제7항에 있어서, 상기 복수개의 비수전해질 전지(21)가 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 서로 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩(20).
  9. 제6항에 있어서, 비수전해질 전지(21)의 전압을 검출하도록 구성된 보호 회로(26)를 추가로 포함하는 전지 팩(20).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피크 B의 강도 IB 및 상기 피크 C의 강도 IC는 하기 관계식을 만족하는 활물질.
    0.6 ≤ IC/IB ≤ 0.75
  11. 제1항에 있어서,
    상기 피크 A의 강도 IA 및 상기 피크 B의 강도 IB는 하기 관계식을 만족하는 활물질.
    0.9 ≤ IB/IA ≤ 1.1
  12. 제6항에 따른 전지 팩을 포함하는 차량.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9373841B2 (en) * 2013-03-27 2016-06-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
WO2016088193A1 (ja) 2014-12-02 2016-06-09 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
EP3051612B1 (en) 2015-01-30 2017-07-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module
WO2016121947A1 (ja) 2015-01-30 2016-08-04 株式会社 東芝 組電池及び電池パック
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP6125555B2 (ja) * 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
WO2016147404A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6396243B2 (ja) 2015-03-19 2018-09-26 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車
JP6193285B2 (ja) * 2015-03-19 2017-09-06 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
JP2016177974A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP6030708B1 (ja) * 2015-05-26 2016-11-24 太平洋セメント株式会社 チタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法
JP6659282B2 (ja) 2015-09-09 2020-03-04 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6767100B2 (ja) * 2015-09-14 2020-10-14 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
JP6570934B2 (ja) 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6523115B2 (ja) * 2015-09-16 2019-05-29 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6243932B2 (ja) * 2016-01-19 2017-12-06 太平洋セメント株式会社 チタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法
JP6567446B2 (ja) * 2016-03-15 2019-08-28 株式会社東芝 リチウムイオン非水電解質二次電池用活物質、リチウムイオン非水電解質二次電池用電極、リチウムイオン非水電解質二次電池、電池パック及び車両
EP3582298B1 (en) * 2017-02-13 2023-08-16 NGK Insulators, Ltd. Lithium composite oxide sintered body plate
EP3582299B1 (en) * 2017-02-13 2023-08-23 NGK Insulators, Ltd. Lithium composite oxide sintered body plate and lithium secondary battery
CN107069021A (zh) * 2017-02-28 2017-08-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种铌改性的钛酸锂电池负极材料的制备方法
JP6779820B2 (ja) 2017-03-24 2020-11-04 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
JP6751042B2 (ja) * 2017-03-24 2020-09-02 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6659643B2 (ja) 2017-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
JP7062462B2 (ja) * 2018-02-19 2022-05-06 株式会社東芝 無機化合物粒子、複合電解質膜、複合電極、二次電池、電池パック及び車両
CN111137919B (zh) * 2018-11-06 2022-08-12 财团法人工业技术研究院 掺杂铌酸钛与电池
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP7159133B2 (ja) * 2019-09-17 2022-10-24 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
CN111416116B (zh) * 2020-03-27 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及包含其的电化学装置
FR3109023B1 (fr) * 2020-04-06 2022-06-03 Accumulateurs Fixes Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion
JP7500276B2 (ja) * 2020-05-28 2024-06-17 株式会社東芝 電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両
EP4059892B1 (en) * 2021-03-17 2023-12-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
JP7480096B2 (ja) * 2021-09-08 2024-05-09 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120052401A1 (en) * 2010-07-30 2012-03-01 Goodenough John B Niobium Oxide Compositions and Methods for Using Same
JP2012099287A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261113A1 (en) 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
JP5706327B2 (ja) 2008-10-23 2015-04-22 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 無機化合物の製造方法
JP2010287496A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102479950B (zh) * 2010-11-23 2015-06-24 中国科学院物理研究所 铌酸钛复合材料、其制备方法及含该复合材料的负极和电池
JP5649492B2 (ja) * 2011-03-22 2015-01-07 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
FR2996838B1 (fr) * 2012-10-17 2014-11-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un oxyde mixte de titane et de niobium par traitement solvothermal ; electrode et accumulateur au lithium comprenant ledit oxyde mixte
FR3001725B1 (fr) * 2013-02-06 2017-10-20 Commissariat Energie Atomique Oxyde mixte de titane et de niobium comprenant un metal trivalent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120052401A1 (en) * 2010-07-30 2012-03-01 Goodenough John B Niobium Oxide Compositions and Methods for Using Same
JP2012099287A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Mater. 2011, 23, 2027-2029

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