CN111416116B - 正极活性材料及包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极活性材料及包含其的电化学装置。其中基于所述正极活性材料的初始含锂量计，所述正极活性材料的脱锂百分比为t，其中在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，所述正极活性材料在原位X射线衍射图案中的(003)峰的2θ角的最大值与最小值的差值不大于1.2°；其中80％≤t≤93％。采用上述正极活性材料的电化学装置能够呈现出优异的电化学性能，尤其是降低产气和改善电化学装置的循环稳定性。

Description

正极活性材料及包含其的电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及正极活性材料和应用该正极活性材料的电化学装置。
背景技术
随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加，而电化学装置作为电子产品的电源在我们日常生活中扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池凭借其具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势而在消费电子领域中广泛应用。
然而，随着电化学装置在电动汽车、可移动电子设备和无人机中的广泛应用，人们对电化学装置提出了更高的要求。以电动汽车为例，人们要求电动汽车具有长的续航里程，这就要求电动汽车中的能源设备具有高的能量密度；同时，人们还要求其能源设备具有长的使用寿命，这就要求所述能源设备的容量不能随着充放电循环的进行而发生快速衰减。为了满足人们的上述需求，合成具有高的比容量和循环稳定性的正负极材料成为了近年来的研究热点之一。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料和应用所述正极活性材料的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个层面，本申请提供了一种正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的初始含锂量计，所述正极活性材料的脱锂百分比为t，其中在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，所述正极活性材料在原位X射线衍射图案中的(003)峰的2θ角的最大值与最小值的差值不大于1.2°；其中80％≤t≤93％。
根据本申请的实施例，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，晶胞参数c的范围为
Figure BDA0002429593800000021
至
Figure BDA0002429593800000022
及晶胞参数a的范围为
Figure BDA0002429593800000023
至
Figure BDA0002429593800000024
根据本申请的实施例，在满充状态下，所述晶胞参数c/晶胞参数a的范围为4.86至4.95。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料具有六方晶体结构，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于9％。
根据本申请的实施例，其中当0<t≤70％时，所述正极活性材料的晶胞参数c随着t增加而增加；当t>70％时，所述正极活性材料的晶胞参数c随着t增加而减小。
根据本申请的实施例，在0.1C倍率下的DQ/DV曲线中，于4.15V至4.25V之间存在第一氧化峰，于3.85V至4.1V之间存在第二氧化峰，其中所述第一氧化峰的峰强为IH2+H3，所述第二氧化峰的峰强为IM+H2，且其中0<IH2+H3/IM+H2≤3。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料包括至少一种具有式为Li1+ aNixMnyCozM1-x-y-zO2的化合物，其中-0.05≤a<0.1，0.8<x<1，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0.9≤x+y+z<1，M选自Ti、W、Al、Nb、Mo、Sb、Zr、Ru、Ge、Y、La、Sr、Mg、In或Ce中的至少两种，所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g至1.2m2/g。
根据本申请的另一层面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极和电解液，其中所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含本申请所述的正极活性材料。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料层包含颗粒A和颗粒B，所述颗粒A的圆形度为RA，截面积为SA；所述颗粒B的圆形度为RB，截面积为SB，其中所述颗粒A和所述颗粒B满足RB＜0.4≤RA，SB＜20μm2≤SA，以所述正极垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积与所述颗粒B的总面积的比值在1:9至8:2的范围内。
根据本申请的实施例，以所述正极垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比为5％至40％。
根据本申请的实施例，所述电解液包含1,3-丙烷磺酸内酯或二氟磷酸锂中的至少一种，其中以所述电解液的总质量计，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分比的范围为0.01％至3％，所述二氟磷酸锂的质量百分比的范围为0.001％至1％。
根据本申请的实施例，所述电解液还包含多腈化合物，所述多腈化合物包含戊二腈、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。
根据本申请的实施例，其中以所述电解液的总质量计，所述多腈化合物的质量百分比的范围为0.01％至3％。
根据本申请的另一层面，本申请提供了一种电子装置，其包含根据本申请的电化学装置。
本申请提出了一种具有高能量密度且循环稳定性好的正极活性材料及包含其的电化学装置。在至少一个方面，在电化学装置充放电的过程中，相较于现有技术提供的正极活性材料，本申请的正极活性材料能够有效地抑制其在高脱锂状态下自H2晶相至H3晶相的转变，从而改善电化学装置的循环性能并且降低产气。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了实施例10和对比例1中的正极活性材料在不同脱锂比例下的(003)峰的2θ值；
