CN101511737A - 锂复合金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

含有Li、Ni和M(这里，M为Mn和/或Co)的锂复合金属氧化物，其特征在于，通过核磁共振测定方法1得到的锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振谱中，10kHz的旋转速度下的谱中，给出以下的信号B。信号B：该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中中心峰具有+1100～+1900ppm范围的化学位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范围的化学位移。

Description

锂复合金属氧化物
技术领域
本发明涉及一种锂复合金属氧化物。
背景技术
锂复合金属氧化物用于锂二次电池等非水电解质二次电池的正极。锂二次电池已被用作手机、笔记本电脑等的电源，而且还在尝试用于汽车用途、电力储存用途等大中型用途。
作为现有的锂二次电池中所用的锂复合金属氧化物，特开2002-100356号公报中公开了锂-镍-锰-M复合氧化物(M为Fe、Co、Cr、Al)，例如具体记载了，使用锂复合金属氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)的锂二次电池，其充放电循环试验时的容量维持率为92％。
发明内容
但是，现有的锂二次电池的容量维持率并不充分。本发明的目的是提供能显示出高于现有容量维持率的、在非水电解质二次电池中有用的锂复合金属氧化物。
本发明人等进行了各种研究，结果发现下述的锂复合金属氧化物满足上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明由下述发明构成。
<1>含有Li、Ni和M(这里，M为Mn和/或Co)的锂复合金属氧化物，其特征在于，通过以下的核磁共振测定方法1得到的锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振谱中，10kHz的旋转速度下的谱中，给出以下的信号B。
<核磁共振测定方法1>
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使锂复合金属氧化物分别以10kHz和11kHz的旋转速度旋转，在各旋转速度下分别进行锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振测定，由所得的两个固体核磁共振谱求算中心峰的化学位移(此处该化学位移值是，使用氯化锂作为外标物，以氯化锂的中心峰位置为0ppm进行校正后的值)。
<信号B>
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有+1100～+1900ppm范围的化学位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范围的化学位移。
<2>上述<1>所述的锂复合金属氧化物，其中，将采用以下的核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，信号B的最大峰强度超过0.05。
<核磁共振测定方法2>
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使氢氧化锂一水合物以10kHz的旋转速度旋转，进行氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振测定，得到7Li的固体核磁共振谱。
<3>上述<1>或<2>所述的锂复合金属氧化物，其特征在于，在以上述10kHz的旋转速度使锂复合金属氧化物旋转所得到的谱中，还具有以下的信号A。
<信号A>
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有-50～+300ppm范围的化学位移，最大峰具有-50～+300ppm范围的化学位移。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，相对于Ni和M的总量(摩尔)，M的量(摩尔)超过0且在0.9以下。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，相对于Mn和Co的总量(摩尔)，Co的量(摩尔)为0以上且0.4以下。
<6>上述<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，M为Mn。
<7>上述<1>～<6>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，相对于(Ni+M)的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)为0.6以上且1.5以下。
<8>非水电解质二次电池用正极，其包含上述<1>～<7>中任一项所述的锂复合金属氧化物。
<9>非水电解质二次电池，其包含上述<8>记载的非水电解质二次电池用正极。
根据本发明，与现有的锂二次电池相比，可以得到容量维持率提高的非水电解质二次电池，因此对于在高电流率中要求高功率的非水电解质二次电池(即汽车用以及电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池)特别有用。
附图说明
图1是实施例5中锂复合金属氧化物粉末A5的7Li的固体核磁共振谱(化学位移范围为-1000ppm～3000ppm)。上方的图谱是A5以10kHz的旋转速度旋转得到的图谱，下方图谱是A5以11kHz的旋转速度旋转得到的图谱。
图2是图1的图谱中1000～2000ppm化学位移范围的放大图。上方的图谱是A5以10kHz的旋转速度旋转得到的图谱，下方图谱是A5以11kHz的旋转速度旋转得到的图谱。*标记的竖线表示信号B的中心峰。
图3是图1的图谱中-400～600ppm化学位移范围的放大图。上方的图谱是A5以10kHz的旋转速度旋转得到的图谱，下方图谱是A5以11kHz的旋转速度旋转得到的图谱。*标记的竖线表示信号A的中心峰。
具体实施方式
