KR20140040828A

KR20140040828A - 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물

Info

Publication number: KR20140040828A
Application number: KR1020147001856A
Authority: KR
Inventors: 신야 가게이; 나츠미 시바무라; 얀코 마리노브 토도로브; 요시미 하타
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2014-04-03
Also published as: WO2014030764A1; JP5572268B1; EP2725642A1; US20140252268A1; JP2014130851A; JPWO2014030764A1; KR101487468B1; EP2725642A4; US9240595B2

Abstract

금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타내는 5V급 스피넬에 있어서, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량 유지율이 우수한, 새로운 5V급 스피넬을 제공한다.
LiMn₂O₄ _-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, Ni를 포함하는 금속 원소 M1(M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)과, 다른 금속 원소 M2(M2는 Ti, Al, Ba, Cr 및 Nb 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)로 치환하여 이루어지는 결정상을 함유하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상(相)을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 제안한다.

Description

스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물{SPINEL TYPE LITHIUM-MANGANESE-NICKEL-CONTAINING COMPOSITE OXIDE}

본 발명은 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물, 그 중에서도, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는(「5V급」이라고 칭함) 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물에 관한 것이다.

리튬 2차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지는, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 PC, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.

리튬 2차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 2차 전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.

이 종류의 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서는, 층 구조를 가지는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이 금속 산화물 외, LiMn₂O₄, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 등의 망간계의 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 알려져 있다.

이 종류의 망간계 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물은, 원료 가격이 저렴하고, 독성이 없어 안전하며, 게다가 과충전에 강한 성질을 가지므로, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 차세대 양극 활물질로서 착목되고 있다. 또한, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물(LMO)은, 층 구조를 가지는 LiCoO₂ 등의 리튬 전이 금속 산화물에 비해 출력 특성이 우수하기 때문에, EV용 전지, HEV용 전지 등과 같이 우수한 출력 특성이 요구되는 용도에 이용이 기대되고 있다.

그 중에서도, LiMn₂O₄에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 다른 전이 금속(Cr, Co, Ni, Fe, Cu)으로 치환함으로써, 5V 부근에 작동 전위를 가지는 것이 알려지게 되고, 현재, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 (5V급) 망간계 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물의 개발이 활발하게 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 5V급의 기전력을 나타내는 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서, 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물에 크롬을 필수 첨가 성분으로 하고, 니켈 또는 코발트를 더 첨가하여 이루어지는 고용량 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 양극 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, Li 금속에 대하여 4.5V 이상의 전위로 충방전을 행하는 스피넬 구조의 결정 LiMn₂ _-y- _zNi_yM_zO₄(단, M: Fe, Co, Ti ,V, Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 0.25≤y≤0.6, 0≤z≤0.1)이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, Li에 대하여 4.5V 이상의 고전압을 갖는 고에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지용 양극 재료로서, Li_a(M_xMn₂ _-x- _yA_y)O₄(식 중, 0.4＜x, 0＜y, x+y＜2, 0＜a＜1.2이다. M은, Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Ni를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 함유한다. A는, Si, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다. 단, A가 Ti만을 함유할 경우에는, A의 비율 y의 값은 0.1＜y이다)로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 양극 활물질의 탭 밀도와 그 양극 활물질을 사용하여 이루어지는 2차 전지의 초기 방전 용량의 양쪽이 모두 높음으로써 용량 밀도가 높은 양극 활물질로서, 식(I): Li₁ ₊ _xNi₀ _.5-1/4x-1/4 _yMn₁ _.5-3/4x-3/4yByO₄(단, 식(I) 중 x, y는 0≤x≤0.025, 0＜y≤0.01)으로 표시되는 스피넬 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로서, 메디안경이 5∼20㎛이며, 입자경 변동 계수가 2.0∼3.5％이며, BET 비표면적이 0.30∼1.30m/g인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 개시되어 있다.

일본국 특개평11-73962호 공보 일본국 특개2000-235857호 공보 일본국 특개2003-197194호 공보 일본국 특개2012-116720호 공보

종래 제안되어 있는 고에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물, 특히 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 (5V급) 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물(「5V급 스피넬」이라고 칭함)은, 일반적으로 고온 사이클 중의 방전 용량 유지율이 낮다는 실용화에 있어서 중대한 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물에 있어서, 고온 사이클 중의 방전 용량 유지율이 우수한, 새로운 5V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 개발하여 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물, 예를 들면 LiMn₂O₄ _-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, Ni를 포함하는 금속 원소 M1(M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)과, 다른 금속 원소 M2(M2는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr 및 Nb 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)로 치환하여 이루어지는 결정상을 함유하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물 상(相)을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 제안하는 것이다.