图2示出了实施例10和对比例1的电化学装置在0.1C倍率下的DQ/DV曲线；
图3示出了Al元素和Y元素在实施例10的正极活性材料中的体相分布图。
图4A和图4B分别示出了实施例3中的多晶正极活性材料和实施例18中的类单晶正极活性材料的形貌；
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，“满放状态”指的是将电化学装置放电至2.8V时的状态。
一、正极活性材料
目前市场上的锂离子电池大多采用钴酸锂作为正极活性材料。然而，钴元素是一种高毒、高成本且资源有限的元素，因此开发低钴正极活性材料是电化学装置发展的必然趋势。在新一代的锂离子电池中，极具应用前景的正极活性材料是含镍材料，尤其是高镍材料，其中高镍材料指的是以正极活性材料中含有的除了金属锂以外的其它金属元素的含量总和计，镍的摩尔含量至少占比50％以上的材料。
在正极活性材料中，镍元素的主要作用是提升能量密度。由于相较于钴酸锂而言，高镍材料中含有更高的镍含量和更低的钴含量，因此高镍材料的实际容量要高于钴酸锂。然而，在实际应用中，高镍材料在充放电循环过程中会发生容量的快速衰减；同时，高镍材料会由于颗粒破碎、表面副反应、释氧等问题而产气严重。这些问题严重限制了高镍材料在高能量密度电化学装置中的应用。
经过大量的研究，本申请发现高镍材料在充放电过程中的相变问题为影响电化学装置循环性能的主要因素之一。具体地，电化学装置自满放状态至满充状态的充电过程即为锂离子从正极活性材料中脱出并经由电解液和隔离膜嵌入至负极活性材料的过程。在该过程中，随着锂离子从正极活性材料中的不断脱出，高镍材料会发生H1+M+H2+H3的相变过程，其中H1、H2和H3是六方晶相的不同形态而M是单斜相。当达到高脱锂状态时(例如，以高镍材料的初始含锂量来计，当脱锂百分比达到80％或以上时)，高镍材料会发生H2+H3的相变，而这会导致循环性能的快速衰减。
至少基于对高镍材料的上述洞察，本申请提出了一种正极活性材料，该正极活性材料能够在高脱锂状态下抑制H2+H3的相变，从而改善电化学装置的电化学性能，尤其是降低产气和改善电化学装置的循环性能。
为了准确反映本申请所提出的正极活性材料的结构，本申请利用了原位X射线衍射测试(下称，原位XRD测试)来表征在电化学装置充放电的过程中正极活性材料的晶格参数的变化。在一些实施例中，当正极活性材料满足如下条件时，电化学装置的电化学性能能够显著改善：基于所述正极活性材料的初始含锂量计，所述正极活性材料的脱锂百分比为t，其中在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，所述正极活性材料在原位XRD图案中的(003)峰的2θ角的偏移(即，2θ角的最大值与最小值之间的差值)不大于1.2°；其中80％≤t≤93％。在一些实施例中，正极活性材料的初始含锂量指的是电化学装置处于满放状态下的正极活性材料中的含锂量。
例如，图1示出了本申请实施例10和对比例1的正极活性材料的(003)峰的2θ角的值随脱锂比例的变化曲线。从图1可以清楚地看出，在脱锂比例自0.1至0.9的变化过程中，实施例10的正极活性材料的(003)峰的2θ角的最大值与最小值之间的差(0.816)明显小于对比例1的正极活性材料(1.283)。此外，参见表1-2所述的电化学数据可知，相较于对比例1，实施例10的电化学装置表现出更优异的电化学性能，例如高温存储下较低的厚度膨胀率和较高的容量保持率以及300圈循环后较高的容量保持率。
在电化学装置充电的过程中，正极活性材料的晶胞参数c和a也会在一定范围内发生变化。在一些实施例中，在正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，晶胞参数c的变化范围为
Figure BDA0002429593800000061
至
Figure BDA0002429593800000062
而晶胞参数a的变化范围为
Figure BDA0002429593800000063
至
Figure BDA0002429593800000064
在满充状态下，相较于晶胞参数a和c的绝对值，c与a的比值更能反映正极活性材料的结构参数。这是因为c与a的比值表征材料的层状结构特性，c/a越大，说明层状结构越强，越有利于Li+的脱出和嵌入。在一些实施例中，在正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，晶胞参数c/a的值处于4.86至4.96的范围内。在一些实施例中，在上述过程中，晶胞参数c/a的值处于4.90至4.96的范围内。
在一些实施例中，上述正极活性材料具有六方晶体结构，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于9％。在一些实施例中，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于7％。在一些实施例中，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于5％。在一些实施例中，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于3％。当正极活性材料在充电过程中的晶胞体积的收缩较小时，这将有利于减少颗粒破碎的风险，避免电解液进入颗粒的内部而加剧副反应的发生，降低产气并且改善电化学装置的循环稳定性。
在电化学装置充电的过程中，正极活性材料的晶胞参数c会随着脱锂量的不断增大而变化。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的初始含锂量计，当脱锂百分比t处于0<t≤70％的范围内时，所述正极活性材料的晶胞参数c随着脱锂量的增加而增加；而当脱锂百分比t处于t>70％的范围内时，所述正极活性材料的晶胞参数c随着脱锂量的增加而减小。
电荷量Q对电压V的微分曲线(即DQ/DV曲线)可以用于反映正极活性材料在充放电过程中的晶相变化。例如，本申请的图2示出了本申请实施例10和对比例1的电化学装置在0.1C倍率下的DQ/DV曲线。在该曲线中，以y＝0的线为分界线，在该分界线上方的曲线表示的是充电过程中的曲线，而在其下方的曲线表示是放电过程中的曲线。参见图2中的充电过程中的曲线，在锂离子不断地从正极活性材料脱出的过程中，正极活性材料于3.85V至4.1V之间存在一个氧化峰(下称，第二氧化峰)，这反映的是正极活性材料自M相至H2相的晶相变化；此外，正极活性材料于4.15V至4.25V的电压区间内还存在一个氧化峰(下称，第一氧化峰)，这反映的是正极活性材料自H2相至H3相的晶相变化。