本发明的锂复合金属氧化物是含有Li、Ni和M(这里，M为Mn和/或Co)的锂复合金属氧化物，其特征在于，通过以下的核磁共振测定方法1得到的锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振谱中，10kHz的旋转速度下的谱中，给出以下的信号B。
<核磁共振测定方法1>
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使锂复合金属氧化物分别以10kHz和11kHz的旋转速度旋转，在各旋转速度下分别进行锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振测定，由所得的两个固体核磁共振谱求算中心峰的化学位移(此处该化学位移值是，使用氯化锂作为外标物，以氯化锂的中心峰位置为0ppm进行校正后的值)。
<信号B>
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有+1100～+1900ppm范围的化学位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范围的化学位移。
本发明中，中心峰是指，在7Li的固体核磁共振谱中在同一化学位移处检出的峰，而与旋转速度无关，具体而言，如上述核磁共振测定方法1所示，中心峰是指在同一化学位移处检出的峰，而分别与10kHz和11kHz的旋转速度差异无关(参照图2、图3)。
本发明中，信号是指包含一个中心峰及其旋转边带的峰群。
该旋转边带是指，在7Li的固体核磁共振谱中，在中心峰的两侧，在仅间隔旋转速度的整数倍的化学位移处检出的峰。本发明中，使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，作为外标物使用氯化锂(7Li)，因此氯化锂的中心峰在116.6MHz处检测。本发明中，以该氯化锂的中心峰的化学位移为0ppm，将化学位移116.6Hz换算为化学位移1ppm得到校正后的图谱。因此，本发明中旋转速度为10kHz的锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振谱中，旋转边带是从中心峰的化学位移开始在其两侧仅间隔10kHz(即85.8ppm)的整数倍的化学位移处检出的边带。
此外，本发明中，最大峰是指，在上述信号的峰群中显示最大强度的峰。峰的强度是以谱图的基线为基准时的峰的高度。为了准确地测定峰的强度，虽然与核磁共振装置的灵敏度有关，但必须进行充分的积算使基线平滑。作为使基线平滑的方法，可使用公知的方法，例如可列举：使用高次(如4次～6次左右)的样条函数的方法、线性预测法。
此外，本发明中，对于上述信号B，将采用以下的核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，信号B的最大峰强度若为0.05以下，则认为该锂复合氧化物未给出信号B。
<核磁共振测定方法2>
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使氢氧化锂一水合物以10kHz的旋转速度旋转，进行氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振测定，得到7Li的固体核磁共振谱。
如上所述，在本发明中，锂复合金属氧化物中的峰强度的基准采用化学稳定的化合物即氢氧化锂一水合物。通常，峰强度受到测定装置、温度、样品的旋转数、样品的体积、脉冲宽度、积算次数、积算的重复时间、观测宽度、到开始读取数据点时的时间、脉冲照射的中心频率等测定条件的影响，因此在峰强度的测定中，氢氧化锂一水合物和锂复合金属氧化物的上述测定条件必须一致。
另外，测定数据的处理条件，例如权重函数的种类、展宽参数、线性预测中所用的数据点数、预测读取数据前的数据点时所预测的数据点数等数据处理条件也会对峰强度产生影响，因此在峰强度测定中，氢氧化锂一水合物和锂复合金属氧化物的上述数据处理条件必须一致。
本发明的锂复合金属氧化物，将采用上述的核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，信号B的最大峰强度超过0.05。在进一步提高容量维持率方面，该最大峰强度优选为0.1％～10％的范围。
此外，本发明的锂复合金属氧化物，以上述10kHz的旋转速度使锂复合金属氧化物旋转所得到的图谱中，进一步优选具有以下的信号A。
<信号A>
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有-50～+300ppm范围的化学位移，最大峰具有-50～+300ppm范围的化学位移。
本发明中，在进一步提高容量维持率方面，将采用上述核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，信号A的最大峰强度优选为0.1以上，更优选为0.4以上。另外，信号A的最大峰强度的上限通常为10左右。此外，信号A中，将采用上述核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，如果信号A的最大峰强度为0.05以下时，则认为该锂复合氧化物不具有信号A。
本发明的锂复合金属氧化物的组成中，作为Ni和M的组成，相对于Ni和M的总量(摩尔)，M的量(摩尔)超过0且在0.9以下时，在可进一步提高容量维持率方面优选，更优选为0.4以上0.9以下，进一步优选为0.5以上0.8以下。
作为M(即Mn和Co)的组成，相对于Mn和Co的总量(摩尔)，Co的量(摩尔)为0以上0.4以下时，在可进一步提高容量维持率方面优选，更优选为0以上0.35以下，进一步优选为0以上0.25以下。此外，如果考虑成本，则M优选为Mn。
作为Li、Ni和M的组成，相对于(Ni+M)的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)为0.6以上1.5以下时，在可进一步提高容量维持率方面优选，更优选为1.0以上1.4以下，进一步优选为1.1以上1.4以下。
此外，在不损害本发明效果的范围内，还可以将锂复合金属氧化物的Li、Ni、Co、Mn的一部分置换成B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等元素。
