JP4297704B2

JP4297704B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4297704B2
Application number: JP2003069197A
Authority: JP
Inventors: 豊樹藤原; 晋吾戸出; 晃木下; 洋行藤本; 康文高橋; 育朗中根; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2004281158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属リチウム、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が挙げられ、これは非水電解質二次電池の正極活物質として既に実用化されている。また、遷移金属としてＮｉまたはＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されており、例えば、これら３種類の遷移元素、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの全てを含む酸化物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
【０００４】
また、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎ_xＮｉ_xＣｏ_(1-2x)Ｏ₂で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性をを示すことが報告されている（例えば非特許文献２）。
【０００５】
また、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。
【０００６】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、充電時に高い熱的安定性を有することから、電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待される。さらに、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、その高い構造安定性から、充電電圧をより高く設定しても、ＬｉＣｏＯ₂などより良好なサイクル特性を示すことが報告されている（非特許文献３）。
【０００７】
現在、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧は４．１〜４．２Ｖとなっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、上記のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、充電電圧を高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２５６１５５６号公報
【特許文献２】
特許第３２４４３１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献４】
特開平７−１９２７２０号公報
【非特許文献１】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ９０（２０００）１７６−１８１
【非特許文献２】
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，４（１２）Ａ２００−Ａ２０３（２００１）
【非特許文献３】
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００１，Ｐ．６４２−６４３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等は、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、正極の充電電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となるように充電した場合、電解液共存下での熱的安定性が低下することを見出した。従って、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつ４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の充電電位で充電する場合には、上記熱的安定性を改善する必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつ高い充電電位で充電されるよう設計された非水電解質二次電池において、電解液共存下での熱的安定性が高められた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、満充電状態における正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となるように設計された非水電解質二次電池において、正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ホウ素をさらに含有していることを特徴としている。
【００１２】
ここで、満充電状態とは、０．５Ｃ以下の電流値または定電流−定電圧方式（定電圧部は０．１Ｃ以下の電流値で充電カット）より充電したときの終状態を意味する。Ｃは、充放電電流値（ｍＡ）／電池容量または電極容量（ｍＡｈ）である。また、満充電状態における正極の充電電位は、例えば、電池を満充電状態にしておき、電池に電解液を出入りできる穴を開け、この電池を電解液が注入されたテストセル中に浸漬し、リチウムを参照極として測定することができる。
【００１３】
負極活物質として、満充電状態における負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である炭素材料を用いる場合は、本発明の非水電解質二次電池は、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電される。
【００１４】
従って、本発明の限定された局面における非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池において、正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ホウ素をさらに含有することを特徴としている。
【００１５】
また、負極活物質として、満充電状態における負極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＬｉ〔Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3〕Ｏ₄（チタン酸リチウム）を用いる場合は、本発明の非水電解質二次電池は、３．０Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池となる。
【００１６】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活物質として炭素材料を用いた従来の非水電解質二次電池において、充電終止電圧は４．１〜４．２Ｖとされており、満充電状態における正極の充電電位は４．２〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。従って、本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池よりも高い充電終止電圧で充電されるように設計されている。
【００１７】
本発明は、これらの非水電解質二次電池において、正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ホウ素をさらに含有していることを特徴とする。本発明に従い、上記リチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を含有させることにより、電解液共存下での熱的安定性を向上させることができる。本発明の非水電解質二次電池は、高い充電電位で充電されるように設計されているので、充放電容量を従来の電池よりも高くすることができる。従って、本発明に従えば、充放電容量が高く、かつ熱的安定性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１８】