由于本申请所述的正极活性材料能够有效地抑制H2+H3的相变，因此在图2所示的DQ/DV曲线中，实施例10的第一氧化峰的峰强IH2+H3相较于对比例1会明显降低。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料的第一氧化峰的峰强为IH2+H3，所述第二氧化峰的峰强为IM+H2，其中上述两个氧化峰的峰强满足0<IH2+H3/IM+H2≤3。
在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料为含镍三元材料。术语“三元材料”为本领域公知的三元材料，例如记载于《锂离子电池三元材料-工艺技术及生产应用》(王伟东，仇卫华，丁倩倩等编著，化学工业出版社，2015年5月)中的三元材料。在一些实施例中，本申请所述的含镍三元材料包括镍钴锰酸锂。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料包括或选自至少一种具有式为Li1+ aNixMnyCozM1-x-y-zO2的化合物，其中-0.05≤a<0.1，0.8<x<1，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0.9≤x+y+z<1，M包括或选自Ti、W、Al、Nb、Mo、Sb、Zr、Ru、Ge、Y、La、Sr、Mg、In或Ce中的至少两种元素。在一些实施例中，上述M元素能够均匀地掺杂在上述正极活性材料中。例如，如图3所示，经掺杂的Al元素和Y元素均为地分布在实施例10所述正极活性材料的体相。
正极活性材料的颗粒粒径也会影响到其在电化学装置中的电化学表现。正极活性材料的颗粒粒径越小，其比表面积会越大，其所提供的电化学活性点位也会越多，相应地正极活性材料的放电比容量会增大。然而，当颗粒粒径过小时，也会带来一定的副作用。例如，当颗粒粒径较小时，其暴露的表面越大，其与电解液之间的副反应也会越严重，从而导致颗粒破碎并发生产气现象的风险也会相应地增加。因此，控制正极活性材料的颗粒粒径和比表面积在合适的区间内将会进一步优化正极活性材料的电化学性能。
在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料的比表面积处于0.05m2/g至2.0m2/g的范围内。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料的比表面积处于0.1m2/g至1.5m2/g的范围内。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料的比表面积处于0.1m2/g至1.2m2/g的范围内。其中，本申请是利用BET物理吸附仪测定正极活性材料的比表面积。
二、电化学装置
本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极，其中所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含本申请所述的正极活性材料。在一些实施例中，所述正极集流体可以是本领域常用的正极集流体，其包括，但不限于，铝箔或镍箔。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料层包含颗粒A和颗粒B。颗粒A为众多单晶颗粒的集合，其中单晶为在其内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列的结晶体。如本申请图4A所示，颗粒A的形貌呈现为球形或椭球形，其圆形度较大，且截面积也较大。在本申请的一些实施例中，颗粒A为多晶颗粒。相较于颗粒A，颗粒B是晶粒尺寸较大的单晶的集合。如本申请图4B所示，颗粒B的形貌是不规则的，其圆形度较小，且截面积也较小。在本申请的一些实施例中，颗粒B为类单晶颗粒。在一些实施例中，所述颗粒A的圆形度和截面积分别为RA和SA，所述颗粒B的圆形度和截面积分别为RB和SB，其中所述颗粒A和所述颗粒B满足RB＜0.4≤RA，SB＜20μm2≤mA。
单晶由于规则排布的晶体结构而具有优越的性能，例如电性能、热性能、磁性能等。由于颗粒B中的单晶的晶粒尺寸较大，因此，在正极活性材料中加入一定比例的颗粒B能够进一步改善电化学装置的电化学性能。在本申请的一些实施例中，以正极垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积与所述颗粒B的总面积的比值在1:9至8:2的范围内。
在本申请的一些实施例中，以正极垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比为5％至40％。
在一些实施例中，除了本申请所述的正极活性材料外，本申请所述的正极活性材料层还包含粘结剂和导电剂。
粘合剂不仅可以提高正极活性材料颗粒间的结合，还可以提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
导电剂可以用于增强电极的导电性。本申请可以采用任何导电材料作为导电剂，只要该导电材料不引起不想要的化学变化。在一些实施例中，导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)及其混合物等。
在一些实施例中，本申请所述的电化学装置还包括负极，其中所述负极包括负极活性材料层和负极集流体，所述负极活性材料层包含本申请所述的负极活性材料。负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料可以包括或选自以下材料的一种或多种：碳质材料、硅质材料、合金系材料、含锂金属的复合氧化物材料等。在一些实施例中，碳质材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳及其混合物。在一些实施例中，结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，所述负极活性材料的实例可以包括，但不限于，天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2或尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极集流体可以是本领域常用的负极集流体，其包括，但不限于，铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底及其组合。
在一些实施例中，除了负极活性材料以外，本申请所述的负极活性材料层还包含粘结剂和导电剂。负极中的粘结剂和导电剂可使用的种类如前述，在此不做过多赘述。