本发明的锂复合金属氧化物的结晶结构通常为层状岩盐型结晶结构，即NaFeO2型结晶结构，该结晶结构可以通过粉末X射线衍射测定进行测定。
本发明的锂复合金属氧化物的BET比表面积通常约为3m2/g以上30m2/g以下。从获得在高电流率中显示出更高功率的非水电解质二次电池方面考虑，锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为4m2/g以上20m2/g以下，更优选为5m2/g以上16m2/g以下。
将本发明的锂复合金属氧化物作为芯材，在其粒子表面上进一步被覆含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的一种以上元素的化合物。上述元素中，优选选自B、Al、Mg、Co、Cr和Mn中的一种以上，从操作性的观点考虑更优选Al。作为该化合物，例如可列举上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中优选氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或它们的混合物。以上中更优选氧化铝。
以下说明本发明的锂复合金属氧化物的制造方法。
本发明的锂复合金属氧化物，可以通过煅烧金属化合物混合物(该混合物可通过煅烧得到本发明的锂复合金属氧化物)的方法，即固相反应法制得。具体而言，本发明的锂复合金属氧化物的组成中，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1∶x∶y∶z时，使用含Li的化合物、含Ni的化合物、含Mn的化合物、含Co的化合物，进行称量使Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为A∶x∶y∶z(其中A为2以上5以下范围内的值)，将混合后得到的金属化合物混合物在优选800℃～1000℃的温度范围内进行煅烧，从而获得本发明的锂复合金属氧化物。此处，A优选为2.1以上3.5以下范围内的值。
作为上述的含有Li、Ni、Mn、Co各金属元素的化合物，可以使用氧化物，或者使用氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等高温下分解和/或氧化成为氧化物的化合物。其中，作为含有Li的化合物优选氢氧化物和/或碳酸盐；作为含有Ni的化合物优选氢氧化物和/或氧化物；作为含有Mn的化合物优选碳酸盐和/或氧化物；作为含有Co的化合物优选氧化物和/或氢氧化物。另外，含有2种以上上述金属元素的复合化合物也可作为含有金属元素的化合物使用。
为了提高锂复合金属氧化物的结晶性，增大初期放电容量，煅烧前的上述金属化合物混合物还可以进一步包括含硼的化合物。作为含硼的化合物的含量，通常，相对于上述金属化合物混合物中除去锂后的金属元素的总摩尔数，以硼换算计为0.00001摩尔％以上5摩尔％以下，更优选以硼换算计为0.0001摩尔％以上3摩尔％以下。作为含硼的化合物，可列举氧化硼、硼酸，优选硼酸。另外，这里金属氧化物混合物中进一步含有的硼也可以残留在煅烧后的本发明的锂复合金属氧化物中，可通过洗净、蒸发等而除去。
含有上述金属元素的化合物的混合可以采用干式混合、湿式混合中的任一种，优选更简便的干式混合，作为干式混合装置，可以采用V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、干式球磨机等。
根据需要将上述金属化合物混合物压缩成型后，在800℃以上1000℃以下的温度范围内，保持2～30小时并进行煅烧，从而得到锂复合金属氧化物。另外，作为煅烧的气氛，可以采用空气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选含有氧气的气氛。
除了上述的固相反应法之外，本发明的锂复合金属氧化物还可以通过下述的水热反应法，即依次含有以下(1)、(2)、(3)和(4)的工序的制造方法来制备。
(1)通过混合含Ni和M的水溶液和碱(A)，使生成沉淀的工序。
(2)将含有该沉淀、氧化剂和含LiOH的碱(B)的液状混合物在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品的工序。
(3)洗净该水热处理品得到洗净品的工序。
(4)对该洗净品进行干燥，得到干燥品的工序。
工序(1)中的含Ni和M(其中M为Mn和/或Co)的水溶液，在水溶液中可含有Ni和M，作为原料即含有Ni、M的化合物使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐等水溶性化合物时，可以将该化合物溶于水中进行制备。这些水溶性的化合物可以是无水物(anhydride)和水合物中的任一种。另外，作为原料，即Ni、M金属材料或者含Ni、M的化合物，使用氢氧化物、羟基氧化物、氧化物等难以在水中溶解的化合物时，可以将它们溶解在盐酸等酸中来制备。另外，对Ni、M各自而言，还可以并用上述水溶性化合物、难溶于水的化合物、金属材料中的两种以上。
作为工序(1)中的碱(A)，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、NH3(氨)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)以及(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物和/或一种以上的水合物，通常将它们溶于水中，作为水溶液使用。该水溶液中碱(A)的浓度通常为0.1～20M左右，优选为0.5～10M左右。另外，从减少锂复合金属氧化物中的杂质的观点考虑，作为碱(A)，优选使用LiOH的无水物和/或水合物。另外，从制造成本方面考虑，作为碱(A)，优选使用KOH的无水物和/或水合物。而且还可以并用两种以上这些碱(A)。
工序(1)中，通过混合含Ni和M的水溶液和碱(A)，使生成沉淀时，例如往含Ni和M的水溶液中添加碱(A)。这时，优选搅拌含Ni和M的水溶液。为了得到粒径均一的沉淀，更优选在搅拌含Ni和M的水溶液的同时滴加碱(A)的水溶液。这时，搅拌含Ni和M的水溶液，同时开始计测该水溶液的pH值，随着碱(A)的水溶液的滴入，计测的pH值逐渐上升，可以滴加碱(A)的水溶液至计测的pH值为11以上。另外，把握添加的碱(A)的量时，可通过向碱(A)的水溶液中添加含Ni和M的水溶液使生成沉淀。