本発明において、満充電状態における正極の充電電位の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。正極の充電電位が５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を越えると、正極活物質中のリチウムの脱離反応よりも、電極表面での電解液の分解反応が顕著になるからである。従って、負極活物質として炭素材料を用いた場合の充電終止電圧の好ましい範囲の上限値は、５．１Ｖ以下である。
【００１９】
特許文献４においては、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ＜１．３、ｙ＋ｚ＝１、ｙ＞ｚ、１．８≦ａ≦２．２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を添加することにより、粒子表面にホウ素を含む層を形成しており、これによって４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の充電状態において、電解液の分解が抑制されることが示されている。本発明においては、後述する比較例において示すように、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の通常の充電電位では、ホウ素含有による熱的安定性向上の効果は認められない。従って、特許文献４におけるホウ素含有の効果と本発明におけるホウ素含有の効果は明らかに異なるものである。
【００２０】
本発明においてリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素が含有されることにより、高い電位での充電状態において熱的安定性が向上する理由の詳細は明らかではない。しかしながら、ホウ素が含有されることにより、高い電位での充電状態において、（ａ）活物質の結晶構造が安定する、（ｂ）遷移金属複合酸化物の酸化状態が変化し、電解液の分解反応に対して示す触媒活性が低減する、（ｃ）正極活物質表面に電解液の分解反応に対して効果的な皮膜が形成される、（ｄ）過度に脱離したＬｉサイトをホウ素が補完するなどの理由が推察される。いずれにしても、熱的安定性が向上するホウ素の添加効果は、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の充電状態では認められず、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高い電位での充電状態においてのみ認められる。
【００２１】
本発明において、正極及び負極の対向する部分の容量比（負極／正極）は、１．０〜１．３の範囲内であることが好ましい。容量比が１．０より小さい場合には、負極表面に金属リチウムが析出し、電池のサイクル特性及び安全性が著しく低下する場合がある。また、容量比が１．３を越えると、反応に直接関与しない負極活物質が増えるため、電池のエネルギー密度が低下する。
【００２２】
ここで、容量比（負極／正極）とは、（負極充電容量／正極充電容量）である。負極充電容量は、負極を０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電した際の充電容量であり、正極充電容量は、正極を設定電位まで充電した際の充電容量である。例えば、充電電圧が４．４Ｖの電池において、満充電状態における負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である場合、正極の設定電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となる。
【００２３】
本発明において、ホウ素を含有していない状態のリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、化学式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表すことができる。この化学式に示されるように、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物には、遷移金属としてさらにＣｏが含有されてもよい。
【００２４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるホウ素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．０１〜１モル％であり、好ましくは０．１〜１モル％である。リチウム遷移金属複合酸化物中に遷移金属としてＮｉ及びＭｎのみが含有される場合は、Ｎｉ＋Ｍｎの合計量に対し、上記モル％となるようにホウ素が含有される。また、リチウム遷移金属複合酸化物中に遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが含有される場合には、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏの合計量に対し、上記モル％となるようにホウ素が含有される。ホウ素含有量が少なすぎると、熱的安定性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、ホウ素含有量が多すぎると、正極の充放電特性が低下する場合がある。
【００２５】
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＮｉとＭｎが実質的に等しいモル量含有されていることが好ましい。実質的に等しいモル量とは、上記の化学式において、ｘ及びｙが以下の式を満足するという意味である。
【００２６】
０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱的安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱的安定性が高いという性質を有している。従って、これらの元素が実質的に等しいモル量含まれることにより、これらの特性をバランスよく備えることができる。
【００２７】
本発明においてリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は０．１〜２．０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、高い電位における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。
【００２８】
本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含まれる場合には、該炭素材料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。正極が高い電位となった場合、導電剤としての炭素材料の表面で電解液の酸化分解が最も進行し易くなる。このため、導電剤としての炭素材料は、上記の範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いる負極活物質としては、従来より非水電解質二次電池の負極活物質として用いられているものを用いることができ、例えば、炭素材料、チタン酸リチウム、リチウムと合金化し得る金属（シリコン、アルミニウム、錫など）を用いることができる。
【００３０】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲内である。
【００３２】
本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ₆の存在下では、ＬｉＰＦ₆が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池の使用方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質二次電池とを備え、正極活物質が遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ホウ素をさらに含有している非水電解質二次電池を、満充電状態における正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となるように充電することを特徴としている。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池の使用方法において、負極活物質として炭素材料が含まれる場合、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電することを特徴としている。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池の使用方法によれば、高い充電電位で充電することができるので、充放電容量を高めることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物にホウ素が含有されているので、電解液共存下での熱的安定性が高められる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
