CN111370680B - 电化学装置 - Google Patents

电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111370680B
CN111370680B CN202010190759.6A CN202010190759A CN111370680B CN 111370680 B CN111370680 B CN 111370680B CN 202010190759 A CN202010190759 A CN 202010190759A CN 111370680 B CN111370680 B CN 111370680B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
electrochemical device
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010190759.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111370680A (zh
Inventor
王凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202010190759.6A priority Critical patent/CN111370680B/zh
Priority to CN202110435085.6A priority patent/CN113140726A/zh
Publication of CN111370680A publication Critical patent/CN111370680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111370680B publication Critical patent/CN111370680B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H01M10/0427—Button cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及电化学装置。具体地，本申请提供了一种结构稳定的正极活性材料以用于电化学装置。其中所述正极活性材料满足如下条件：I1/I0≤0.05％；其中I0为当所述电化学装置处于满放状态时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度；以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，I1为当所述正极活性材料脱锂比例为x，x为0.25≤x＜0.5时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度。采用上述正极活性材料的电化学装置在高电压下能够呈现出优异的循环稳定性。

Description

电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及正极活性材料和应用该正极活性材料的电化学装置。
背景技术
随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加，而电化学装置作为电子产品的电源在我们日常生活中扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池凭借其具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势而在消费电子领域中广泛应用。
然而，随着电化学装置在电动汽车、可移动电子设备和无人机中的广泛应用，人们对电化学装置提出了更高的要求。以电动汽车为例，人们要求电动汽车具有长的续航里程，这就要求电动汽车的能源设备具有高的能量密度。而要想满足高能量密度的要求，需要电化学装置在高的电压窗口下能够稳定地工作，这又对电化学装置的正负极活性材料和电解液提出了更高的要求。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料、制备该正极活性材料的方法以及应用该正极活性材料的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
在本申请的一个层面中，本申请提供了一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述电化学装置满足如下条件：I1/I0≤0.05％；其中I0为当所述电化学装置处于满放状态时，所述正极活性材料的59Co的核磁共振谱(59Co NMR谱)中的最高峰的信号强度；以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，I1为当所述正极活性材料脱锂比例为x，x为0.25≤x＜0.5时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度。
根据本申请的实施例，其中所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物，其中0.95≤a≤1.05，0.7<b<1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，1<e≤2；其中M选自由以下组成的群组中的一种或多种元素：Na、K、Al、Mg或Ca，Me选自由以下组成的群组中的一种或多种元素：Zn、Zr、Ti、La、Mn、Nb、Y、Ce或W。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料满足如下关系：△c/(c1+c2)≤1％；其中，c1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y摩尔且y处于0<y≤0.2的范围内时，所述化合物Lia-yCobMcMedOe的c轴晶胞参数的值，c2为当所述正极活性材料继续脱锂至所述化合物为Lia-y-0.2CobMcMedOe时，所述化合物的c轴晶胞参数的值，△c＝|c1-c2|。
根据本申请的实施例，其中在所述电化学装置从满放状态充电至满充状态的过程中，所述正极活性材料的晶格最大值C0与晶格最小值Cm满足(C0-Cm)/Cm≤4％。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料满足如下条件：(Fx2-Fx1)/Fx1≤8(x2-x1)；其中Fx1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂x1摩尔时，所述化合物Lia-x1CobMcMedOe的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值，Fx2为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂x2摩尔时，所述化合物Lia-x2CobMcMedOe的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值；x1<x2<0.2。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料满足如下条件：(Ly2-Ly1)/Ly2≤2(y2-y1)；其中Ly1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y1摩尔时，所述化合物Lia-y1CobMcMedOe的XRD谱图中的003峰的半峰宽的值，L y2为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y2摩尔时，所述化合物Lia-y2CobMcMedOe的XRD谱图中的003峰的半峰宽的值，y1<y2<0.2。
根据本申请的实施例，其中所述正极活性材料包括满足如下条件的颗粒：δ％≥0.15ω-0.1；其中ωμm为距离所述正极活性材料颗粒表面的深度，且其中1≤ω≤2，δ％为所述正极活性材料颗粒中深度ωμm处的元素M和Me百分含量的差值，所述元素M和Me的百分含量是基于测试区域中M、Me、Co和O元素的总重量计计算得到。
根据本申请的实施例，其中当所述电化学装置的容量衰减为初始容量的80％至90％时，在所述电化学装置自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置的厚度的变化不大于6％。
根据本申请的实施例，其中当所述电化学装置的容量衰减为初始容量的80％至90％时，在所述电化学装置的满放状态下，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度变化率小于3％。
根据本申请的实施例，其中当所述电化学装置的容量衰减为初始容量的80％至90％时，所述正极活性材料层包括含氮化合物，在所述电化学装置的满放状态下，每圈循环前后，氮元素的百分含量变化率小于3％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到的。
根据本申请的实施例，其中将所述电化学装置放电至3.0V进行拆解，将所述正极制成扣式电池，其中所述正极的循环伏安曲线在3.0V至4.2V的范围内包含1个氧化峰，且所述氧化峰的半峰宽F满足0.07≤F≤1.45。
根据本申请的实施例，其中将所述电化学装置放电至3.0V进行拆解，将所述正极制成扣式电池，自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于3μm。
根据本申请的实施例，其中将所述电化学装置放电至3.0V进行拆解，将所述正极制成扣式电池，在满放状态下，每圈循环前后，所述正极的厚度的变化率小于3％。
根据本申请的实施例，其中所述电化学装置中的电解液包括多腈化合物，所述多腈化合物包括己二腈、丁二腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈或三乙腈氨中的至少一种，且基于所述电解液的总重量，所述多腈含量为0.1％至10％。
在本申请的另一层面中，本申请提供了一种电子装置，其包含根据本申请所述的电化学装置。
本申请发现，通过将具有上述特征59Co NMR谱的正极活性材料应用于电化学装置中，能够在电化学装置充放电的过程中使得锂离子均匀地嵌入正极活性材料中或者从正极活性材料中均匀地脱出，显著降低正极活性材料的膨胀和收缩程度，确保正极活性材料在高电压充放电过程中的结构稳定，从而改善电化学装置在高电压下的循环性能。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1分别示出了本申请实施例1中的正极活性材料和对比例1中的正极活性材料的钴元素的核磁共振谱图；