另外，从均匀地生成沉淀方面考虑，可以将含Ni和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液冷却后使用。该冷却时的温度优选为10℃以下，更优选约为-15℃以上5℃以下。当冷却的温度在0℃以下时，可以将作为不冻液体的甲醇、乙醇、乙二醇等，相对于水100重量份，以不冻液体1～50重量份的比例添加到含Ni和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液中。
为了进一步提高本发明的效果，可以向上述含Ni和M的水溶液中进行导入空气等含氧气体的操作，同时添加碱(A)。向碱(A)的水溶液中添加含Ni和M的水溶液时，可以在碱(A)的水溶液中进行导入气体的操作。另外，可以在混合后进行该操作。作为该操作的时间为1小时～5天左右，作为温度为0～100℃左右。
通过工序(1)中的混合，对于具有生成的沉淀的混合液进行过滤等固液分离时，将对混合液进行固液分离所得的沉淀再次分散在水中得到分散液，将该分散液用于工序(2)。对于固液分离得到的沉淀可以进行洗净。另外，还可以对具有生成的沉淀的混合液不进行固液分离，而直接用于工序(2)。
工序(2)中，液状混合物含有：工序(1)中所得的沉淀、氧化剂和含LiOH的碱(B)。氧化剂用于氧化液状混合物中的金属元素。作为氧化剂，可列举选自NaCIO(次氯酸钠)、HNO3(硝酸)、KClO3(氯酸钾)、H2O2(过氧化氢)中的一种以上，从制造成本、氧化反应性方面考虑，优选H2O2和/或KClO3，从容易控制氧化反应方面考虑更优选KClO3。另外，作为含LiOH的碱(B)，可以仅仅是LiOH的无水物和/或水合物，还可以进一步含有NaOH的无水物和/或水合物、KOH的无水物和/或水合物，优选含有KOH的无水物和/或水合物。
将这些氧化剂和碱(B)添加到上述混合物或分散液中，可制备液状混合物。液状混合物中的氧化剂的浓度通常为0.1～10M左右，优选为0.3～5M左右；液状混合物中的碱(B)通常为0.1～30M左右，优选为1～20M左右；液状混合物中的沉淀含量通常为1～200g/(液体混合物1L)左右。另外，液状混合物中Li的浓度优选为0.1～10M，更优选为0.5～5M。根据需要，液状混合物还可以含有氯化锂、硝酸锂或碳酸锂。另外，液状混合物的pH值，从水热处理中促进反应方面考虑，优选为11以上，更优选为13以上。
工序(2)中使用上述的液状混合物，在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品。该温度范围内的压力通常为0.4MPa～17MPa左右。作为水热处理装置可以使用高压釜。作为水热处理的优选温度范围为180℃～250℃。作为水热处理时间通常为约0.1～150小时，更优选为0.5～50小时。
工序(3)中，对水热处理品进行洗净。通过该洗净，可以除去水热处理品中的例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氧化剂等杂质。洗净通常采用过滤等对水热处理品进行洗净，用水、水-乙醇、丙酮等对固液分离后得到的固体成分进行洗净，再次进行固液分离。固液分离后的固体成分为洗净品。
工序(4)中，对洗净品进行干燥得到干燥品。该干燥通常通过热处理进行，还可以是鼓风干燥、真空干燥等。采用热处理进行时，通常在50～300℃下进行，优选为100℃～200℃左右。工序(4)中得到的干燥品为本发明的锂复合金属化合物。
此外，上述的水热反应法中，还可以进一步附加以下(5)或(6)的工序。
(5)煅烧上述干燥品得到煅烧品的工序。
(6)混合上述干燥品和锂化合物得到混合物，煅烧该混合物得到煅烧品的工序。
另外，还可以采用含有以下的(1)、(2)、(3)和(7)的工序的制造方法来制造锂复合金属氧化物。这里，以下的(1)、(2)和(3)的工序具有与上述相同的含义。
(1)通过混合含Ni和M的水溶液和碱(A)，使生成沉淀的工序。
(2)将含有该沉淀、氧化剂和含LiOH的碱(B)的液状混合物在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品的工序。
(3)洗净该水热处理品得到洗净品的工序。
(7)混合上述洗净品和锂盐得到混合物，煅烧该混合物得到煅烧品的工序。
具有获得煅烧品的工序的情况下，煅烧品为本发明的锂复合金属化合物。通过进行煅烧，有时会提高锂复合金属化合物的结晶性，增大初期放电容量。
工序(5)、(6)和(7)中，煅烧温度优选为300℃以上1000℃以下，更优选为500℃以上900℃以下。在上述煅烧温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～8小时。
达到上述煅烧温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从上述煅烧温度到室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。另外，作为煅烧的气氛，可以采用空气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，但优选含氧的气氛。
作为工序(6)或(7)中的锂盐，可列举选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种以上的无水物和/或一种以上的水合物。干燥品或洗净品与锂盐的混合物方法，可以采用干式混合法、湿式混合法中的任一种，当从混合更均匀的方面考虑，优选湿式混合法。这时，湿式混合法包括，将干燥品或洗净品与含锂盐的水溶液混合的情况。作为混合装置，可列举：搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。另外，可以在煅烧前干燥工序(6)或(7)中的混合物。
可以采用球磨机或气流粉碎机等对以上由固相反应法或水热反应法得到的锂复合金属氧化物进行粉碎，也可以重复进行两次以上粉碎和煅烧。根据需要可以对所得锂复合金属氧化物进行洗净或分级。
以下，对于具有本发明锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池用正极进行说明。