＜実験１＞
以下、三電極式ビーカーセルを作製し、それを充電して、充電状態における電極の熱的安定性を評価した。
【００３８】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｈ₃ＢＯ₃と、Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１：１となり、かつ熱処理後のＬｉＭｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に含有されるホウ素の量が遷移金属合計量（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）に対し０．１モル％となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理した後に粉砕し、リチウム遷移金属複合酸化物にホウ素が含有された正極活物質を得た。平均粒子径は約５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は表１に示す通りである。
【００３９】
〔作用極の作製〕
上記の正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、活物質：導電剤：結着剤の重量比が９０：５：５となるように、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して混合し、正極スラリーを準備した。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延した。これに、集電タブを取付けて作用極を作製した。
【００４０】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００４１】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、図３に示す三電極式ビーカーセルを作製した。図３に示すビーカーセルは、容器内に電解液４が入れられており、この電解液４に作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。対極２及び参照極３としては、リチウム金属が用いられている。
【００４２】
〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ²（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ²（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が約４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電圧が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電した。初期充放電効率（＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）及び１サイクル目の放電容量を表１に示す。
【００４３】
〔熱的安定性の評価〕
上記のようにして初期充放電特性を評価した後、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ²（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ²（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した。充電後、ビーカーセルを解体し、作用極を取り出してエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄した後、真空乾燥した。この作用極の一部を削り取ったもの３ｍｇを、エチレンカーボネート（ＥＣ）２ｍｇと共に、アルミニウム製のＤＳＣセルに入れて、ＤＳＣサンプルを作製した。
【００４４】
ＤＳＣ測定では、リファレンスをアルミナとして、サンプルを昇温速度５℃／分で室温から３５０℃まで昇温して測定した。発熱ピーク温度を表２に示す。なお、表２における充電後の電位は、熱的安定性の評価において、各セルを所定の充電電位まで充電した後の開回路電位を示す。
【００４５】
（実施例２）
正極活物質の作製において、熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物に含まれるホウ素の量を、遷移金属の合計に対し０．３モル％となるように各原料を混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルを作製した。
【００４６】
作製したビーカーセルを用いて、実施例１と同様にして、初期充放電特性及び熱的安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨと、Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて三電極式ビーカーセルを作製した。
【００４８】
初期充放電特性及び熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した三電極式ビーカーセルを用い、初期充放電特性及び熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例２と同様にして作製した三電極式ビーカーセルを用い、初期充放電特性及び熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
（比較例４）
正極活物質として、ＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＯＨ）₂を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理した後粉砕し、ＬｉＣｏＯ₂を得た。これを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。
【００５２】
作製した三電極式ビーカーセルを用い、初期充放電特性及び熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
（比較例５）
比較例１と同様にして作製した三電極式ビーカーセルを用い、初期充放電特性及び熱的安定性において、作用極の充電電位を実施例１と同様に４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）として、評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
また、セルＡ１及びＡ２並びにセルＸ５のＤＳＣ測定結果を図１に、セルＸ１〜Ｘ４のＤＳＣ測定結果を図２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
表１から明らかなように、充電電位４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で充電した比較例５並びに実施例１及び２は、充電電位４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で充電した比較例１〜３に比べ、高い放電容量が得られている。また、表２並びに図１及び２から明らかなように、充電電位４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で充電した比較例１〜３（セルＸ１〜Ｘ３）においては、発熱ピーク温度に大きな差は認められず、ホウ素含有による熱的安定性の向上が認められない。これに対し、比較例５並びに実施例１及び２（セルＸ５並びにセルＡ１及びＡ２）においては、ホウ素の含有量が多くなるにつれて、発熱ピーク温度が高くなっており、ホウ素含有による熱的安定性の向上の効果が認められる。
【００５８】
また、従来のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用い、充電電位を従来の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした比較例４（セルＸ４）と比較しても、実施例１及び２（セルＡ１及びＡ２）は、発熱ピーク温度が高くなっており、熱的安定性において従来の電池よりも優れていることがわかる。