图2示出了本申请实施例1中的正极活性材料和对比例1中的正极活性材料的原位XRD谱图；
图3示出了本申请实施例1和对比例1的锂离子电池在0.02mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；
图4示出了本申请实施例1和对比例1的锂离子电池在不同循环圈数下的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、正极活性材料及应用该正极活性材料的电化学装置
当前提出的锂离子电池的正极活性材料数不胜数，而在众多的正极活性材料中，钴酸锂(LiCoO2)凭借较高的放电电压平台和较高的体积能量密度成为了电子产品领域的主流电池材料。钴酸锂的放电克容量会随着工作电压的提高而提高，一般来讲，其工作电压每提高0.1V，钴酸锂的放电克容量可以提高约10％。出于对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V、4.3V发展到今天的4.4V。然而，当锂离子电池充电至4.4V以上时，钴酸锂的结构会出现不可逆相变和结构坍塌，导致自身层状结构遭到破坏。
具体来讲，钴酸锂是一种层状氧化物材料，具有二维锂离子脱嵌通道。一方面，在锂离子脱出的过程中，会不断地形成锂空位，导致钴酸锂的层间发生收缩。而随着脱锂量的不断增加，钴酸锂的层状结构会发生坍塌。另一方面，在锂离子脱出的初期，表面的锂会优先脱出，导致锂空位主要分布在正极活性材料的外部，形成非均匀分布。非均匀分布会导致层间的膨胀和收缩存在差异，降低钴酸锂的结构均匀性。至少基于上述两方面的原因，会极大地增加钴酸锂在充放电过程中的应力积累，导致钴酸锂从六方晶系不可逆地转变为单斜晶系从而丧失可逆地嵌入和脱出锂离子的功能。
同时，上述过程还伴随着钴酸锂中钴离子的溶出以及钴酸锂与电解液之间的副反应，导致钴酸锂颗粒表面被破坏并发生产气现象，进而影响电池的安全性能，降低电池的使用寿命。
至少基于本申请的发明人对现有技术的上述洞察，本申请的发明人致力于获得一种能够长期稳定工作，特别是在高电压(4.4V以上)下能够长期稳定工作的电化学装置。鉴于正极活性材料对电化学装置的电化学性能的影响至关重要，本申请的另外研究重点之一为获得一种在充放电过程中，特别是在高电压下充放电过程中，能够均匀地脱嵌锂从而大大降低体积膨胀和收缩的正极活性材料。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料包括至少包含钴和锂的复合氧化物(下称，锂钴氧化物)。在一些实施例中，本申请的正极活性材料包括钴酸锂。在一些实施例中，本申请发现具有如下钴元素核磁共振谱(缩写为59Co NMR谱)特征的正极活性材料，能使电化学装置进行稳定的充放电(尤其是在高电压下时)：
I1/I0≤0.05％，
其中I0为当所述电化学装置处于满放状态时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度；
其中以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，I1为当所述正极活性材料脱锂比例为x，x为0.25≤x<0.5时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度。其中，最高峰指的是强度最大的峰。
电化学装置自满放状态至满充状态的过程即为锂离子从正极活性材料中脱出并经由电解液嵌入至负极活性材料的过程。本申请之所以提出具有上述特征钴谱的正极活性材料是基于本申请注意到：当锂离子脱出后，在正极活性材料中的锂空位分布得越均匀，那么正极活性材料的排布越有序，材料结构也越稳定；而当锂离子脱出后，钴的化合价会改变，变价后的钴不仅不会在59Co NMR谱中呈现信号，还会导致与之相邻的钴也不呈现信号；此外，随着锂离子从正极活性材料中不断地脱出，正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的强度会随之降低致使最后完全消失。基于上述机理，本申请认为在相同的脱锂程度下，59Co NMR谱中的最高峰的强度越小，说明在整个正极活性材料颗粒内发生着越均匀的脱锂过程，“颗粒表面的锂先脱出、颗粒内部的锂后脱出”的程度越小。因此，本申请提出了一种正极活性材料，其中以电化学装置处于满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，当所述正极活性材料的脱锂比例x处于0.25≤x＜0.5的范围内时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度衰减99.95％或者更多，甚至消失。
根据本申请的实验数据表明，当正极活性材料具有上述特征的59Co NMR谱时，应用该正极活性材料的电化学装置能够在充放电的条件下(尤其是在高电压下)呈现出优异的循环稳定性。
在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料为经掺杂的。在一些实施例中，本申请所述的正极活性材料为经掺杂的锂钴氧化物。通过元素掺杂，本申请对正极活性材料进行了针对性的改性。在一些实施例中，本申请将一种不易变价且与氧结合能较强的元素M引入至正极活性材料中来稳定正极活性材料的结构，降低在充放电过程中材料结构的膨胀和收缩程度。元素M的作用在于：在锂离子脱嵌的过程中，能够很好地稳定材料的氧结构或者骨架结构，降低材料所受的应力，稳定材料的层间结构，降低充放电过程中材料体积的变化率。在一些实施例中，可以在合成正极活性材料(例如钴酸锂)的前驱体的阶段中加入元素M和/或在加入元素M后进行高温处理，以使元素M均匀地分布至材料的体相，以达到上述更好的效果。
在一些实施例中，还将另外一种辅助元素Me引入至正极活性材料中来改进在充放电过程中锂空位分布的均匀性。由于元素M有稳定材料氧结构或者骨架结构的作用，这在一定程度上会影响到锂离子的脱嵌。例如，通常情形下，位于材料表面的锂离子会先脱出，而位于材料内部的离子会后脱出，这就会形成不均匀的锂空位。此时，辅助元素Me的加入可以改善材料近表面的脱锂性质，为内部锂离子的脱出提供通道，促使内部锂离子更顺畅地脱出。在一些实施例中，大部分的元素Me分布在材料的近表面，其中近表面指的是从材料颗粒表面到距离材料颗粒表面深度约10％以内的区域。此外，在一些实施例中，过量加入元素Me有可能形成偏析，恶化材料的均匀性。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括或选自LiaCobMcMedOe化合物，其中0.95≤a≤1.05，0.7<b<1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，1<e≤2；其中M包括或选自以下元素中的一种或多种：Na、K、Al、Mg和Ca，Me包括或选自以下元素中的一种或多种：Zn、Zr、Ti、La、Mn、Nb、Y、Ce和W。
在一些实施例中，正极活性材料中具有一定的分布和含量的关系的掺杂元素M与Me可形成协同效应，能更好地实现电化学装置在高压下的循环性能。
原位X射线衍射(XRD)测试可以用来反映电化学装置在充放电过程中正极活性材料晶体结构的变化。而晶胞参数的变化越小，说明正极活性材料的结构越稳定，电化学装置在高电压充放电条件下的循环性能越好。本申请采用了由原位XRD测得的晶胞参数值，并依据所测得的晶胞参数值计算了c轴变化率和/或晶格膨胀率来表征正极活性材料在充放电过程中的晶体结构的变化。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料属于六方晶系(例如钴酸锂)，其晶体结构包括a、b和c三个轴。在一些实施例中，所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物，其满足如下关系：△c/(c1+c2)≤2％；其中c1为当每摩尔的LiaCobMcMedOe脱锂y摩尔且y处于0<y≤0.2的范围内时，所述化合物Lia-yCobMcMedOe的c轴晶胞参数的值，其中c2为当所述化合物Lia-yCobMcMedOe继续脱锂至所述化合物为Lia-y-0.2CobMcMedOe时，所述化合物的c轴晶胞参数的值；其中△c＝|c1-c2|。在一些实施例中，所述LiaCobMcMedOe化合物满足△c/(c1+c2)≤1％。
在所述电化学装置从满放状态充电至满充状态的过程中，所述正极活性材料因为锂离子的嵌入或脱出会发生晶格膨胀和收缩，会出现晶格最大值和晶格最小值。然而，根据本申请，在所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物的实施例中，LiaCobMcMedOe的晶格最大值C0与晶格最小值Cm满足(C0-Cm)/Cm≤6％。优选地，在一些实施例中，所述LiaCobMcMedOe化合物的晶格最大值C0与晶格最小值Cm满足(C0-Cm)/Cm≤4％。
此外，本申请发现在所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物的实施例中，在LiaCobMcMedOe化合物脱锂至Lia-0.2CobMcMedOe的过程中，59Co NMR谱中的最高峰的半峰宽满足如下关系时，所得到的电化学装置在高电压下的循环稳定性更好：(Fx2-Fx1)/Fx1≤8(x2-x1)。其中，Fx1为当每摩尔的LiaCobMcMedOe脱锂x1摩尔时，所述Lia-x1CobMcMedOe化合物的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值，Fx2为当每摩尔的LiaCobMcMedOe脱锂x2摩尔时，所述Lia-x2CobMcMedOe化合物的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值，其中x1<x2<0.2。
此外，本申请发现在所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物的实施例中，在LiaCobMcMedOe化合物脱锂至Lia-0.2CobMcMedOe的过程中，原位XRD谱图的003峰的半峰宽满足如下关系时，所得到的电化学装置在高电压下的循环稳定性也会变得更佳：(Ly2-Ly1)/Ly2≤2(y2-y1)。其中Ly1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y1摩尔时，所述Lia-y1CobMcMedOe化合物的XRD谱图的003峰的半峰宽的值，Ly2为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y2摩尔时，所述Lia-y2CobMcMedOe化合物的XRD谱图的003峰的半峰宽的值，其中y1<y2<0.2。