본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물은, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 것은 물론이며, 고온(예를 들면 45℃) 사이클 중의 방전 용량 유지율이 우수하다. 그러므로, 본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물은, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 8에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물의 XRD 패턴.
도 2는 실시예 8에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물의 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 전지 성능 평가 시험(45℃의 환경 하에서 충방전의 1사이클째)을 행했을 때에 얻어진 방전 곡선.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

<본 스피넬 분말>

본 발명의 실시형태의 일례에 따른 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물은, 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물이며, LiMn₂O₄ _-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, Ni를 포함하는 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환하여 이루어지는 결정상을 함유하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 입자(「본 스피넬 입자」라고 칭함)를 주성분으로서 함유하는 분말이며, 또한, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상을 함유하는 것을 특징으로 하는 분말(「본 스피넬 분말」이라고 칭함)이다.

여기에서, 「주성분으로서 함유하는」이란, 특히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 한에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하는 것이다. 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것이 아니지만, 적어도 70질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100％ 포함함)을 점하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 스피넬 분말은, 본 스피넬 입자 및 Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물(상) 이외의 성분을 함유하는 것을 허용하는 것이다.

Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상으로서는, 예를 들면 Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 들 수 있다.

Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하는 것은, X선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절 패턴을, PDF(Powder Diffraction File) 번호 「01-079-1029」와 대조함으로써 확인할 수 있다.

Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물은, 본 스피넬 입자의 표면이나 입계(粒界)에 존재하고 있는 것으로 추찰된다.

Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상의 함유량에 관해서는, 본 스피넬 분말 중의 B 원소의 함유량이 0.02∼0.80질량％가 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량％ 이상 혹은 0.60질량％ 이하, 그 중에서도 0.10질량％ 이상 혹은 0.30질량％ 이하, 특히 0.25질량％ 이하가 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 더 바람직하다.

B 원소의 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량을 유지할 수 있고, B 원소의 함유량이 0.80질량％ 이하이면 레이트 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 금속 원소 M2(예를 들면 Ti)의 함유량(몰수)에 대한 B 원소의 함유량(몰수)의 몰 비율이 0.01∼0.4가 되도록, Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 당해 몰 비율이 0.02 이상 혹은 0.3 이하, 그 중에서도 0.03 이상 혹은 0.2 이하가 되도록 당해 복합 산화물상을 함유하는 것이 더 바람직하다. B 원소의 당해 몰 비율이 0.01 이상이면, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량을 유지할 수 있고, B 원소의 당해 몰 비율이 0.4 이하이면, 초기 용량의 저하를 억제하게 되어 바람직하다.

금속 원소 M1은, 주로 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키기 위해 기여하는 치환 원소이며, Ni, Co 및 Fe 등을 들 수 있다. Ni를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 Co 및 Fe 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되고, M1로서 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.

또한, Ni의 함유량은, 붕소(B)의 함유량의 2.5배 이상인 것이 바람직하다.

금속 원소 M2는, 주로 결정 구조를 안정화시켜 특성을 높이기 위해 기여하는 치환 원소이며, 예를 들면 용량 유지율 향상에 기여하는 치환 원소로서, 예를 들면 Mg, Ti, Al, Ba, Cr 및 Nb 등을 들 수 있다. 이들 Mg, Ti, Al, Ba, Cr 및 Nb 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되고, M2로서 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.

그 중에서도, 금속 원소 M2가, 적어도 Ti를 포함할 경우, 당해 Ti의 함유량에 대하여 0.3∼15.0질량％의 비율로 B 원소를 함유하도록, Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1.0질량％ 이상 혹은 12.0질량％ 이하, 그 중에서도 1.5질량％ 이상 혹은 10.0질량％ 이하의 비율로 B 원소를 함유하도록 당해 복합 산화물상을 함유하는 것이 더 바람직하다.