【００５９】
＜実験２＞
以下、負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池を作製し、初期充放電特性及びサーマル特性を評価した。
【００６０】
（実施例３）
〔正極の作製〕
実施例１で作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、活物質：導電剤：結着剤の重量比が９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混合し、正極スラリーを準備した。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。
【００６１】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶解した水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムを、活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように添加して混合し、負極スラリーを作製した。このスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、これに集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００６２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００６３】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻き取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともに、アルミニウムラミネートからなる外装体に入れ、これを封入することにより非水電解質二次電池Ａ３を作製した。作製した電池のサイズは、厚み：約３．３ｍｍ×幅：約３５ｍｍ×長さ：約６２ｍｍであった。また、正極及び負極の対向部分の容量比（負極／正極）は１．２９とした。なお、セパレータとしては、膜厚２３μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００６４】
〔初期充放電特性の評価〕
得られた非水電解質二次電池を、室温にて、６５０ｍＡ（約１．１Ｃ）の定電流で、電圧が４．５Ｖに達するまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡ（約０．０６Ｃ）になるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電した。初期充放電効率及び放電容量を表３に示す。
【００６５】
〔サーマル特性〕
得られた非水電解質二次電池を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．５５Ｖに達するまで充電し、さらに４．５５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。次に、これをサーマル槽にて、室温から１５０℃まで約３０分かけて昇温し、３時間１５０℃を保持した。評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３から明らかなように、４．５Ｖの高い電圧で充電しても、本発明に従う実施例３の電池は、電池として十分に機能することが確認された。また、サーマル試験では、電池の破裂、発火等の異常はなく、熱的安定性の高い電池であることが確認された。
【００６８】
＜設計検証＞
実施例３と同様にアルミニウムラミネートを外装体とし、電池規格サイズを厚み：３．６ｍｍ×幅：３５ｍｍ×長さ：６２ｍｍとして、充電電圧を４．２Ｖとした場合と、４．５Ｖとした場合の電池容量を計算から見積もった。なお、この際の（負極／正極）の容量比は１．１５とし、負極の初期充放電効率を９３％、負極の放電容量を３６０ｍＡｈ／ｇとした。また、充電電圧を４．２Ｖとした場合の正極の初期充放電効率及び初期充放電容量は、比較例２の場合の値を用い、４．５Ｖの充電電圧の場合については、実施例１の場合の値を用いた。それぞれの場合の設計容量を表４に示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表４から明らかなように、電池の充電電圧を４．２Ｖから４．５Ｖに上げることにより、電池容量が約１０％向上することがわかる。
上記実施例においては、ホウ素を添加するための原料として、Ｈ₃ＢＯ₃を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｓ₃などのその他のホウ素含有化合物を用いてリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を添加してもよい。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつ高い充電電位で充電されるように設計された非水電解質二次電池において、電解液共存下での熱的安定性を高めることができる。従って、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の充電電位で充電する従来の非水電解質二次電池に比べ、充放電容量が高く、かつ熱的安定性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例１及び２（セルＡ１及びＡ２）並びに比較例５（セルＸ５）のＤＳＣ測定結果を示す図。
【図２】比較例１〜４（セルＸ１〜Ｘ４）における正極のＤＳＣ測定結果を示す図。
【図３】本発明の実施例において作製した三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、満充電状態における前記正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となるように設計された非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．０１〜１モル％の量となるようにホウ素をさらに含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．０１〜１モル％の量となるようにホウ素をさらに含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極及び前記負極の対向する部分の容量比（負極／正極）が１．０〜１．３の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質が、遷移金属としてさらにＣｏを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
化学式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記ホウ素の含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．１〜０．３モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物に、ＮｉとＭｎが実質的に等しいモル量となるように含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が０．１〜２．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極に、導電剤として炭素材料が含まれており、該炭素材料の含有量が、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質が遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．０１〜１モル％の量となるようにホウ素をさらに含有している非水電解質二次電池を、満充電状態における前記正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電することを特徴とする非水電解質二次電池の使用方法。
正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質が遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対し、０．０１〜１モル％の量となるようにホウ素をさらに含有している非水電解質二次電池を、充電終止電圧４．４Ｖ以上で充電することを特徴とする非水電解質二次電池の使用方法。