在一些实施例中，通过优化掺杂元素M和Me在正极活性材料颗粒LiaCobMcMedOe中含量分布，可以进一步优化正极活性材料的结构稳定性，进而进一步延长电化学装置在高电压窗口下的循环寿命。在一些实施例中，正极活性材料包括颗粒，而掺杂元素M均匀地分布在正极活性材料颗粒的内部和外部，而掺杂元素Me主要分布在颗粒的外部，少部份分布在颗粒的内部。在一些实施例中，掺杂元素M和Me的含量比例之间的差值随着距离颗粒表面的深度的增加会逐渐增加。
在一些实施例中，当正极活性材料颗粒中的掺杂元素M与Me的含量满足如下关系时，所得到的电化学装置在高电压下的循环稳定性也会变得更佳：δ％≥0.15ω-0.1；其中ωμm为距离所述正极活性材料颗粒表面的深度，且其中1≤ω≤2，δ％为所述正极活性材料颗粒中深度ωμm处的元素M和Me含量比例的差值，M元素和Me元素的含量是基于测试区域中M、Me、Co和O元素的总重量计算得到的。以ω＝1为例，若在距离所述正极活性材料颗粒表面的深度为1μm处的元素M和Me百分含量的差值大于或等于5％，则应用该正极活性材料的电化学装置能够表现出更为优异的电化学性能。
在一些实施例中，所述电化学装置包括正极、负极、电解液和位于正极和负极之间的隔离膜；其中所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料；其中所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。在一些实施例中，本申请的电化学装置的正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，所述正极活性材料层包含本申请所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施例中，所述正极集流体可以是本领域常用的正极集流体，其包括，但不限于，铝箔或镍箔。
粘合剂不仅可以提高正极活性材料颗粒间的结合，还可以提高正极活性材料与正极集流体的结合。在本申请的一些实施例中，粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
导电剂可以用于增强电极的导电性。本申请可以采用任何导电材料作为导电剂，只要该导电材料不引起不想要的化学变化。在本申请的一些实施例中，导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)及其混合物等。
在一些实施例中，本申请的电化学装置的负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。在一些实施例中，所述负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电剂。
负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子。在一些实施例中，负极活性材料可以包括或选自以下材料的一种或多种：碳质材料、硅质材料、合金系材料、含锂金属的复合氧化物材料等。在一些实施例中，碳质材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳及其混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，所述负极活性材料可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极集流体可以是本领域常用的负极集流体，其包括，但不限于，铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底及其组合。
在一些实施例中，负极中的粘结剂和导电剂可使用的种类如前述，在此不做过多赘述。
采用本申请正极活性材料的电化学装置能够表现出出色的电化学性能。例如，电化学装置自满放状态至满充状态的过程为锂离子从正极脱出并经由电解液嵌入至负极的过程，而这一过程往往伴随着电化学装置的厚度的变化。其中电化学装置所采用的正负极材料越稳定，所得的电化学装置的厚度变化越小。此外，随着电化学装置在高压下的充放电的进行，电化学装置的放电容量会发生衰减，并且自满放状态至满充状态的过程中厚度的变化会越来越明显。
根据本申请，在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，在自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置厚度的变化率不大于8％。根据本申请，在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，在自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置厚度的变化率不大于6％。根据本申请，在一些实施例中当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，在自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置厚度的变化率不大于4％。例如，在电化学装置自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置的最大厚度为L1，最小厚度为L2，则电化学装置的厚度变化率为(L1-L2)/L2，而这一厚度变化率不大于8％。在一些实施例中，电化学装置的厚度变化率不大于6％或4％。这主要归功于本申请的正极活性材料在高电压下能保持结构的稳定性。
另外，当电化学装置在高电压下进行充放电循环时，电极活性物质会和电解液之间发生副反应从而产生副产物积累在电极的表面导致电化学装置厚度的增加。此外，副反应的发生往往还伴随着产气现象，这也会增加电化学装置的厚度。随着充放电循环的进行，电化学装置的容量会随之衰减且厚度也会逐渐增加。根据本申请，在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以电化学装置在满放状态下的厚度作为基准，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度的变化率小于5％。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时g时，以电化学装置在满放状态下的厚度作为基准，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度的变化率小于4％。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以电化学装置在满放状态下的厚度作为基准，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度的变化率小于3％。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以电化学装置在满放状态下的厚度作为基准，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度的变化率小于2％。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以电化学装置在满放状态下的厚度作为基准，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度的变化率小于1％。
如上所述，在电化学装置充放电的过程中，电极活性物质和电解液之间会发生副反应而产生副产物积累在正极活性材料层的表面。由于电解液中的成分大多含有氮元素，因此所产生的副产物中会包括含氮化合物。在本申请的一些实施例中，本申请的正极活性材料可经过掺杂处理，经掺杂后的正极活性材料更为稳定而不易与电解液发生副反应。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以所述电化学装置的满放状态下正极活性材料层包括的含氮化合物中的氮元素的百分含量为基准，每圈循环前后，所述氮元素的百分含量变化率小于5％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以所述电化学装置的满放状态下正极活性材料层包括的含氮化合物中的氮元素的含量为基准，每圈循环前后，所述氮元素的百分含量变化率小于4％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以所述电化学装置的满放状态下正极活性材料层包括的含氮化合物中的氮元素的百分含量为基准，每圈循环前后，所述氮元素的百分含量变化率小于3％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以所述电化学装置的满放状态下正极活性材料层包括的含氮化合物中的氮元素的百分含量为基准，每圈循环前后，所述氮元素的百分含量变化率小于2％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。在一些实施例中，当电化学装置的容量衰减到为初始容量的80％至90％时，以所述电化学装置的满放状态下正极活性材料层包括的含氮化合物中的氮元素的百分含量为基准，每圈循环前后，所述氮元素的含量变化率小于1％，其中氮元素含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。
在一些实施例中，本申请将上述放电容量衰减到为初始容量的80％至90％的全电池放电至3.0V进行拆解。以拆解后的正极作为正极并以锂金属作为负极组装成扣式电池。具体的扣式电池的组装过程可参见下述具体实施例部分。
在一些实施例中，上述制备的扣式电池的循环伏安曲线在3.0V至4.2V的范围内包含1个氧化峰，其中所述氧化峰的半峰宽F满足0.07≤F≤1.45。在一些实施例中，上述制备的扣式电池的循环伏安曲线在3.0V至4.2V的范围内仅包含1个氧化峰，所述氧化峰的半峰宽F满足0.07≤F≤1.45。
在一些实施例中，在上述制备的扣式电池自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于5μm。在一些实施例中，在上述制备的扣式电池自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于4μm。在一些实施例中，在上述制备的扣式电池自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于3μm。在一些实施例中，在上述制备的扣式电池自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于2μm。正极的厚度变化指的是在充放电的过程中，正极的厚度的最大值与最小值之间的差。