Ti의 함유량에 대하여 0.3질량％ 이상의 비율로 B 원소를 함유하면, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량을 유지할 수 있고, 15.0질량％ 이하의 비율로 B 원소를 함유하면, 초기 용량의 저하를 억제하게 되어 바람직하다.

본 스피넬 입자의 일례로서, 식(1): Li[Li_aMn₂ _-a- _cM1_bM2_c]O_4-δ으로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, 「a」는, 0.00∼1.0이면 되고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.5 이하, 그 중에서도 0.02 이상 혹은 0.33 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

M1의 함유량을 나타내는 「b」는, 0.30∼0.70이면 되고, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.60 이하, 그 중에서도 0.40 이상 혹은 0.60 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

M2의 함유량을 나타내는 「c」는, 0.001∼0.400이면 되고, 그 중에서도 0.002 이상 혹은 0.100 이하, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.050 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

또, 상기 각 식에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있으며, 산소의 일부가 불소로 치환되어 있어도 된다.

단, 본 스피넬 입자는, Li, Mn, M1, M2 및 O의 기능을 완전히 방해하지 않는 한에서, 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 그 밖의 원소를 각각 0.5중량％ 이하이면 함유하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 스피넬 입자의 성능에 거의 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.

(D50)

본 스피넬 분말은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이 5㎛∼40㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 40㎛ 이하, 그 중에서도 13㎛ 이상 혹은 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 스피넬 분말의 D50이 5㎛∼40㎛이면, 전극 제작상의 관점에서 좋다.

이와 같이 본 스피넬 분말의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이들 방법에 한정하는 것이 아니다.

(1차 입자경에 대한 D50의 비율)

본 스피넬 분말은, SEM으로 관찰되는 1차 입자의 평균경에 대한 상기 D50의 비율이 1.0∼6.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0 이상 혹은 5.0 이하, 그 중에서도 1.0 이상 혹은 4.0 이하, 또한 그 중에서도 1.0 이상 혹은 3.0 이하, 또한 그 중에서도 1.0 이상 혹은 2.0 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

1차 입자의 평균경에 대한 D50의 비율이 6.0 이하이면, 1차 입자가 충분히 크고, 1차 입자의 단분산에 가까워지므로 전해액과의 반응 억제 등의 효과를 얻을 수 있다. 다른 한편, 1차 입자의 평균경에 대한 2차 입자의 평균경의 비율이 1.0∼3.0이면, 실질적인 단분산이 되어, 반응성 억제의 관점에서는 이상(理想)에 가까운 상태가 된다.

이와 같이 1차 입자의 평균경에 대한 2차 입자의 평균경의 비율을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이들 방법에 한정하는 것이 아니다.

또, 본 발명에 있어서 「1차 입자」란, SEM(주사 전자 현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다. 「본 스피넬 입자」는, 특별히 언급하지 않으면, 1차 입자의 의미이다.

그리고, 1차 입자의 평균경은, SEM(주사 전자 현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰하고, 임의로 30개의 1차 입자를 선택하여, 각 1차 입자의 장경(㎛)과 단경(㎛)을 측정하고, 이들의 합을 2로 나눈다는 절차로 1차 입자경을 산출하고, 30개의 1차 입자경을 평균하여 「1차 입자의 평균경」을 구할 수 있다.

다른 한편, 본 발명에 있어서 「2차 입자」란, 복수의 1차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집하고, 다른 입자와 고립된 입자를 의미하는 것이다.

그리고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50은, 이들 1차 입자 및 2차 입자를 함유한 입자의 평균경의 대체치로서의 의미를 갖는다.

(비표면적)

본 스피넬 입자의 비표면적은, 1.00㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.10㎡/g 이상 혹은 0.90㎡/g 이하, 그 중에서도 0.80㎡/g 이하, 그 중에서도 0.50㎡/g 이하, 그 중에서도 0.40㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 0.30㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.

일반적으로, 비표면적이 커지면 전해액과의 반응성이 높아져, 용량 유지율은 저하하는 것이 기술 상식이다. 그런데, 본 스피넬 분말은, 종래의 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물과 같은 정도의 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 방전 용량 유지율이 우수한 점에 특징이 있다.