非水电解质二次电池用正极是将正极混合物加载在正极集流体上而制得的，所述正极混合物含有正极活性物质(锂复合金属氧化物)、导电材料以及粘合剂。作为上述导电材料可使用碳质材料，作为碳质材料可列举石墨粉末、炭黑、乙炔黑等。炭黑或乙炔黑，由于微粒的表面积大，通过添加少量到正极混合物中可提高正极内部的导电性，并提升充放电功率和速率特性，但如果过多加入则使粘合剂带来的正极混合物和正极集流体的粘合性降低，反而成为增加内部电阻的原因。通常，正极混合物中导电材料的比例为5重量％以上20重量％以下。
作为上述粘合剂，可使用热塑性树脂，具体而言，可列举：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，还可以使用它们的两种以上的混合物。作为粘合剂使用氟树脂和聚烯烃树脂，相对于正极混合物，该氟树脂的比例为1～10重量％，该聚烯烃树脂的比例为0.1～2重量％，由此可以得到与正极集流体的粘合性优异的正极混合物。
作为正极集流体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，从易于薄膜加工、廉价的方面考虑，优选Al。作为在正极集流体上载持正极混合物的方法，可列举：加压成型的方法；或者使用有机溶剂等使糊化，将其涂布到正极集流体上，干燥后进行加压等而使其固定的方法。糊化时制成包含正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可列举：N，N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲基乙基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯等酯类溶剂；二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。
作为将正极混合物涂布到正极集流体上的方法，例如可列举：狭缝模具(slit die)涂布法、筛网涂布法、淋涂法、刮涂法、凹版涂布法、静电喷涂法等。利用以上列举的方法可以制得非水电解质二次电池用正极。
使用上述的非水电解质二次电池用正极，如下述那样可以制造非水电解质二次电池。即，将隔膜、在负极集流体上载持负极混合物而形成的负极、以及上述正极通过叠层和缠绕而得到电极组，将该电极组收纳到电池容器内，然后浸渍包含有机溶液(含电解质)的电解液，从而制得非水电解质二次电池。
作为上述电极组的形状，例如在与缠绕该电极组的轴相垂直的方向上切断时的截面形状，可列举圆形、椭圆形、长方形、去角的长方形等形状。作为电池的形状，例如可列举纸型、硬币型、圆柱形、矩形等。
作为上述负极，可以使用：将含有能掺杂/去掺杂锂离子的材料的负极混合物加载到负极集流体上所得的物质、锂金属或锂合金等。作为能掺杂/去掺杂锂离子的材料，具体可列举：天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧体等碳质材料，可以使用能在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂/去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化物。作为碳质材料，从电位平坦性(planarity)高、平均放电电位低的观点等考虑，可以使用以天然石墨或人造石墨等石墨为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，例如可以是如天然石墨之类的薄片状、如中间碳微球之类的球状、如石墨化碳纤维之类的纤维状、或者微粉的凝聚体等的任一种形状。上述的电解液不含后述的乙二醇碳酸酯时，如果使用含有聚乙二醇碳酸酯的负极混合物，则所得电池的循环特性和大电流放电特性有时会提高。
上述负极混合物，根据需要还可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举热塑性树脂，具体可列举：PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
此外，作为能掺杂/去掺杂负极混合物中所含的锂离子的材料使用的上述氧化物、硫化物等硫属化物，可列举以元素周期表第13、14、15族的元素为主体的晶质或非晶质的氧化物、硫化物等硫属化物。具体可列举以锡氧化物为主体的非晶质化合物等。它们根据需要还可以含有作为导电材料的碳质材料。
作为上述负极集流体，可列举Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂制成合金、易于加工成薄膜的观点考虑，可以使用Cu。作为使负极混合物加载到该负极集流体上的方法，可列举：与正极的情形一样，利用加压成型的方法；使用溶剂等糊化后涂布到负极集流体上，干燥后加压压实的方法等。
作为上述隔膜，例如可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以是使用两种以上这些材质的隔膜。作为隔膜，例如可列举日本专利特开2000-30686号公报、日本专利特开平10-324758号公报中记载的隔膜。从提高电池的体积能量密度，减小内部电阻的方面考虑，隔膜的厚度在保证机械强度的前提下越薄越好，通常为10～200μm左右，优选为10～30μm左右。
上述电解液中，作为电解质可列举：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用它们的两种以上的混合物。作为锂盐，通常使用含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种锂盐。
此外，上述电解液中，作为有机溶剂，可使用：丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；蚁酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或者向上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基得到的溶剂，通常将它们混合两种以上后使用。其中优选含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或者环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从作用温度范围广，负荷特性优异，而且在作为负极的活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料时具有难分解性的方面考虑，优选含乙二醇碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶剂。另外，从可获得特别优异的安全性提高效果方面考虑，优选使用含有LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和二甲基碳酸酯的混合溶剂，大电流放电特性优异，故更优选。