在对正极活性材料改性的基础上，若进一步对电解液体系进行改进，能够更好地稳定正极活性材料的界面，抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，从而降低产气并改善电化学装置的循环性能。电解液可以分为水系电解液和非水系电解液，其中相较于水系电解液，采用非水系电解液的电化学装置可以在较宽的电压窗口下工作，从而达到较高的能量密度。在一些实施例中，非水系电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
在一些实施例中，本申请的电解液包括二氟磷酸锂。在电化学首次充放电的过程中，电解液和正极活性材料之间会发生化学反应而在正极表面形成稳定的固态电解质界面(SEI)膜，而二氟磷酸锂的加入能够增加SEI膜中的LiF成分，从而增强SEI膜的稳定性。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述二氟磷酸锂的质量百分比的范围为0.001％至2％。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述二氟磷酸锂的质量百分比的范围为0.001％至1％。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述二氟磷酸锂的质量百分比的范围为0.001％至0.5％。
在一些实施例中，本申请的电解液还包括含硫添加剂，所述含硫添加剂能够在正极表面形成稳定的SEI膜，加强对正极的保护，从而改善电化学装置的循环稳定性。在一些实施例中，所述含硫添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，其中，以所述电解液的总质量计，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分比的范围为0.01％至3％。
在一些实施例中，本申请的电解液还包括多腈化合物，所述多腈化合物包含戊二腈、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述多腈化合物的质量百分比的范围为0.01％至3％。
在一些实施例中，本申请的电解液的有机溶剂包括或选自以下各者中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯。作为对本申请的另一改进，在一些实施例中，所述电解液中的有机溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。在这些实施例中，所述电解液能够与本申请所述的正极活性材料之间相互作用，有效地降低电化学装置在高温环境下的产气，提高电化学装置的安全性能并改善电化学装置的循环稳定性。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述EMC和DMC的质量百分比不大于20％。
在一些实施例中，本申请的电解液的锂盐包括或选自以下各者中的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、四氟磷酸草酸锂(LiPF4C2O2)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)或六氟铯酸锂(LiCsF6)。
在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括设置在正极与负极之间的隔离膜以防止短路。本申请对电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为现有技术中公开的任何材料和形状。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜可包括基材层和表面处理层。在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料可以包括或者选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料可以包括或者选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜等。
表面处理层可以是，但不限制于，聚合物层、无机物层或者由聚合物与无机物形成的混合层。
在一些实施例中，无机物层可以包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，无机颗粒可以包括或者选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。在一些实施例中，粘结剂可以包括或者选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
在一些实施例中，聚合物层的材料可以包括或者选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本领域的技术人员将理解，本申请的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容器。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
三、正极活性材料的制备方法
根据本申请的另一方面，本申请采用了熔融盐法制备了本申请所述的正极活性材料。
在一些实施例中，以正极活性材料Li1+aNixMnyCozM1-x-y-zO2为例，按照上述分子式中的化学计量比将低熔点的锂盐、镍盐、锰盐和钴盐放在65℃至95℃的水浴条件下熔融并搅拌混合均匀，随后放入温度为T1的高温处理装置焙烧t1小时，然后研磨过筛。将研磨过筛后的材料与M源按照分子式中的化学计量比混合，放入温度为T2的高温处理装置下焙烧t2小时，然后研磨过筛。在一些实施例中，M选自Ti、W、Al、Nb、Mo、Sb、Zr、Ru、Ge、Y、La、Sr、Mg、In或Ce中的至少两种。
其中，所述低熔点的盐指的是能够在65℃至95℃的水浴条件下融化的盐。其中，温度T1的范围为200℃至400℃，而温度T2的范围为700℃至850℃；焙烧时间t1的范围为10h至30h，而焙烧时间t2的范围为10h至20h。其中，高温处理的气氛为氧气浓度不低于80％的气体。
本申请对上述提及的锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的种类没有特别限制，只要能够有效提供锂元素、镍元素、锰元素和钴元素的，且又能在水浴条件下熔融的物质，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本申请的一些实施例中，M源可以，但不限制，为元素M的硝酸盐、氢氧化物、氧化物，过氧化物，硫酸盐或碳酸盐中的一种或多种。
四、应用