在一些实施例中，以所述扣式电池在满放状态下的正极的厚度为基准，每圈循环前后，所述正极的厚度的变化率小于2％。在一些实施例中，以所述扣式电池在满放状态下的正极的厚度为基准，每圈循环前后，所述正极的厚度的变化率小于1％。在一些实施例中，以所述扣式电池在满放状态下的正极的厚度为基准，每圈循环前后，所述正极的厚度的变化率小于0.5％。
在对正极活性材料改性的基础上，若进一步对电解液体系进行改进，能够更好地发挥电化学装置在高电压下的循环性能。电解液可以分为水系电解液和非水系电解液，其中相较于水系电解液，采用非水系电解液的电化学装置可以在较宽的电压窗口下工作，从而达到较高的能量密度。在一些实施例中，非水系电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。在一些实施例中，本申请的电解液的有机溶剂包括或选自：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)。
在一些实施例中，本申请的电解液的锂盐包括或选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、四氟磷酸草酸锂(LiPF4C2O2)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、六氟铯酸锂(LiCsF6)或二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
在电化学装置充放电的过程中，电解液会在正极活性材料的表面发生化学反应或者物理吸附，在其表面形成特定的配位结构或者膜结构，稳定正极界面结构，对正极活性材料实施保护，促使正极活性材料在高电压充放电下的结构稳定性。
作为对电解液体系的一种改进，在一些实施例中，本申请电解液还包括多腈化合物。其中，多腈化合物包含至少2个氰基(-CN)官能团，其可以在正极表面形成性能优良的腈保护膜。同时，多腈化合物可以很好地稳定正极活性材料中的活性金属，抑制活性金属的溶出，改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，所述多腈化合物包括或者选自己二腈、丁二腈、戊二腈、丙二腈、2-甲基戊二腈、庚二腈、癸二腈、壬二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、乙二醇双(丙腈)醚、3,3'-氧二丙腈、硫代丙二腈、己-2-烯二腈、丁烯二腈、2-戊烯二腈、乙基丁二腈、己-3-烯二腈、2-亚甲基戊二腈、4-氰基庚二腈、1,3,5-己烷三腈、1,2,3-丙三甲腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,5-戊烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈或三乙腈氨中的至少一种。在一些实施例中，所述多腈化合物优选地包括或者选自己二腈、丁二腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈或三乙腈氨中的至少一种。
多腈化合物的保护效果与其用量有一定的相关性。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述多腈化合物的含量为0.01wt％至20wt％、0.01wt％至10wt％、0.1wt％至12wt％、0.1wt％至8wt％、1wt％至12wt％或者1wt％至8wt％。
本申请对电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为现有技术中公开的任何材料和形状。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。基材层的材料可以包括或者选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜等。
表面处理层可以是，但不限制于，聚合物层、无机物层或者由聚合物与无机物形成的混合层。
其中，无机物层可以包括无机颗粒和粘结剂。无机颗粒可以包括或者选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂可以包括或者选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
其中，聚合物层可以包括聚合物。聚合物的材料可以包括或者选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
二、正极活性材料的制备方法
为了获得本申请所述的具有上述钴元素核磁共振谱特征的正极活性材料，本申请还提供了用于制备上述正极活性材料的方法。
以包括LiaCobMcMedOe化合物的正极活性材料为例，本申请所述的制备正极活性材料的方法可以包括以下步骤：(1)首先将锂源、钴源、含有元素M的盐和含有元素Me的盐按照一定比例混合，搅拌至混合均匀；(2)将(1)中混合均匀的粉末进行高温处理，随后研磨过筛获得钴酸锂；(3)将(2)中所得的钴酸锂与含有元素Me的盐按照一定比例混合，搅拌至混合均匀；和(4)将(3)中混合均匀的粉末进行高温处理，随后研磨过筛得到本发明所述的正极活性材料。
其中在上述步骤(1)中，控制上述加入的原料中的锂和钴的摩尔比处于0.95至1.1的范围内，元素M和锂的摩尔比不高于约0.3，元素Me和锂的摩尔比不高于0.05。其中在上述步骤(3)中，元素Me和锂的摩尔比不高于0.1。
其中在上述步骤(1)和(3)中，粉末混合均匀的标准为没有明显团聚和分离。
其中在上述步骤(2)中，高温处理的温度范围为500℃至1100℃，高温处理的时间范围为10h至30h。其中在上述步骤(4)中，高温处理的温度范围为300℃至1000℃，高温处理的时间范围为4h至24h。
其中在上述步骤(2)和(4)中，高温处理的气氛为空气气氛或者惰性气氛。惰性气体可以为，但不限于，氦气、氩气、氮气中的至少一种。其中在上述步骤(2)和(4)中，过筛的标准是100目至500目。
其中在上述步骤(1)和(3)中，含有元素M或Me的盐可以为，但不限于，氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等中的一种或者几种。
根据本申请的上述方法，通过在合成钴酸锂的前驱体的阶段(即，在步骤(1)中)加入含有元素M的盐能够促使元素M更为均匀地分布在最终得到的正极活性材料中，以使得元素M能起到很好地稳定正极活性材料的骨架结构的作用。此外，由于不需要大量的元素Me分布在材料的内部，因此在步骤(1)中，可以仅加入含元素M的盐而暂且不加入含有元素Me的盐。此外，由于元素Me的作用是改善材料近表面的脱锂性质，为锂离子的脱出提供通道，因此大部分的元素Me在步骤(3)中加入以将元素Me引入至钴酸锂材料的近表面即可。
三、应用
本领域的技术人员将理解，本申请的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容器。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。根据本申请的一些实施例，本申请的电化学装置可以用于电子装置，其中电子装置包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合对比例及实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
四、实施例
锂离子全电池的制备
采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极活性材料制备成锂离子全电池。
(1)正极的制备：将以下实施例和对比例所制备的正极活性材料、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔的正反两面上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极。
(2)负极的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂导乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1.5：1.5：1在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集电体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极。
(3)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂中，其中LiPF6的含量为1mol/L，加入5％的氟代碳酸乙烯酯形成基础电解液。
实施例1至25和对比例1至3中使用的电解液：在基础电解液中加入2％的己二腈和1％的1,3,6-己烷三甲腈后混合均匀得到电解液。
(4)隔离膜的制备：采用陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)材料作为隔离膜，陶瓷涂覆层厚度为2.5μm至4μm，聚乙烯层厚度为约10μm。
(5)锂离子电池的组装：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，之后经卷绕，置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。
锂离子半电池(扣式电池)的制备
使用与上述全电池的制备方法几乎相同的方法制备半电池，但是存在以下差异：
(1)正极的制备：从锂离子电池的正极中随机选取涂覆在集流体正反两面的极片，用碳酸二甲酯(DMC)清洗，去除其中一面正极活性材料层，获得单面极片；
(2)负极的制备：选用单面附着在集流体铜箔上的金属锂薄膜作为负极。
(3)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂中，其中LiPF6的含量为1mol/L，加入5％的氟代碳酸乙烯酯形成基础电解液，在基础电解液中加入2％的己二腈和1％的1,3,6-己烷三甲腈后混合均匀得到电解液。
脱锂比例的测定
将扣式电池在10mA/g电流密度下恒流放电至截止电压3.0V；拆解扣式电池，随机选取一定区域的正极片，刮下粉末。随后利用电感耦合等离子体(ICP)测定正极活性材料中的锂钴摩尔比，并记录初始锂含量m。
利用10mA/g电流密度对扣式电池进行恒流充电，分别在不同的脱锂程度下，停止充电，静置1h后拆解获得正极片。随机选取一定区域的正极片，刮下粉末。随后再利用ICP测定正极活性材料中的锂钴摩尔比，并记录锂含量a。