<본 스피넬 분말의 제조 방법>

본 스피넬 분말은, 원료, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, M1 금속염 화합물, M2 금속염 화합물 및 붕소(B) 화합물 등의 원료를 혼합하여, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시키고, 소성하고, 필요에 따라 열처리하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다. 단, 본 스피넬 분말의 제조 방법이 이러한 제조 방법에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 소위 공침법(共沈法)에 의해 소성에 제공하는 조립분(粉)을 제작해도 된다.

리튬염 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질산리튬(LiNO₃), LiOH·H₂O, 산화리튬(Li₂O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.

망간염 화합물로서는, 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.

M1 금속염 화합물 및 M2 금속염 화합물로서는, M1 또는 M2 금속의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물 등을 사용할 수 있다.

붕소 화합물로서는, 붕소(B 원소)를 함유하는 화합물이면 된다. 예를 들면 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO₂ ₎, 사붕산리튬(Li₂B₄O₇), 오붕산리튬(LiB₅O₈) 및 과붕산리튬(Li₂B₂O₅) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하다.

원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액매체를 가하여 습식 혼합하여 슬러리화시키는 것이 바람직하고, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.

그리고, 평균 입경(D50)이 0.2㎛∼1.0㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.

조립 방법은, 전공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하고 있으면 습식이어도 건식이어도 되고, 압출(押出) 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에서, 800∼1000℃의 온도, 그 중에서도 900∼1000℃(: 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 전이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

소성로의 종류는 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.

열처리는, 대기 분위기 하에서, 500℃∼800℃, 바람직하게는 700℃ 이상 혹은 800℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두고, 산소를 취입하기 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 700℃보다 저온이면, 열처리의 효과가 얻어지기 어려워, 산소를 취입할 수 없을 우려가 있다. 다른 한편, 800℃보다 높은 온도에서 열처리하면, 산소의 탈리가 시작되어, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없게 되어 버린다.

<본 스피넬 분말의 용도>

본 스피넬 분말은, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타낼 수 있고, 고온(예를 들면 45℃) 사이클 중의 방전 용량 유지율이 우수하다.

그러므로, 본 스피넬 분말은, 예를 들면, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.

본 스피넬 분말을 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 이용할 경우, 예를 들면, 본 스피넬 분말과, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 전지를 구성할 수 있다.

이와 같이 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트북 PC, 휴대 전화, 코드레스폰 자기, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 쉐이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기, 페이스 메이커, 보청기 등의 의료 기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 사이클 특성이 요구되는 휴대 전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트북 PC 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 명시하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큼」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작음」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」 (X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직함」 취지의 의도도 포함한다.

또한, 본 발명에서 규정하는 각 수치 범위는, 특히 명시하지 않는 한, 사사 오입하면 상한치 및 하한치의 범위 내에 들어가는 범위를 포함하는 것이지만, 바람직하게는 유효 숫자보다 아래 자릿수를 내린 수치의 범위 내이다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 산화티타늄과, 사붕산리튬(Li₂B₄O₇)을, 표 3에 나타낸 몰비가 되도록 칭량하고(배합량은 표 1 참조), 물을 가하여 혼합 교반해서 고형분 농도 10wt％의 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 상기 슬러리 고형분의 6wt％ 첨가하고, 습식 분쇄기로 1300rpm, 20분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로 했다.

얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코우키(주)제 「i-8」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 12㎏/hr, 건조 탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 950℃에서 70시간 소성한 후, 대기 중 700℃에서 70시간 열처리했다. 열처리해서 얻어진 소성분을 오프닝 75㎛의 체로 분급하여, 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

[표 1]

<비교예 1>

표 3에 나타낸 몰비가 되도록, 탄산리튬, 전해 이산화망간 및 수산화니켈을 칭량하고, 사붕산리튬(Li₂B₄O₇)을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 2-4>

소성 온도를, 실시예 2에서는 850℃, 실시예 3에서는 900℃, 실시예 4에서는 970℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 얻은 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 분쇄하여, D50이 10㎛인 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 6-10>

실시예 1에서 얻은 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)과 같은 몰비가 되도록 조정하면서, 사붕산리튬(Li₂B₄O₇)의 배합량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 11-12>

원료의 배합 조성을 적의(適宜) 변경하여, 표 3에 나타낸 몰비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

또, 우선권의 기초 출원 명세서에서, 표 1에 나타낸 단위가 wt％였지만 오기(誤記)였다. 정확하게는, Li, Mn, Ni, Ti에 대해서는 몰비였다. B에 대해서는, 상기에서 얻어지는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 100g 중의 B의 몰수였다.