可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用：聚环氧乙烷类高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，可以使用高分子中保持非水电解质溶液的所谓凝胶型电解质。另外，如果使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物电解质；或者含有Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质，则有时可以进一步提高安全性。
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。另外，锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验如下述那样进行。
1.充放电试验
向正极活性物质(锂复合金属氧化物)和导电材料乙炔黑的混合物中添加作为粘合剂的PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)溶液并混炼，使组成比为活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)，从而形成糊状，将该糊状物涂布到作为集流体的#200不锈钢筛网上并在150℃下真空干燥8小时，得到正极。
在所得的正极上组装以下物质制成平板型电池，所组装的物质为：作为电解质的将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解到乙二醇碳酸酯(以下有时称为EC)和乙基甲基碳酸酯(以下有时称为EMC)的50∶50(体积比)混合液中形成的物质(以下有时表示为LiPF6/EC+EMC)、作为隔板的聚丙烯多孔质膜、以及作为负极的金属锂。
使用上述平板型电池，保持60℃，在以下的充放电条件下，实施恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。重复充放电试验的循环，在规定次数的循环中测定放电容量，按照下述内容计算容量维持率。
<充放电条件>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.4mA/cm2
放电最小电压3.0V、放电电流0.4mA/cm2
<容量维持率>
容量维持率(％)＝规定次数循环中的放电容量/初次放电容量×100
2.锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
锂复合金属氧化物粉末中，使用Micrometrics制的FlowsorbII2300采用BET一点法进行测定。
3.锂复合金属氧化物的组成分析
将粉末溶解在盐酸中后，采用电感耦合等离子体发光分析法(SPS3000，以下有时称为ICP-AES)进行测定。
4.7Li的固体核磁共振测定
7Li的固体核磁共振测定，使用Bruker公司制Avance300，在室温下进行。将样品(锂复合金属氧化物、氯化锂、氢氧化锂一水合物)装入外径4mm的测定用样品管中，插入装置中，利用魔角旋转法，以10kHz或11kHz的旋转速度旋转，同时进行测定。以氯化锂的中心峰为0ppm，在-1000ppm～3000ppm的范围(1ppm为116.6Hz)内进行测定。测定用的脉冲宽度为1.2微秒。这相当于约45度脉冲。进行10240次或4096次积算，积算的重复时间为0.5秒。每0.85微秒记录数据点，记录4096点(另外，氢氧化锂一水合物的情形为32768点)。到开始读取数据时为止的时间(死时间)为4.5微秒。从残留的实测数据对最初24点加上4点的28点的数据进行线性预测。使用含有线性预测的该28点的4096点(氢氧化锂一水合物的情形为32768点)的数据进行傅立叶变换。为使信号/噪音比提高，采用指数函数型的权重函数，其展宽参数为50Hz。
实施例1
1.锂复合金属氧化物的制造
在钛制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、蒸馏水500ml和乙醇200ml，进行搅拌，使氢氧化锂一水合物完全溶解，制备氢氧化锂水溶液。将装有氢氧化锂水溶液的钛制烧杯静置在低温恒温槽内，在-10℃下保持。在玻璃制烧杯中，使用氯化镍(II)六水合物20.20g、氯化锰(II)四水合物20.78g、硝酸钴(II)六水合物14.55g(Ni∶Mn∶Co的摩尔比为0.35∶0.44∶0.21)以及蒸馏水500ml，进行搅拌，使上述氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、硝酸钴(II)六水合物完全溶解，得到镍-锰-钴水溶液。将该水溶液滴加到保持在-10℃的氢氧化锂水溶液中，使生成沉淀。
然后，将含有生成的沉淀的混合液从低温恒温槽中取出，在室温下进行吹入空气的操作(起泡)1天。对于起泡后所得的混合液进行过滤、蒸馏水洗净，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制的烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、氯酸钾50g、氢氧化钾309g和蒸馏水500ml，进行搅拌，添加上述得到的沉淀，进一步搅拌使沉淀分散，得到液状混合物。
将装有上述液状混合物的聚四氟乙烯制烧杯静置于高压釜中，在220℃的温度下进行5小时水热处理，自然冷却，得到水热处理品。从高压釜中取出水热处理品，在蒸馏水中进行倾析，得到洗净品。