计算a/m的值即为脱锂比例。
正极活性材料的核磁共振测试
使用型号为BRUKER AVANCE III、频率为400MHz的宽腔固体核磁共振谱仪对不同脱锂程度的粉末进行核磁共振测试，获得59Co的核磁共振谱。选用直径为1.3mm的转子，采用魔角旋转，转速为35kHz，采谱时间为6min到5h。最后将所有的谱图结果进行归一化处理。
正极活性材料的原位XRD测试
原位XRD测试用于测试在电化学装置充放电的过程中不同脱锂程度的正极活性材料的晶格参数变化。将单面涂覆有正极活性材料的单面极片裁剪为直径14mm的圆片，以与原位XRD测试池组装形成测试所用的半电池，以0.2C的电流密度对该半电池进行恒流充放电。利用型号为Bruker D8ADVANCE的仪器测定上述半电池在充放电过程中的晶格参数，其中扫描角度的范围10°至70°，扫描速度为4°/min。
正极活性材料颗粒中的元素M和Me的含量
将正极活性材料、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干，冷压。之后随机切取1cm×1cm大小的方片备用。
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)加工上述方片，得到断面。利用扫描电子显微镜以合适的放大倍数观察上述断面，随机选取5个直径不小于5μm的颗粒，利用X射线能谱(EDS，型号为OXFORD 51-XMX)测定距离颗粒表面的不同深度处的元素M和Me的含量，测试的元素包含M、Me、Co和O，M元素和Me元素的百分含量均是基于M、Me、Co和O元素的总重量计算得到。
锂离子全电池的厚度测试
将锂离子全电池放电至电压为3.0V(满放状态)，在25℃恒温箱中静置30min，利用PPG测试仪测试电池厚度，记录测试数据为D0，之后将全电池以0.5C的电流充电至4.5V，在25℃恒温箱内静置30min，记录测试数据为D1，电池的厚度变化率＝(D1-D0)/D0×100％。
正极活性材料层中含氮化合物的含量测试
将全电池在10mA/g的电流密度下放电至3.0V，静置10min后再次以10mA/g的电流密度放电至3.0V。在干燥房内将全电池拆解，获取正极，晾干。随机选取一处正极位置，利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)加工，得到断面。利用SEM以合适的放大倍数观察上述断面并利用EDS测定正极活性材料层中氮元素的含量，其中测试的元素包含碳、氮、氧、氟四种，其中氮元素的含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量，氮元素在这些元素中的重量百分比。
取拆解的全电池正极制成扣式电池，扣式电池个数为10个。以10mA/g的电流密度对扣式电池进行恒流充电至4.55V，并以10mA/g的电流密度将全电池满放至3.0V，完成一次充放电循环。按照上述充放电流程，进行10次充放电循环，并根据上述方法测定10次充放电循环完成前后正极活性材料层中氮元素的含量。首次循环后拆解5个扣式电池，测试正极活性材料层中氮化合物含量，计算平均值。循环10次后拆解剩下5个扣式电池，测试正极活性材料层中氮化合物含量，计算平均值。计算充放电循环完成前后的氮元素含量的差值，并将上述差值除以10以得到全电池在每次循环前后的氮元素含量的平均变化率。
循环伏安测试
将扣式电池连接于电化学设备(辰华CHI-660)，设置测试的电压范围为3V-4.7V，测试速度0.02mV/s，得到相应的循环伏安曲线。
正极的厚度测试
以10mA/g的电流密度将扣式电池放电至3.0V，静置10min后再利用5mA/g的电流密度放电至3.0V，静置10min后在干燥房中拆解，获得正极片。将所得的正极片晾至干燥，利用万分尺测试，记录厚度并计算平均值作为正极片在满放状态下的厚度。
以10mA/g的电流密度将扣式电池放电至电压为3.0V，静置10min后，再以10mA/g的电流密度对其进行充电。控制充电时间以得到不同脱锂程度的正极片。充电后，将扣式电池静置10min后在干燥房中拆解，获得正极片。将所得的正极片晾至干燥，利用万分尺测试，记录厚度并计算平均值作为正极片在不同脱锂程度下的厚度。
以10mA/g的电流密度对扣式电池进行恒流充电至电压为4.55V，并以10mA/g的电流密度将扣式电池满放至电压为3.0V，完成一次充放电循环。按照上述充放电流程，进行10次充放电循环，并记录10次充放电循环完成前后正极片在满放状态下的厚度。计算充放电循环完成前后的厚度差值，并将上述差值除以10以得到正极片在每次循环前后的厚度的平均变化率。
循环充放电测试
将采用所有对比例和实施例的正极活性材料制备的锂离子全电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子电池进行充放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充放电循环。以0.5C的电流密度对锂离子电池进行恒流充电，直到上限电压为4.5V，接着进行恒压充电，直到电流小于0.05C为止；然后以0.5C的电流密度对锂离子电池进行恒流放电，直到截止电压为3.0V，记录首次循环的放电容量C1(也称为初始容量)。随后，进行160次的充放电循环，记录第160次循环的放电容量C160。
利用如下公式计算锂离子电池的循环容量保持率：(C160/C1)×100％。
以下将详细描述本申请所提供的正极活性材料的具体实施方式。
实施例1至7和对比例1至3
实施例1：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2按照Li/Ti摩尔比1:0.0005的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例1所述的正极活性材料。
实施例2：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Na的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Al和Na元素掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与La2O3按照Li/La摩尔比1:0.001的比例混合均匀，并在800℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例2所述的正极活性材料。
实施例3：
(1)首先将含有摩尔含量为0.1％Mg和0.15％Al的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Al和Mg元素掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与ZnCl2按照Li/Zn摩尔比1:0.0005的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例3所述的正极活性材料。
实施例4：
(1)首先将含有摩尔含量为0.3％Na的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结10h，研磨过筛得到经Na元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Na元素掺杂的钴酸锂与Y2O3和ZnCl2分别按照Li/Y和Li/Zn摩尔比1:0.001和1:0.0004的比例混合均匀，并在800℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例4所述的正极活性材料。
实施例5：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Al元素掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在750℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例5所述的正极活性材料。
实施例6：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Mg元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg元素掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在750℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例6所述的正极活性材料。
实施例7：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1050℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例7所述的正极活性材料。
对比例1：
将含有摩尔含量为0.2％Al和0.1％Ti的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Al和Ti元素掺杂的钴酸锂，研磨过筛，即可获得本申请对比例1所述的正极活性材料。
对比例2：
(1)首先将四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到钴酸锂。(2)将钴酸锂与Al2O3按照Li/Al摩尔比1:0.004的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请对比例2所述的正极活性材料。
对比例3：
(1)首先将四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到钴酸锂。(2)将钴酸锂与TiO2按照Li/Ti摩尔比1:0.001的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请对比例3所述的正极活性材料。
实施例1至7和对比例1至3中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表1。
表1
Figure GDA0002931714330000241
Figure GDA0002931714330000251