<실시예 13>

원료의 배합 조성을 적의 변경하여, 표 3에 나타낸 몰비로 하고, 소성 온도를 880℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 14>

원료의 배합 조성을 적의 변경하여, 표 3에 나타낸 몰비로 한 것 이외는, 실시예 13과 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<실시예 15-16>

실시예 14에서 얻은 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)과 같은 몰비가 되도록 조정하면서, 사붕산리튬(Li₂B₄O₇)의 배합량을 변경한 것 이외는, 실시예 14와 같이 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

<화학 분석>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, ICP 분석하여 각 원소의 함유량을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다. 측정에는, SII 나노테크놀로지사제 SPS-3520V를 사용하고, Li 분석선의 측정 파장은 610.362㎚를 사용했다.

또한, 표 3에는, 붕소(B)가, Ni₅MnO₄(BO₃)₂ 화합물로서 존재한다고 가정하고, 존재한다고 가정한 Ni₅MnO₄(BO₃)₂ 화합물에 상당하는 만큼의 Ni 및 Mn을 제외한 나머지 Ni 및 Mn의 함유량과, Li, Ti 및 Al의 함유량으로부터, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타내는 5V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서의 조성비를 나타냈다.

[표 2]

[표 3]

<각종 물성치의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 각종 물성치를 다음과 같이 측정했다.

(비표면적)

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 비표면적을 다음과 같이 해서 측정하고, 표 4에 나타냈다.

우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리 셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치에서, 30mL/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.

또, 측정시의 흡착 가스는, 질소 30％: 헬륨 70％의 혼합 가스를 사용했다.

(XRD 측정)

XRD 측정은, 장치명「블루커·에이엑스에스 가부시키가이샤제 D8 ADVANCE」를 사용하고, 하기 조건으로 측정을 행하여 XRD 패턴을 얻었다.

＝XRD 측정 조건＝

선원: CuKα, 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps

개시 각도: 10°, 종료 각도: 120°,

Detector: PSD

Detector Type: VANTEC-1

High Voltage: 5585V

Discr. Lower Level: 0.35V

Discr. Window Width: 0.15V

Grid Lower Level: 0.075V

Grid Window Width: 0.524V

Flood Field Correction: Disabled

Primary radius: 250㎜

Secondary radius: 250㎜

Receiving slit width: 0.1436626㎜

Divergence angle: 0.3°

Filament Length: 12㎜

Sample Length: 25㎜

Recieving Slit Length: 12㎜

Primary Sollers: 2.623°

Secondary Sollers: 2.623°

Lorentzian, 1/Cos: 0.004933548Th

단, 실시예 13∼16에 대해서는, 정밀도를 보다 높이기 위해, 상기 「Discr. Window Width」를 0.25V로 설정하여 측정했다.

<1차 입자의 평균경의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자의 평균경을, 다음과 같이 측정했다.

SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여, 샘플(분체)을 500∼5000배로 관찰하고, 30개의 1차 입자를 랜덤으로 선택하여, 당해 1차 입자의 장경(㎛)과 단경(㎛)을 측정하고, 장경(㎛)과 단경(㎛)의 합을 2로 나눈다는 절차로 1차 입자경을 산출하고, 1차 입자경의 30개의 평균치를 1차 입자의 평균경으로서 산출하여, 표 4에 나타냈다.

<D50의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구하여, 표 4에 나타냈다.

또, 측정시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균치를 D50으로 했다.

<전지 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 양극 활물질로서 사용하여 2032형 코인 전지를 제작하고, 이를 사용하여 이하에 나타내는 전지 성능 평가 시험을 행했다.

(코인 전지의 제작)

실시예 및 비교예에서 제작한 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플) 89wt％와, 도전 조재로서의 아세틸렌 블랙 5wt％와, 결착재로서의 PVDF 6wt％를 혼합하고, NMP(N-메틸피롤리돈)를 가하여 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스하여 양극 시트를 제작했다.

음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리박을 사용했다. 활물질로서 그래파이트 92wt％와 결착재로서 PVDF 8wt％를 혼합하여, NMP를 가하여 페이스트상으로 조제했다. 이 페이스트를 음극 집전체에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스하여 음극 시트를 제작했다.