本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。根据本申请的一些实施例，本申请的电化学装置可以用于电子装置，其中电子装置包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合对比例及实施例对本申请的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本申请技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。
五、实施例
锂离子电池的制备
采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极活性材料制备成锂离子全电池。
(1)正极的制备：将以下实施例和对比例所制备的正极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔的上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极。
(2)负极的制备：将负极活性物质人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97：2：1在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集电体铜箔的上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极。
(3)电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:EMC:DEC＝15:15:30:40进行混合，接着加入3％的氟代碳酸乙烯酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中的百分含量是基于电解液的总重量。实施例1至实施例21的电解液中还包含1.5％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和1％的1,3,6-己三甲腈。
(4)隔离膜的制备：隔离膜采用聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜。
(5)锂离子电池的组装：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜中，注入配好的电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。
原位XRD测试
原位XRD能够用于测试在电化学装置充放电的过程中不同脱锂程度的正极活性材料的晶格参数变化，其中本申请通过原位XRD测试的晶格参数包括正极活性材料的(003)峰的2θ角、晶胞参数a和c的值和晶胞体积。将正极活性材料制备成锂离子电池，以0.2C的电流对电池进行恒流充放电。使用型号为Bruker D8 Series的仪器和铜靶测定锂离子电池在不同脱锂比例下的晶格参数，其中扫描角度的范围为10°至80°。
DQ/DV测试
将对比例和实施例中的锂离子电池安装至型号为BTS-5V3A新威仪器中，以0.1C的倍率对锂离子电池进行恒流充放电，得到DQ/DV曲线。
BET比表面积测试
用氮吸附/脱附法对实施例和对比例中的正极活性材料进行比表面积测试。其中，测试依据编号GB/T 19587-2017。
扫描电子显微镜(SEM)测试
利用扫描电子显微镜(SEM)对正极活性材料粉末进行测试，使用合适的放大倍数观测正极活性材料的形貌，并使用与之配套的X射线能谱仪对样品的元素分布进行分析。
圆形度和截面积测试
利用型号为DTP-550A的圆度仪测试正极活性材料颗粒的圆形度，测试方法为最小二乘法。
利用激光粒度法分析正极活性材料颗粒的中值粒径Dv50，判断标准为GB/T19077-2016，并且使用Image J软件测试粒径为Dv50的颗粒的截面积。
颗粒A和颗粒B的总面积占比测试
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)，沿垂直于正极集流体方向切割正极，得到断面。利用扫描电子显微镜以合适的放大倍数观察上述断面，在BSE模式下识别破碎颗粒与未破碎颗粒，用Image J软件基于圆形度(circularity)和颗粒截面积(size)的不同而识别出颗粒A、颗粒A中的破碎颗粒、集流体和横截面。并统计颗粒A的总面积、颗粒A中的破碎颗粒的总面积、集流体的面积和横截面的面积。正极横截面的总面积为S，颗粒A的总面积为S1(包含破碎颗粒)，颗粒A中破碎颗粒的总面积为S2，正极集流体的面积为S3，孔隙率为P，忽略导电剂和粘结的面积占比。在本申请中，颗粒A的圆形度大于等于0.4，单个颗粒A的截面积大于等于20μm2。
颗粒A的总面积占比＝S1/S×100％；
破碎颗粒的总面积占颗粒A的总面积占比＝S2/S1×100％；
颗粒B的总面积占比＝(S-S1-S3)/S×100％-P。
正极活性材料层的孔隙率测试
利用气体置换法测试正极活性材料层的孔隙率P，P＝(V-V0)/V×100％，其中V0为真体积，V为表观体积，测试依据为GB/T 24586-2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定。
锂离子电池在高温存储下的厚度变化率测试
在将实施例和对比例中的锂离子电池放置于温度为25为的恒温环境下24h后，利用PPG测厚仪测试锂离子电池的厚度L1，其中测试压力为700g，型号为PPG1000。然后再将相同的锂离子电池放置于温度为85的的恒温箱中存储24h，利用PPG测厚仪测试锂离子电池的厚度L2。计算(L2-L1)/L1的比值作为锂离子电池的高温存储下的厚度变化率。
锂离子电池在高温存储下的容量保持率测试
在温度为25℃的环境下，对实施例和对比例中的锂离子电池以0.5C的电流进行恒流充电至上限电压4.25V，随后进行恒压充电至0.05C。然后以0.5C的电流进行恒流放电至2.8V，测试锂离子电池在25℃下的放电克容量C25℃。
将上述锂离子电池放置于85℃的恒温箱中存储24h，取出后立即按照上述充放电流程对锂离子电池进行充放电测试，测试锂离子在85℃下的放电克容量C85℃。计算C85℃/C25℃的比值作为锂离子电池的高温存储下的容量保持率。
45℃下的循环充放电测试
通过以下步骤对本申请对比例和实施例中的锂离子电池进行充放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率。
首先，在45℃的环境中，进行第一次充放电循环。以0.5C的电流对锂离子电池进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.25V；然后以0.5C的电流对锂离子电池进行恒流放电，直到截止电压为2.8V，记录首次循环的放电容量C1。随后，按照上述充放电流程进行300次的充放电循环，记录第300次循环的放电容量C300。