将该洗净品，与蒸馏水100ml中溶解有氢氧化锂一水合物10.49g的氢氧化锂水溶液混合，在100℃下干燥，得到混合物。然后将该混合物用玛瑙乳钵进行粉碎得到粉末，将该粉末放入氧化铝制煅烧容器中，使用电炉在大气中800℃下进行煅烧6小时。将煅烧品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水通过倾析进行洗净，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末A1。
粉末A1组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.28∶0.36∶0.44∶0.20。此外，A1的BET比表面积为7.4m2/g。
粉末A1的7Li的固体核磁共振谱中，检测出中心峰为-2ppm化学位移的信号A和中心峰为+1566ppm化学位移的信号B。信号A的最大峰在-2ppm化学位移处检出，信号B的最大峰在+2422ppm化学位移处检出。另外，以氢氧化锂一水合物的最大峰强度为100时，信号A的最大峰强度为0.40，信号B的最大峰强度为0.12。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末A1制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放电容量(mAh/g)分别为118、135、151、164、175，容量维持率(％)分别为100、114、125、139、148。
实施例2
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物23.17g、氯化锰(II)四水合物23.25g、硝酸钴(II)六水合物7.28g(Ni∶Mn∶Co的摩尔比为0.41∶0.49∶0.10)，除此之外其它与实施例1同样地进行，得到粉末A2。
粉末A2组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.34∶0.41∶0.49∶0.10。此外，A2的BET比表面积为6.4m2/g。
粉末A2的7Li的固体核磁共振谱中，检测出中心峰为-0.8ppm化学位移的信号A和中心峰为+1545ppm化学位移的信号B。信号A的最大峰在-0.8ppm化学位移处检出，信号B的最大峰在+2413ppm化学位移处检出。另外，以氢氧化锂一水合物的最大峰强度为100时，信号A的最大峰强度为2.42，信号B的最大峰强度为0.41。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末A2制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放电容量(mAh/g)分别为113、132、154、169、177，容量维持率(％)分别为100、117、136、149、156。
实施例3
1.锂复合金属氧化物的制造
不用硝酸钴(II)六水合物，使用氯化镍(II)六水合物26.15g，氯化锰(II)四水合物25.73g，Ni∶Mn的摩尔比为0.46∶0.54，除此之外其它与实施例1同样地进行，得到粉末A3。
粉末A3组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1.32∶0.46∶0.54。此外，A3的BET比表面积为5.7m2/g。
粉末A3的7Li的固体核磁共振谱中，检测出中心峰为-2ppm化学位移的信号A和中心峰为+1798ppm化学位移的信号B。信号A的最大峰在-2ppm化学位移处检出，信号B的最大峰在+2401ppm化学位移处检出。另外，以氢氧化锂一水合物的最大峰强度为100时，信号A的最大峰强度为6.5，信号B的最大峰强度为0.77。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末A3制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放电容量(mAh/g)分别为112、127、143、154、163，容量维持率(％)分别为100、113、127、137、145。
实施例4
1.锂复合金属氧化物的制造
除了将水热处理条件变为220℃的温度、48小时之外，其它与实施例1同样地操作，得到水热处理品。从高压釜中取出该水热处理品，用蒸馏水通过倾析进行洗净，将所得洗净品移至皮氏培养皿中干燥，得到干燥品。
将该洗净品，与蒸馏水100ml中溶解有氢氧化锂一水合物10.49g的氢氧化锂水溶液混合，在100℃下干燥，得到混合物。然后将该混合物用玛瑙乳钵进行粉碎得到粉末，将该粉末放入氧化铝制煅烧容器中，使用电炉在大气中800℃下进行煅烧6小时。将煅烧品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水通过倾析进行洗净，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末A4。
粉末A4组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.38∶0.36∶0.44∶0.21。此外，A4的BET比表面积为6.0m2/g。
粉末A4的7Li的固体核磁共振谱中，检测出中心峰为+1559ppm化学位移的信号B。信号B的最大峰在+2437ppm化学位移处检出。另外，以氢氧化锂一水合物的最大峰强度为100时，信号B的最大峰强度为0.33。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末A4制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次的放电容量(mAh/g)分别为106、133、159，容量维持率(％)分别为100、126、150。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制造