对比表1中的实施例1至7和对比例1至3的数据可知，采用实施例所述的正极活性材料的电化学装置自满放状态充电的过程中，随着脱锂的进行，正极活性材料的59Co NMR谱图中的最高峰出现大幅度的衰减或者消失得越早，所对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性趋向于越好。而大量的实验研究表明，以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，在所述正极活性材料脱锂50％之前，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度衰减至满放状态下最高峰的信号强度的0.05％时，能够显著改善对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性。
图1分别示出了实施例1中的正极活性材料和对比例1中的正极活性材料的钴元素的核磁共振谱图。参见图1，对于实施例1中的正极活性材料，以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，当脱锂比例达到0.25时，核磁共振谱图中的最高峰的强度发生了大幅度的衰减，而当脱锂比例达到0.35时，核磁共振谱图中的最高峰已经消失。与之相比，对于对比例1中的正极活性材料，当脱锂比例达到0.5时，核磁共振谱图中的最高峰仍然存在，且其强度为满放状态时的0.2％。
图2示出了实施例1中的正极活性材料和对比例1中的正极活性材料的原位XRD谱图。图2示出了实施例1中的正极活性材料和对比例1中的正极活性材料的原位XRD测试分析得到的晶体结构参数c的变化规律。从结果看，实施例1的c最大值为
Figure GDA0002931714330000252
最小值是
Figure GDA0002931714330000253
对比例1的c最大值为
Figure GDA0002931714330000261
最小值为
Figure GDA0002931714330000262
图3示出了当实施例1和对比例1的锂离子全电池的容量衰减至衰减为初始容量的80％-90％时，将其中的正极取出而制备的扣式电池的循环伏安曲线。参见图3，实施例1的扣式电池在0.02mV/s扫描速度下的循环伏安(CV)曲线在3.0V至4.2V的电压范围内仅包含1个氧化峰。与之相比，对比例1的扣式电池的CV曲线在3.0V至4.2V的电压范围内包含了3个氧化峰。
图4示出了实施例1和对比例1的锂离子电池在不同循环圈数下的容量保持率的折线图。从该图可以很容易地得出，本申请实施例1的锂离子电池在4.5V下工作时具有更优的循环稳定性。
实施例8和9
实施例8：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结15h，研磨过筛得到经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂与TiO2和La2O3分别按照Li/Ti和Li/La摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在800℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例8所述的正极活性材料。
实施例9：
首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂与La2O3和ZrO2分别按照Li/La和Li/Zr摩尔比1:0.0006和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例9所述的正极活性材料。
实施例1至3和8至9中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表2。
表2
Figure GDA0002931714330000271
对比表2中的数据可知，相较于实施例3和8，实施例1、2和9在脱锂量为0.1时，正极活性材料c轴晶格参数的变化率较小，而与之对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。而大量的实验研究表明，在脱锂量小于或等于0.2的范围内，正极活性材料的c轴变化率△c/(c1+c2)≤1％时，能够进一步改进电化学装置在高电压下的循环稳定性。
实施例10和11
实施例10：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Na和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Mg和Na元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg和Na元素掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例10所述的正极活性材料。
实施例11：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Mg和Al元素掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例11所述的正极活性材料。
实施例1至3和10至11中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表3。
表3
Figure GDA0002931714330000281
对比表3中的数据可知，相较于实施例3和11，实施例1、2和10的正极活性材料在电化学装置自满放状态至满充状态的过程中发生的晶格膨胀(可由参数(C0-Cm)/Cm来反映)较小，与之对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。而大量的实验研究表明，在电化学装置自满放状态至满充状态充电的过程中，正极活性材料的晶格最大值C0与晶格最小值Cm满足(C0-Cm)/Cm≤4％时，能够进一步改进电化学装置在高电压下的循环稳定性。
实施例12和13
实施例12：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Na的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在950℃的高温炉中烧结16h，研磨过筛得到经Al和Na元素掺杂的钴酸锂。(2)将经Al和Na元素掺杂的钴酸锂与TiO2和La2O3分别按照Li/Ti和Li/La摩尔比1:0.0001和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例12所述的正极活性材料。
实施例13：
(1)首先将含有摩尔含量为0.05％Al和0.15％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与La2O3和ZrO2分别按照Li/La和Li/Zr摩尔比1:0.0006和1:0.0002的比例混合均匀，并在750℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例13所述的正极活性材料。
实施例1至3和12至13中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表4。
表4
Figure GDA0002931714330000291
Figure GDA0002931714330000301
对比表4中的数据可知，相较于实施例3和12，实施例1、2和13的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。而大量的实验研究表明，当所述正极活性材料满足如下条件：(Fx2-Fx1)/Fx1≤8(x2-x1)时，对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性越好。
实施例14和15
实施例14：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0002和1:0.0001的比例混合均匀，并在800℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例14所述的正极活性材料。
实施例15：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结16h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0001和1:0.0005的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例15所述的正极活性材料。
实施例1至3和14至15中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表5。
表5
Figure GDA0002931714330000311
对比表5中的数据可知，相较于实施例3和15，实施例1、2和14的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。而大量的实验研究表明，当所述正极活性材料满足如下条件：(Ly2-Ly1)/Ly2≤2(y2-y1)时，对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。
实施例16和17
实施例16：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Mg和0.1％Al的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和La2O3分别按照Li/Ti和Li/La摩尔比1:0.0003和1:0.0004的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结10h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例16所述的正极活性材料。
实施例17：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结16h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0005和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例17所述的正极活性材料。
实施例1至3和16至17中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表6。
表6
Figure GDA0002931714330000321
Figure GDA0002931714330000331
对比表6中的数据可知，相较于实施例3和16，实施例1、2和17的电化学装置在高电压下的循环稳定性也越好。而大量的实验研究表明，当所述正极活性材料中掺杂的元素M和Me的含量和分布满足如下条件：δ≥0.15ω-0.1时，对应的电化学装置在高电压下的循环稳定性越好。