利用如下公式计算锂离子电池的循环容量保持率：(C300/C1)×100％下公。
以下将详细描述本申请所提供的正极活性材料的具体实施方式。
实施例1至18和对比例1至7
实施例1
按照实施例1的分子式LiNi0.88Co0.026Mn0.087Al0.004Y0.003O2的化学剂量比准备Dv50为12μm的前驱体Ni0.88Co0.026Mn0.087(OH)2、氢氧化锂和纳米Al2O3和Y2O3，并将其研磨均匀，在740℃下进行煅烧12h，破碎，得到Dv50为12μm颗粒A。其中，实施例1中的正极活性材料的比表面积为0.31m2/g。
实施例2
实施例2和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Al元素和Ti元素；此外，实施例2所得正极活性材料的比表面积为0.42m2/g。
实施例3
实施例3和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Al元素和Zr元素；此外，实施例3所得正极活性材料的比表面积为0.52m2/g。
实施例4
实施例4和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Zr元素和Y元素；此外，实施例4所得正极活性材料的比表面积为0.47m2/g。
实施例5
实施例5和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Zr元素和Ti元素；此外，实施例5所得正极活性材料的比表面积为0.49m2/g。
实施例6
实施例6和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Ti元素、Al元素和Zr元素；此外，实施例6所得正极活性材料的比表面积为0.36m2/g。
实施例7
实施例7和实施例1的差异在于：原料配比不同，且将实施例1中的掺杂元素替换成Zr元素和W元素；此外，实施例7所得正极活性材料的比表面积为0.45m2/g。
实施例8
实施例8和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例8所得正极活性材料的比表面积为0.48m2/g。
实施例9
实施例9和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例9所得正极活性材料的比表面积为0.54m2/g。
实施例10
实施例10和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例10所得正极活性材料的比表面积为0.47m2/g。
实施例11
实施例11和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例11所得正极活性材料的比表面积为0.52m2/g。
实施例12
实施例12和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例12所得正极活性材料的比表面积为0.49m2/g。
实施例13
实施例13和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例13所得正极活性材料的比表面积为0.55m2/g。
实施例14
实施例14和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例14所得正极活性材料的比表面积为0.69m2/g。
实施例15
实施例15和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例15所得正极活性材料的比表面积为0.61m2/g。
实施例16
实施例16和实施例1的差异在于：原料配比不同；此外，实施例16所得正极活性材料的比表面积为0.65m2/g。
实施例17
按照LiNi0.88Co0.026Mn0.087Al0.004Y0.003O2的化学剂量比准备Dv50为4μm的前驱体Ni0.88Co0.026Mn0.087(OH)2、氢氧化锂、Al(OH)3和Y2O3，并将其研磨均匀，在780℃下进行煅烧14h，研磨过筛，得到Dv50为2.5μm颗粒B。实施例17所得正极活性材料的比表面积为0.81m2/g。
实施例18
实施例18和实施例17的差异在于：原料配比不同，且将实施例17中的掺杂元素替换成Al元素和Zr元素；此外，实施例18所得正极活性材料的比表面积为0.85m2/g。
对比例1
对比例1和实施例1的差异在于：按照对比例1的分子式LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2中的化学计量比对原料进行配比，但是不对其进行掺杂。其中，对比例1所得正极活性材料的比表面积为0.45m2/g。
对比例2
对比例2和对比例1的差异在于：原料配比不同且对比例2所得正极活性材料的比表面积为0.49m2/g。
对比例3
对比例3和对比例1的差异在于：原料配比不同且对比例3所得正极活性材料的比表面积为0.55m2/g。
对比例4
对比例4和对比例1的差异在于：原料配比不同且对比例4所得正极活性材料的比表面积为0.7m2/g。
对比例5
对比例5和对比例1的差异在于：原料配比不同且对比例5所得正极活性材料的比表面积为0.61m2/g。
对比例6
对比例6和对比例1的差异在于：原料配比不同且对比例6所得正极活性材料的比表面积为0.65m2/g。
对比例7
对比例7和对比例1的差异在于：原料配比不同；对比例7所得正极活性材料为颗粒B且比表面积为0.83m2/g。其中对比例7的制备方法可参见实施例17的制备方法，但不进行元素掺杂。
下述表1-1列出了实施例1至18和对比例1至7所得正极活性材料的结构参数信息和所得电化学装置的电化学性能。参见下述表1-1，在正极活性材料自开始脱锂至脱锂量百分数达到90％的过程中，实施例1至18的正极活性材料的(003)峰的2θ角的偏移(即，2θ角的最大值与最小值之间的差值)均小于1.2°；与之相比，对比例1至7的正极活性材料的(003)峰的2θ角出现了更大的偏移，其偏移角度均大于1.2°。参见下述表1-2所示的电化学数据可知，无论是在85℃下存储24h后的厚度变化率和放电容量保持率，还是在45℃下的循环300圈的循环容量保持率，实施例1至18中的电化学性能均要显著优于对比例1至7。
再次参见表1-1可知，实施例1至18的IH2+H3/IM+H2的数据均小于3，且均小于对比例1至7的数据。这说明本申请实施例1至18的正极活性材料能够有效地抑制H2+H3相变。
再者，在正极活性材料自开始脱锂至脱锂百分比达到90％的过程中，实施例1至18的c轴变化范围均处于
Figure BDA0002429593800000211
至
Figure BDA0002429593800000212
的范围内，而a轴的变化范围均处于