使氢氧化镍(KANSAI CATALYST公司制)、氧化锰(KOJUNDOCHEMICAL LABORATORY公司制)、碳酸锂(HONJO CHEMICAL公司制)、氧化钴(Shodo Chemical公司制)、硼酸(YoneyamaChemical)的各元素的摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶B＝1.15∶0.36∶0.42∶0.21∶0.03，称取粉末重量1kg之后，以15mm的氧化铝球5.75kg为媒介利用干式球磨机进行4小时(容积5L，转速0.7m/s)粉碎混合得到粉体。将该粉体放入箱型电炉中，在空气中1040℃下保持4小时进行煅烧，得到煅烧品。用塑料锤对该煅烧品进行粗粉碎，然后将粗粉碎品1kg以15mm的氧化铝球5.75kg为媒介利用干式球磨机进行5小时(容积5L，转速0.7m/s)精粉碎，得到粉碎粉末。将该粉碎粉末用45μm的筛网除去粗粒子，将所得粉末用蒸馏水通过倾析进行洗净，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末B1。
粉末B1组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.06∶0.37∶0.42∶0.21。此外，B1的BET比表面积为2.6m2/g。
粉末B1的7Li的固体核磁共振谱中，未检测出本发明的信号A和信号B。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末B1制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次的放电容量(mAh/g)分别为164、157、153，容量维持率(％)分别为100、95、93。
实施例5
使氢氧化镍(KANSAI CATALYST公司制)、氧化锰(KOJUNDOCHEMICAL LABORATORY公司制)、碳酸锂(HONJO CHEMICAL公司制)、氧化钴(Shodo Chemical公司制)、硼酸(YoneyamaChemical)的各元素的摩尔比为Li∶Ni∶Mn∶Co∶B＝3.25∶0.35∶0.44∶0.21∶0.03，称取粉末重量194g之后，以15mm的氧化铝球1.15kg为媒介利用干式球磨机进行4小时(容积1L，转速0.6m/s)粉碎混合得到粉体。将该粉体放入箱型电炉中，在空气中900℃下保持8小时进行煅烧，得到煅烧品。将该煅烧品用玛瑙乳钵进行粉碎后，将所得粉末用蒸馏水通过倾析进行洗净，过滤，在100℃下干燥8小时，得到粉末A5。
粉末A5组成的分析结果为，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.36∶0.37∶0.43∶0.20。此外，A5的BET比表面积为4.4m2/g。
粉末A5的7Li的固体核磁共振谱中，检测出中心峰为-2ppm化学位移的信号A和中心峰为+1645ppm化学位移的信号B。信号A的最大峰在256ppm化学位移处检出，信号B的最大峰在+2334ppm化学位移处检出。另外，以氢氧化锂一水合物的最大峰强度为100时，信号A的最大峰强度为0.43，信号B的最大峰强度为0.41。
2.锂二次电池的充放电试验
使用粉末A5制作平板型电池，重复充放电试验的循环的结果为，初次、第10次、第20次的放电容量(mAh/g)分别为107、118、123，容量维持率(％)分别为100、111、116。

Claims (9)

1.含有Li、Ni和M的锂复合金属氧化物，其中M为Mn和/或Co，其特征在于，通过以下的核磁共振测定方法1得到的锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振谱中，10kHz的旋转速度下的谱中，给出以下的信号B，
核磁共振测定方法1：
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使锂复合金属氧化物分别以10kHz和11kHz的旋转速度旋转，在各旋转速度下分别进行锂复合金属氧化物的7Li的固体核磁共振测定，由所得的两个固体核磁共振谱求算中心峰的化学位移，此处该化学位移值是，使用氯化锂作为外标物，以氯化锂的中心峰位置为0ppm进行校正后的值；
信号B：
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有+1100～+1900ppm范围的化学位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范围的化学位移。
2.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中，将采用以下的核磁共振测定方法2得到的氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振谱的最大峰强度作为100时，信号B的最大峰强度超过0.05，
核磁共振测定方法2：
使用磁场强度7.05特斯拉的核磁共振装置，采用魔角旋转法，使氢氧化锂一水合物以10kHz的旋转速度旋转，进行氢氧化锂一水合物的7Li的固体核磁共振测定，得到7Li的固体核磁共振谱。
3.权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，其特征在于，在以上述10kHz的旋转速度使锂复合金属氧化物旋转所得到的谱中，还具有以下的信号A，
信号A：
该信号是具有中心峰及其旋转边带的信号，其中，中心峰具有-50～+300ppm范围的化学位移，最大峰具有-50～+300ppm范围的化学位移。
4.权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，以摩尔计，相对于Ni和M的总量，M的量超过0且在0.9以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，以摩尔计，相对于Mn和Co的总量，Co的量为0以上且0.4以下。
6.权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，M为Mn。
7.权利要求1～6中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，以摩尔计，相对于Ni和M的总量，Li的量为0.6以上且1.5以下。
8.非水电解质二次电池用正极，该正极具有权利要求1～7中任一项所述的锂复合金属氧化物。
9.非水电解质二次电池，该电池具有权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极。
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