实施例18和19
实施例18：
(1)首先将含有摩尔含量为0.15％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和La2O3分别按照Li/Ti和Li/La摩尔比1:0.0003和1:0.0006的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例18所述的正极活性材料。
实施例19：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.1％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结10h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与La2O3按照Li/La摩尔比1:0.001的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例19所述的正极活性材料。
实施例1至3和18至19中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表7。
表7
Figure GDA0002931714330000341
将实施例1至3和18至19的正极活性材料制备成锂离子全电池。当锂离子全电池的容量衰减至初始容量的80％时，将其中的正极拆除并制备成扣式电池。将制备的扣式电池进行循环伏安测试，其中所得到的的循环伏安曲线在3.0V至4.2V的范围内包仅含有一个氧化峰，氧化峰的半峰宽F在0.07≤F≤1.45的范围内。而参见上述表7的数据，当将具有上述循环伏安曲线特征的正极活性材料应用于锂离子全电池时，所得的锂离子电池能够在高电压下表现出优异的循环性能。
实施例20和21
实施例20：
(1)首先将含有摩尔含量为0.15％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0002和1:0.0003的比例混合均匀，并在800℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例20所述的正极活性材料。
实施例21：
(1)首先将含有摩尔含量为0.15％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结15h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0003和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例21所述的正极活性材料。
实施例1至3和20和21中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表8。
表8
Figure GDA0002931714330000351
参见表8中的数据可知，在实施例1至3和20至21的电化学装置自满放状态至满充状态充电的过程中，正极的厚度的变化(即，最大厚度与最小厚度的差值)不大于3μm，且对应得到的电化学装置在高电压下呈现出优异的循环性能。
实施例22和23
实施例22：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和La2O3分别按照Li/Ti和Li/La摩尔比1:0.0003和1:0.001的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例22所述的正极活性材料。
实施例23：
(1)首先将含有摩尔含量为0.15％Al和0.05％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结15h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与La2O3和ZrO2分别按照Li/La和Li/Zr摩尔比1:0.0006和1:0.0005的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例23所述的正极活性材料。
实施例1至3和22至23中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表9。
表9
Figure GDA0002931714330000361
Figure GDA0002931714330000371
参见表9中的数据可知，实施例1至3和22至23的电化学装置在高电压下能够呈现出优异的循环稳定性。此外，每次循环前后，与循环前的正极相比，循环后的正极的厚度变化率均小于2％；并且，只有少量的副产物在正极上积累，例如，与循环前的正极相比，副产物中氮元素的含量变化率几乎都能控制在2％以内。
实施例24和25
实施例24：
(1)首先将含有摩尔含量为0.25％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在950℃的高温炉中烧结16h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0005和1:0.0003的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结6h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例24所述的正极活性材料。
实施例25：
(1)首先将含有摩尔含量为0.2％Al和0.1％Mg的四氧化三钴和碳酸锂按照锂钴摩尔比1.05：1的比例混合均匀，在1000℃的高温炉中烧结12h，研磨过筛得到经掺杂的钴酸锂。(2)将经掺杂的钴酸锂与TiO2和ZrO2分别按照Li/Ti和Li/Zr摩尔比1:0.0002和1:0.0002的比例混合均匀，并在600℃的高温炉中烧结8h后，研磨过筛，即可获得本申请实施例25所述的正极活性材料。
实施例1至3和24至25中的正极活性材料的组成以及在4.5V高电压下的循环性能的参数可以参见下述表10。
表10
Figure GDA0002931714330000381
参见表10中的数据可知，实施例1至3和24至25的电化学装置在高电压下能够呈现出优异的循环稳定性。此外，在电化学装置在高电压下充放电循环的过程中，与循环前的电化学装置的厚度相比，循环后的电化学装置的厚度变化率均可控制在1.5％的范围内。并且，在电化学装置自满放状态至满充状态的过程中，电化学装置的厚度变化几乎可以控制在4％的范围内。
实施例26-30
实施例26至30的正极活性材料与实施例1相同，但不同之处在于实施例26至30的锂离子电池所采用的电解液与实施例1不同，实施例26至30所采用的电解液的具体成分可参见下表11。
表11
Figure GDA0002931714330000391
参见表11中的数据可知，相较于实施例26，在基础电解液中进一步添加多腈化合物，能够进一步提高电化学装置在高压下的循环稳定性。进一步相较于实施例27和28，实施例1、29和30同时添加了两种不同的多腈化合物，其所对应的电化学装置在高压下的循环稳定性有了进一步的改进。由此可知，在对正极活性材料进一步改进的基础上，进一步在电解液体系中添加一定含量的多腈化合物，能够进一步提高和改善电化学装置在高压下的循环稳定性。
以上实施例充分说明了本申请所述的正极活性材料具有优异的结构稳定性，在充放电的过程中能够均匀地脱嵌锂并且减小正极活性材料的膨胀和收缩。因此，采用本申请所述的正极活性材料的电化学装置能够在高电压下呈现出出色的循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”、“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括锂钴氧化物，所述电化学装置满足如下条件：I1/I0≤0.05％；
其中I0为当所述电化学装置处于满放状态时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度；以满放状态下的正极活性材料中的锂为基准，I1为当所述正极活性材料脱锂比例为x，x为0.25≤x＜0.5时，所述正极活性材料的59Co NMR谱中的最高峰的信号强度。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包括LiaCobMcMedOe化合物，其中0.95≤a≤1.05，0.7<b<1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1，1<e≤2；其中M选自由以下组成的群组中的一种或多种元素：Na、K、Al、Mg或Ca，Me选自由以下组成的群组中的一种或多种元素：Zn、Zr、Ti、La、Mn、Nb、Y、Ce或W。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，所述正极活性材料满足如下关系：△c/(c1+c2)≤1％；
其中，c1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y摩尔且y处于0<y≤0.2的范围内时，所述化合物Lia-yCobMcMedOe的c轴晶胞参数的值，
其中，c2为当所述正极活性材料继续脱锂至所述化合物为Lia-y-0.2CobMcMedOe时，所述化合物的c轴晶胞参数的值，
其中△c＝|c1-c2|。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中在所述电化学装置从满放状态充电至满充状态的过程中，所述正极活性材料的晶格最大值C0与晶格最小值Cm满足(C0-Cm)/Cm≤4％。
5.根据权利要求2所述的电化学装置，所述正极活性材料满足如下条件：(Fx2-Fx1)/Fx1≤8(x2-x1)；
其中Fx1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂x1摩尔时，所述化合物Lia-x1CobMcMedOe的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值，Fx2为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂x2摩尔时，所述化合物Lia-x2CobMcMedOe的59Co NMR谱的最高峰的半峰宽的值；
其中x1<x2<0.2。
6.根据权利要求2所述的电化学装置，所述正极活性材料满足如下条件：(Ly2-Ly1)/Ly2≤2(y2-y1)；