Figure BDA0002429593800000213
至
Figure BDA0002429593800000214
的范围内。更重要的是，当脱锂百分比达到90％时，所测得的实施例1至18的正极活性材料的晶胞参数c/a的数值均大于4.9，且实施例中的晶胞参数c/a的数值均大于对比例1至7，这说明说明层状结构越强，越有利于Li+的脱出和嵌入。
此外，相较于初始晶胞体积，在正极活性材料自开始脱锂至脱锂百分比达到90％的过程中，实施例1至18的晶胞体积减小百分数均在9％以下，且均小于对比例1至7的晶胞体积的变化，这说明了本申请所述的正极活性材料的结构在脱锂的过程中能够保持稳定。
表1-1
Figure BDA0002429593800000221
Figure BDA0002429593800000231
表1-2
Figure BDA0002429593800000232
Figure BDA0002429593800000241
实施例19和20
实施例19和20均采用了颗粒A和颗粒B的混合物作为正极活性材料。具体来讲，实施例19采用的是实施例3所述的正极活性材料和实施例18所述的正极活性材料的混合物，而实施例20采用的是实施例4所述的正极活性材料和实施例21所述的正极活性材料的混合物。其颗粒A和颗粒B的总面积大小通过控制颗粒A和颗粒B的质量来控制。其中，表2示出了实施例19和20所采用的类单晶颗粒和多晶颗粒的圆形度和截面积、颗粒A与颗粒B的截面总面积等数据。
实施例21
实施例21与实施例20的差异在于：实施例21的正极活性材料仅为类单晶。参见表2的数据可知，相较于仅采用类单晶(例如，实施例18和21)或者仅采用多晶(例如，实施例3和4)作为正极活性材料，当采用类单晶和多晶的混合物(例如，实施例19和20)作为正极活性材料时，其对应的电化学装置能够表现出更优异的电化学性能。例如，实施例19和20的电化学装置在经历高温下存储后具有较小的厚度变化率和较高的放电容量保持率，且表现出更优越的循环性能。此外，值得注意的是，相较于仅采用多晶(例如，实施例3和4)作为正极活性材料，在正极活性材料中加入类单晶颗粒后，多晶颗粒A的破碎程度发生了明显下降，这主要归功于类单晶能够填充至多个多晶颗粒之间，起到很好的缓冲作用，降低多晶颗粒之间的刚性碰撞，从而缓解多晶颗粒的破碎。
表2
Figure BDA0002429593800000251
实施例22-27
实施例22至27是在实施例10的基础上对实施例10的电解液进行的改进，其与实施例10的差异在于按照下述表3所示在电解液中分别加入相应的组分及其含量。
对比实施例22至27与实施例10的电化学数据可知，通过在原有的电解液中添加质量百分比不大于3％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、质量百分比不大于1％的二氟磷酸锂、一定量的多腈化合物、一定量的碳酸亚乙烯酯、或其组合，对应所得的电化学装置的电化学性能能够进一步得到改进。
表3
Figure BDA0002429593800000252
Figure BDA0002429593800000261
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”、“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的初始含锂量计，所述正极活性材料的脱锂百分比为t，
其中在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，所述正极活性材料在原位X射线衍射图案中的(003)峰的2θ角的最大值与最小值的差值不大于1.2°；
其中80％≤t≤93％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，晶胞参数c的范围为
Figure FDA0002992072440000011
至
Figure FDA0002992072440000012
晶胞参数a的范围为
Figure FDA0002992072440000013
至
Figure FDA0002992072440000014
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中在满充状态下，所述晶胞参数c/晶胞参数a的范围为4.86至4.95。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有六方晶体结构，在所述正极活性材料开始脱锂至脱锂百分比为t的过程中，基于满放状态下所述正极活性材料的晶胞体积，所述晶胞体积减小百分数不大于9％。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，
其中在0.1C倍率下的DQ/DV曲线中，于4.15V至4.25V之间存在第一氧化峰，于3.85V至4.1V之间存在第二氧化峰，其中所述第一氧化峰的峰强为IH2+H3，所述第二氧化峰的峰强为IM+H2，且其中0<IH2+H3/IM+H2≤3。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包括至少一种具有式为Li1+aNixMnyCozM1-x-y-zO2的化合物，其中-0.05≤a<0.1，0.8<x<1，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0.9≤x+y+z<1，M选自Ti、W、Al、Nb、Mo、Sb、Zr、Ru、Ge、Y、La、Sr、Mg、In或Ce中的至少两种，所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g至1.2m2/g。
7.一种电化学装置，其包括正极和电解液，其中所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含根据权利要求1-6中任一项所述的正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含颗粒A和颗粒B，所述颗粒A的圆形度为RA，截面积为SA；所述颗粒B的圆形度为RB，截面积为SB，其中所述颗粒A和所述颗粒B满足RB＜0.4≤RA，SB＜20μm2≤SA，其中以所述正极活性材料层垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积与所述颗粒B的总面积的比值在1:9至8:2的范围内。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中以所述正极活性材料层垂直于所述正极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比为5％至40％。
10.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述电解液包含1,3-丙烷磺酸内酯或二氟磷酸锂中的至少一种，
其中以所述电解液的总质量计，所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分比的范围为0.01％至3％，所述二氟磷酸锂的质量百分比的范围为0.001％至1％。
11.一种电子装置，其包含权利要求7-10中任一项权利要求所述的电化学装置。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022112472A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 Umicore A positive electrode active material for rechargeable lithium-ion batteries
CN112886002B (zh) * 2021-01-14 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子设备
CN113991168A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 蜂巢能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN114068910A (zh) * 2021-11-18 2022-02-18 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置
CN114843443B (zh) * 2022-05-11 2023-10-20 蜂巢能源科技股份有限公司 评估正极材料结构稳定性的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140117273A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 가부시끼가이샤 도시바 활물질
CN104704654A (zh) * 2012-10-09 2015-06-10 法拉典有限公司 掺杂的镍酸盐化合物
CN106711439A (zh) * 2017-01-08 2017-05-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法
CN108123128A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 北京理工大学 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法
CN108140830A (zh) * 2015-11-10 2018-06-08 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN108550822A (zh) * 2018-04-25 2018-09-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN109244365A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 烟台卓能锂电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283354A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
CN104409700B (zh) * 2014-11-20 2018-07-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106898751B (zh) * 2017-03-31 2019-10-11 中南大学 一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用
WO2019172193A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104704654A (zh) * 2012-10-09 2015-06-10 法拉典有限公司 掺杂的镍酸盐化合物
KR20140117273A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 가부시끼가이샤 도시바 활물질
CN108140830A (zh) * 2015-11-10 2018-06-08 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN106711439A (zh) * 2017-01-08 2017-05-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法
CN108123128A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 北京理工大学 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法
CN108550822A (zh) * 2018-04-25 2018-09-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN109244365A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 烟台卓能锂电池有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chandan Ghanty et al..Li+-Ion Extraction/Insertion of Ni-Rich Li1+x(NiyCozMnz)wO2(0.005<x<0.03； y:z=8:1, w≈1)Electrodes: In Situ XRD and Raman Spectroscopy Study.《CHEMELECTROCHEM》.2015, *
Li+-Ion Extraction/Insertion of Ni-Rich Li1+x(NiyCozMnz)wO2(0.005<x<0.03； y:z=8:1, w≈1)Electrodes: In Situ XRD and Raman Spectroscopy Study;Chandan Ghanty et al.;《CHEMELECTROCHEM》;20151031;第1479-1485页、图3-5 *

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