상기에서 얻어진 양극 시트를 φ13의 크기로 천공하여 양극으로 하는 한편, 상기에서 얻어진 음극 시트를 φ14의 크기로 천공하여 음극으로 하고, 양극과 음극 사이에, 카보네이트계의 혼합 용매에, LiPF₆를 1mol/L가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름제)를 두고, 2032형 코인 전지를 제작했다.

(전지 성능 평가 시험)

상기한 방법으로 제작한 2032형 코인 전지를 사용하여 충방전을 행하고, 다음과 같이 45℃에서의 방전 용량 유지율을 평가했다.

(45℃에서의 80％ 방전 용량 유지 사이클수)

코인 전지를 25℃에서 0.1C 전류치로 충방전 사이클을 3사이클 행하고, 그 후, 45℃의 환경 하에서 0.5C의 충방전 성능을 평가했다.

충방전 전압 범위는, 3.0∼4.9V로 했다. 그리고, 45℃의 환경 하에서 충방전의 1사이클째의 방전 용량에 대하여 80％에 도달할 때까지의 사이클수(80％ 방전 용량 유지 사이클수)를 구하여, 표 4에 나타냈다.

[표 4]

(고찰)

실시예 1-16에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)이, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 것은 확인되었다.

이들 실시예 1-16에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴과, PDF(Powder Diffraction File) 번호 「01-079-1029」와 대조한 결과, Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하고 있는 것이 확인되었다.

그리고, 이와 같이 Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하고 있는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(실시예 1-16)은, 당해 결정상을 함유하지 않는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(비교예 1)에 비해, 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었다.

이와 같이 Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하고 있는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말이 고온(예를 들면 45℃)에서의 방전 용량 유지율이 우수한 이유로서는, 아마도 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 입자의 표면에 있어서의 활성이 높은 개소를, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물로 피복함으로써, 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물과 전해액과의 반응을 억제할 수 있고, 그 결과, 고온에서도 방전 용량을 유지할 수 있는 것으로 추찰된다.

이와 같은 효과는, Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하고 있는 것에 기인하는 효과이기 때문에, 같은 과제를 갖는 다른 5V급 스피넬에 대해서도, 같은 것을 말할 수 있다고 생각할 수 있다.

또, 붕소 화합물을 원료에 배합하고 소성하여, 4V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물이나 층상의 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 제작했을 경우에는, 얻어진 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 수세(水洗)하면, 붕소 화합물이 용출(溶出)하는 것에 대하여, 실시예 1-16에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)은, 수세해도, 붕소 함유량이 거의 변화하지 않는 것이 확인되었다. 이 점에서, 붕소 화합물을 원료에 배합하여 4V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물이나 층상의 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 소성할 경우의 붕소의 작용기작과, 붕소 화합물을 원료에 배합하여 5V급 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 소성할 경우의 붕소의 작용기작은 명확히 다름을 알 수 있었다.

Claims

금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물에 있어서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상(相)을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물에 있어서, LiMn₂O₄ _-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와,
Ni를 포함하는 금속 원소 M1(M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)과, 다른 금속 원소 M2(M2는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr 및 Nb 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)로 치환하여 이루어지는 결정상을 함유하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상으로서, Ni₅MnO₄(BO₃)₂의 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 원소 M2 함유량에 대한 B 원소 함유량의 몰 비율이 0.01∼0.4인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물에 있어서, LiMn₂O₄ _-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, Ni를 포함하는 금속 원소 M1(M1은 Ni, Co 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 금속 원소)과, 다른 금속 원소 M2(M2는 적어도 Ti를 포함하는 금속 원소)로 치환하여 이루어지는 결정상을 함유하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물로서, Ni, Mn 및 B를 함유하는 복합 산화물상을 함유하며, 또한, Ti의 함유량에 대하여 0.3∼15.0질량％의 비율로 B 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 중의 B 원소의 함유량이 0.02∼0.60질량％인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
비표면적이 1.00㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
SEM으로 관찰되는 1차 입자의 평균경에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50의 비율이 1.0∼6.0인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이 5㎛∼40㎛인 것을 특징으로 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이 10㎛∼40㎛인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 2차 전지.