其中Ly1为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y1摩尔时，所述化合物Lia-y1CobMcMedOe的XRD谱图中的003峰的半峰宽的值，Ly2为当每摩尔的所述正极活性材料脱锂y2摩尔时，所述化合物Lia-y2CobMcMedOe的XRD谱图中的003峰的半峰宽的值，
其中y1<y2<0.2。
7.根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包括满足如下条件的颗粒：δ％≥0.15ω-0.1；
其中ωμm为距离所述正极活性材料颗粒表面的深度，且其中1≤ω≤2，δ％为所述正极活性材料颗粒中深度ωμm处的元素M和Me百分含量的差值，所述元素M和Me的百分含量是基于测试区域中M、Me、Co和O元素的总重量计算得到。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中当所述电化学装置的容量衰减为初始容量的80％至90％时，所述电化学装置满足(a)至(c)中的至少一者：
(a)在所述电化学装置自满放状态至满充状态的过程中，所述电化学装置的厚度的变化不大于6％；
(b)在所述电化学装置的满放状态下，每圈循环前后，所述电化学装置的厚度变化率小于3％；
(c)所述正极活性材料层包括含氮化合物，在所述电化学装置的满放状态下，每圈循环前后，氮元素的百分含量变化率小于3％，其中氮元素的百分含量是基于测试区域中碳、氮、氧、氟四种元素的总重量计算得到。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中将所述电化学装置放电至3.0V进行拆解，将所述正极制成扣式电池，其中所述正极满足(d)至(f)中的至少一者：
(d)所述正极的循环伏安曲线在3.0V至4.2V的范围内包含1个氧化峰，且所述氧化峰的半峰宽F满足0.07≤F≤1.45；
(e)将所述正极制成扣式电池，自满放状态至满充状态的过程中，所述正极的厚度的变化不大于3μm；
(f)将所述正极制成扣式电池，在满放状态下，每圈循环前后，所述正极的厚度的变化率小于3％。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括多腈化合物，所述多腈化合物包括己二腈、丁二腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈或三乙腈氨中的至少一种，且基于所述电解液的总重量，所述多腈含量为0.1％至10％。
11.一种电子装置，包含权利要求1-10中任一权利要求所述的电化学装置。
CN202010190759.6A 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置 Active CN111370680B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010190759.6A CN111370680B (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置
CN202110435085.6A CN113140726A (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010190759.6A CN111370680B (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110435085.6A Division CN113140726A (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111370680A CN111370680A (zh) 2020-07-03
CN111370680B true CN111370680B (zh) 2021-05-14

Family

ID=71212568

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010190759.6A Active CN111370680B (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置
CN202110435085.6A Pending CN113140726A (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110435085.6A Pending CN113140726A (zh) 2020-03-18 2020-03-18 电化学装置

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN111370680B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886002B (zh) * 2021-01-14 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子设备
CN115172694A (zh) * 2021-01-21 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片及包含该正极极片的电化学装置和电子装置
CN115411226A (zh) * 2022-09-07 2022-11-29 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片和电池
CN115332638B (zh) * 2022-10-14 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、电化学装置和电子装置
CN116062797A (zh) * 2023-01-17 2023-05-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包含该正极材料的电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
CN1441508A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 住友化学工业株式会社 非水二次电池的电极材料
CN101511737A (zh) * 2006-07-10 2009-08-19 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物
CN108473310A (zh) * 2015-10-02 2018-08-31 克莱蒙奥弗涅大学 制造锂电池材料的方法、材料及锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
CN1441508A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 住友化学工业株式会社 非水二次电池的电极材料
CN101511737A (zh) * 2006-07-10 2009-08-19 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物
CN108473310A (zh) * 2015-10-02 2018-08-31 克莱蒙奥弗涅大学 制造锂电池材料的方法、材料及锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113140726A (zh) 2021-07-20
CN111370680A (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111370680B (zh) 电化学装置
CN111276746B (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN111370695B (zh) 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN111416116B (zh) 正极活性材料及包含其的电化学装置
CN113839012B (zh) 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
JP7295232B2 (ja) 電気化学装置及びそれを含む電子装置
CN113795947A (zh) 负极活性材料及包含其的负极、电化学装置和电子装置
WO2021189455A1 (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN115066768B (zh) 正极活性材料及包含其的电化学装置
CN113517442B (zh) 负极材料、电化学装置和电子装置
EP4207368A1 (en) Positive electrode material, and electrochemical apparatus and electronic apparatus comprising same
CN115280567A (zh) 电化学装置和电子装置
CN112886002B (zh) 电化学装置和包含其的电子设备
CN113921914B (zh) 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
WO2024065600A1 (zh) 负极材料、二次电池和电子装置
WO2023070668A1 (zh) 负极活性材料、电化学装置和电子装置
WO2024036437A1 (zh) 金属氢氧化物、正极材料、电化学装置及用电设备
US20220223862A1 (en) Positive electrode material and electrochemical device including same
EP4089781A1 (en) Electrochemical device and electronic device
WO2022121293A1 (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN118213642A (zh) 一种锂离子电池的化成方法和锂离子电池
CN116802841A (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN118263503A (zh) 锂离子电池以及电子装置
CN116802840A (zh) 正极材料、电化学装置和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant