JP4986381B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
近年、炭素材料、金属リチウム、またはリチウムと合金化し得る材料などを負極活物質として用い、ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が、高いエネルギー密度を有する二次電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的なものとして、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ2）が挙げられる。このものは、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
しかしながら、遷移金属としてＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属としてＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されている。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの全ての遷移金属を含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１）。
また、上記のＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＮｉとＭｎの組成比が等しい、式ＬｉＭｎxＮｉxＣｏ(1-2x)Ｏ2で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２）。
また、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい上記複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。従って、このようなＣｏとＮｉとＭｎを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、式ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５）を正極材料として用いた電池においては、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
特許２５６１５５６号公報
特許３２４４３１４号公報
特開２００２−４２８１３号公報
特開２０００−２３５８６８号公報
特開２００２−２０３５５２号公報
Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181
Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203 (2001)
第４３回電池討論会講演要旨集１２２頁〜１２３頁
本発明者らは、上記のＣｏとＮｉとＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性を検討した。その結果、実際の車中での携帯電話などの使用条件として想定される８０℃を超える高温下において充電状態で保存した場合、正極と電解液との反応に起因すると考えられるガスの発生が生じ、携帯電話などに用いられる電池形態では、電池の膨れが発生することを見い出した。例えば、厚みの薄いアルミニウム合金缶やアルミニウムラミネートフィルムを外装体として用いた電池では、保存による電池の膨れが大きく、保存による電池容量の減少などの劣化が非常に大きいことがわかった。
これまで、軽量化のためにアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートなどの厚みの薄い外装体を用いた電池において、高温保存時のガス発生による電池の膨れを抑制する方法として、電解液に用いる溶媒としてγ−ブチルラクトンを５０〜９５体積％用いることが提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この場合、γ−ブチルラクトンが還元側（負極側）で分解し易いため、電池のトータルの特性としては十分なものが得られていなかった。
また、特許文献５及び非特許文献３においては、ＬｉとＮｉを主成分とする複合金属酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、電池の高温保存時における膨れを抑制するため、正極活物質として、ｐＨ値が１０．０〜１１．５のものを用いることが提案されている。しかしながら、本発明者が、ＮｉとＭｎとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物について詳細に検討した結果、このようなリチウム遷移金属複合酸化物においては、上記のｐＨ値の範囲であっても、充電状態での高温保存により著しく電池が膨れ、十分な改善が得られないことがわかった。
本発明の目的は、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、高温保存特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池であり、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満であり、かつリチウム遷移金属複合酸化物５ｇを純水５０ｍｌに浸漬したときのｐＨ値が９．００〜１０．６６であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を３ｍ２／ｇ未満とし、かつ上記条件で測定されるｐＨ値を９．００〜１０．６６とすることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減することができ、高温保存特性を向上させることができる。従って、電池内圧の上昇により変形する外装体を用いた密閉型非水電解質二次電池である場合には、充電状態での高温保存時における電池の膨れを防止することができる。
また、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、さらに好ましくは２ｍ2／ｇ以下である。このような範囲とすることにより、充電状態での高温保存時におけるガス発生をさらに低減することができ、さらに高温保存特性を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のｐＨ値は、上記のようにリチウム遷移金属複合酸化物５ｇを純水５０ｍｌに浸漬させた分散液のｐＨ値である。本発明においてｐＨ値は９．００〜１０．６６である。上述のように、特許文献５においては、正極活物質のｐＨ値が１０〜１１．５である旨規定されている。特許文献５の明細書の段落番号００２８に記載されているように、特許文献５におけるｐＨ値は、正極活物質２ｇを１００ｍｌの純水に分散し、約１０分攪拌した後に測定したろ液のｐＨ値である。一方、本発明におけるｐＨ値は、正極活物質５ｇを純水５０ｍｌに入れ、超音波処理を１０分行った後にろ過し、得られたろ液についてガラス電極を用いて測定したｐＨ値である。なお、ガラス電極として、堀場製作所製の「ｍｏｄｅｌ Ｄ−２１」を用いている。
従って、特許文献５におけるｐＨ値の測定条件と、本発明におけるｐＨ値の測定条件は異なっている。これらの測定条件の違いによるｐＨ値の差については、後述する。
特許文献５においては、正極活物質の合成時に残留する炭酸リチウムなどのアルカリ分が活物質表面に存在し、この残留した炭酸リチウムと電解液とが反応することにより、二酸化炭素や炭化水素ガスが発生して、電池が膨れる旨説明されている。また、この残留炭酸リチウムを低減する、すなわち、活物質のｐＨ値を１１．５以下にすることにより、高温保存時のガスの発生が抑制できる旨説明されている。また、特許文献５と同様の技術内容を開示している非特許文献３においては、残留したアルカリ分に吸収されている二酸化炭素が、高温保存時に放出されるため電池が膨れると説明されている。
特許文献５において用いられている正極活物質は、具体的には、ＮｉとＣｏとＡｌを遷移金属として含んでいる。本発明者等は、ＮｉとＭｎとＣｏを遷移金属として含むリチウム遷移金属複合酸化物について詳細に検討した結果、以下のことが明らかになった。
（１）特許文献５に記載されたｐＨの範囲内であっても、充電状態での高温保存により電池が膨れ、電池特性が大きく劣化する場合がある。
（２）１１．５より高いｐＨを有する材料、すなわち、残留アルカリ分が多い材料であっても、放電状態であれば、高温保存後でも電池の膨れは殆ど観察されず、保存時における劣化も小さい。
（３）ほぼ同様のｐＨの範囲内の材料であっても、ＢＥＴ比表面積によっては充電状態での高温保存における電池膨れ及び保存劣化が異なる。
上記のことからＮｉとＭｎとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池における、高温保存時のガス発生による電池膨れは、特許文献５に記載されているような、残留アルカリ分と電解液との反応や、残留アルカリ分からのガス放出ではなく、充電状態における正極活物質と電解液との反応に起因すると考えられる。また、詳細は不明であるが、残留アルカリ分は充電状態の正極活物質と電解液との反応を促進する働きがあるものと考えられる。
以上のことから、本発明においては、正極活物質のＢＥＴ比表面積を３ｍ２／ｇ未満にすると共に、正極活物質のｐＨ値を９．００〜１０．６６にすることにより、正極活物質と電解液との反応面積を低減し、かつ分解反応を促進すると考えられる残留アルカリ分を低減させることにより、充電状態での正極活物質と電解液との反応が抑制されるものと考えられる。
上述のように、本件発明のｐＨ値の測定方法と、特許文献５におけるｐＨ値の測定方法は異なるものであり、ろ液中の水酸化物イオン濃度は、本発明の方が特許文献５のものより５倍高いと考えられる。後述する参考実験において示すように、本発明の測定方法で測定したｐＨ値は、特許文献５の測定方法よりも約０．７高くなっており、ほぼ予想どおりの差になることが確認されている。
正極活物質のｐＨ値を９．００〜１０．６６にする方法としては、（１）正極活物質材料を合成した後水洗する方法、（２）正極活物質材料を焼成する際のＬｉと遷移金属の仕込み組成をＬｉが少なくなるように制御する方法（３）焼成温度または焼成時間などの焼成条件を変えることにより未反応のＬｉ化合物を減らす方法などが挙げられる。
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ未満であり、さらに好ましくは２ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍ2／ｇ以下である。上述のように、ＢＥＴ比表面積を小さくすることにより、電解液との反応面積を少なくすることができ、充電状態における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。また、ニッケル量とマンガン量は、実質的に等しいことがさらに好ましい。すなわち、上記式におけるｘとｙの値が実質的に等しいことがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いという性質を有している。従って、このようなニッケルの性質とマンガンの性質を最も良好にバランスさせるため、ニッケル量とマンガン量が実質的に等しいことが好ましい。
なお、上記式におけるｘ、ｙ及びｚのさらに好ましい範囲は、０．２５≦ｘ≦０．５、０．２５≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である。
保存時において発生したガスは、正極及び負極が、矩形形状の電極面を有し、非水電解質二次電池が矩形形状を有する場合に、電極間に特に滞留し易い。従って、本発明は、矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池に特に有用である。
矩形形状の電極面を有する正極及び負極としては、セパレータを介して対向させた正極及び負極を巻き取り扁平状にしたものや、セパレータを介して対向させた正極及び負極を電極面が矩形形状となるように折り畳んだものが挙げられる。さらに、矩形形状の正極及び負極をセパレータを介して順次積層させたものが挙げられる。
また、電池保存時の電池の膨れは、電池保存時に発生するガスによって内圧が上昇することにより生じる。従って、本発明は、電池内圧の上昇により変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池に特に有用なものである。
内圧が上昇することにより変形する外装体としては、その少なくとも一部が、厚み０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されているものが挙げられる。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとは、アルミニウム箔の両面上にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムであり、プラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが用いられる。また、外装体の少なくとも一部が、厚み０．３ｍｍ以下の鉄合金から形成されているものも含まれる。このような外装体においては、電池内圧が上昇すると、これらの材料から形成されている部分において膨らむように変形する。
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料であり、一般に非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムと合金化し得る材料などを用いることができる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。環状カーボネートと、鎖状カーボネートまたはエーテル系溶媒との混合比率（環状カーボネート／鎖状カーボネートまたはエーテル系溶媒）は、体積比で１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。
本発明に従い、特定のＢＥＴ比表面積及びｐＨ値を示すリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いることにより、充電状態での高温保存時のガスの発生を低減することができ、電池の膨れを抑制し、高温保存による電池特性の劣化を低減することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34(ＯＨ)2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと、遷移金属であるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計とのモル比が１：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理した後粉砕して、平均二次粒子径が約５μｍであるＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34(ＯＨ)2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと、遷移金属であるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計とのモル比が１：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理した後粉砕して、平均二次粒子径が約５μｍであるＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、流水中で２４時間洗浄した後、加熱処理して乾燥し、正極活物質とした。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。
〔ｐＨ値の測定〕
得られたリチウム遷移金属複合酸化物５ｇを１００ｍｌのビーカーに測り取り、これに純水５０ｍｌを加え、超音波処理を１０分間行った後、ろ過してろ液を回収した。ろ液のｐＨ値を、ガラス電極のｐＨセンサー（堀場製作所製、ｍｏｄｅｌ Ｄ−２１）を用いて測定した。なお、測定は２回行ない、その平均値を活物質のｐＨとした。ｐＨ値は、１０．６６であった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物５ｇを１００ｍｌのビーカーに測り取り、これに純水５０ｍｌを加え、超音波処理を１０分間行った後、ろ過してろ液を回収した。ろ液のｐＨ値を、ガラス電極のｐＨセンサー（堀場製作所製、ｍｏｄｅｌ Ｄ−２１）を用いて測定した。なお、測定は２回行ない、その平均値を活物質のｐＨとした。ｐＨ値は、１０．６６であった。
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比（活物質：導電剤：結着剤）が９０：５：５の比率となるように混合して、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比（活物質：導電剤：結着剤）が９０：５：５の比率となるように混合して、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極群とした。この電極群を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極群とした。この電極群を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネート外装体１の周辺部をヒートシールすることによりシール部２を形成し封入されている。外装体１の上方には、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が取り出されている。電池規格サイズとしては、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍとした。なお、作製した電池の初期の厚みは３．５５ｍｍであった。
（参考例２）
正極活物質の作製において、焼成温度を８５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、ｐＨ値は１０．８４であった。
正極活物質の作製において、焼成温度を８５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、ｐＨ値は１０．８４であった。
（実施例３）
正極活物質の作製において、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを用い、焼成温度を１０００℃に変え、かつ焼成時間を３０時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１０．６１であった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを用い、焼成温度を１０００℃に変え、かつ焼成時間を３０時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１０．６１であった。
（比較例１）
正極活物質の作製において、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを用い、焼成温度を１０００℃に変え、水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１１．１２であった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを用い、焼成温度を１０００℃に変え、水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１１．１２であった。
（比較例２）
正極活物質の作製において、Ｌｉと遷移金属の比率をモル比で１．１５にし、焼成を１０００℃、３０時間にして、水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１１．６４であった。
正極活物質の作製において、Ｌｉと遷移金属の比率をモル比で１．１５にし、焼成を１０００℃、３０時間にして、水洗処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。なお、得られた活物質のＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ2／ｇであり、ｐＨ値は１１．６４であった。
〔高温保存特性の評価〕
作製したリチウム二次電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１及びＢ２を、それぞれ室温にて６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
作製したリチウム二次電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１及びＢ２を、それぞれ室温にて６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
次に、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。電池の初期の厚みと比較し、増加した厚み分（ｍｍ）を求め、高温保存後の電池膨れとして評価した。表１に、各電池の正極活物質のｐＨ値及びＢＥＴ比表面積値、並びに各電池の保存後の電池膨れの評価結果を示す。電池膨れ率は厚み増加分／初期の電池厚み×１００を示している。
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い正極活物質のｐＨ値が９．００〜１０．６６であり、かつ正極活物質のＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満である実施例１及び３の電池Ａ１及びＡ３においては、高温保存後の電池膨れが少なく、電池膨れ率が低いことがわかる。
次に、保存後の各電池を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、残存容量（ｍＡｈ）を測定した。残存容量を、保存前の放電容量で割った値を残存率とした。
残存容量を測定した電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、復帰容量を測定した。復帰容量を、保存前の放電容量で割った値を復帰率とした。
以上のようにして測定した各電池の保存前の放電容量、残存容量、残存率、復帰容量、及び復帰率を、表２に示す。
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１及び３の電池Ａ１及びＡ３においては、高温保存後における残存容量が高く、また復帰容量も高いことがわかる。このことから、本発明に従うことにより、高温保存特性が向上することがわかる。
また、表１及び表２から明らかなように、ＢＥＴ比表面積の値が１．２ｍ2／ｇ以下である実施例１及び実施例３において、特に電池膨れ及び保存劣化が小さくなっていることがわかる。このことから、ＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましいことがわかる。
〔保存試験後の負極の状態観察〕
実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｂ１について、保存試験後の負極の状態を観察した。具体的には、保存試験後に、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、電池を解体し、負極を取り出して観察した。図２及び図３は、実施例１の負極を示しており、図２は表面を、図３は裏面を示している。図４及び図５は、比較例１の負極を示しており、図４は表面を、図５は裏面を示している。
実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｂ１について、保存試験後の負極の状態を観察した。具体的には、保存試験後に、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、電池を解体し、負極を取り出して観察した。図２及び図３は、実施例１の負極を示しており、図２は表面を、図３は裏面を示している。図４及び図５は、比較例１の負極を示しており、図４は表面を、図５は裏面を示している。
図２〜図５の比較から明らかなように、保存試験後に大きく膨れた比較例１の電池では、充電されて金色（図では白色）に変色している部分の中に、未反応の黒色部分が多数認められている。これは、保存時に発生したガスが気泡となって電極間に滞留し、気泡に接触している電極部分の反応が阻害されたため、未反応の黒色部分が形成されたと考えられる。
これに対し、本発明に従う実施例１の電池では、充電された負極には、未反応の部分が認められず、充電反応が均一に生じていることがわかる。
以上のことから、本発明で規定されるＢＥＴ比表面積及びｐＨ値を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、保存時におけるガスの発生を抑制することができ、充電反応を均一化することができ、高温保存後の電池特性の劣化を抑制できることがわかる。
図６は、保存試験前の比較例１の電池を示す写真であり、図７は保存試験後の比較例１の電池を示す写真である。図６と図７の比較から明らかなように、保存試験により電池の外装体に膨れが発生していることがわかる。
＜参考実験１＞
ここでは、厚みが０．５ｍｍであるアルミニウム合金板（Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、ＪＩＳ Ａ３００５、耐力１４．８ｋｇｆ／ｍｍ2）を用いて作製されたアルミニウム合金缶を外装体として用いてリチウム二次電池を作製し、このような外装体を用い、比較例１の正極活物質を用いた場合には、保存試験後に電池の膨れが発生することを確認した。
ここでは、厚みが０．５ｍｍであるアルミニウム合金板（Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、ＪＩＳ Ａ３００５、耐力１４．８ｋｇｆ／ｍｍ2）を用いて作製されたアルミニウム合金缶を外装体として用いてリチウム二次電池を作製し、このような外装体を用い、比較例１の正極活物質を用いた場合には、保存試験後に電池の膨れが発生することを確認した。
（参考電池１の作製）
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、電池規格サイズを厚み６．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ５．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｙ１を作製した。作製した電池の初期の厚みは６．０１ｍｍであった。
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、電池規格サイズを厚み６．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ５．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｙ１を作製した。作製した電池の初期の厚みは６．０１ｍｍであった。
（参考電池２の作製）
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質として比較例１の正極活物質を用い、電池規格サイズを厚み６．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ５．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｙ２を作製した。作製した電池の初期の厚みは６．０４ｍｍであった。
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質として比較例１の正極活物質を用い、電池規格サイズを厚み６．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ５．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｙ２を作製した。作製した電池の初期の厚みは６．０４ｍｍであった。
（高温保存後の電池膨れの評価）
作製した上記の各電池を、室温にて、９５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。実施例１と同様にして高温保存後の電池膨れを評価し、評価結果を表３に示した。
作製した上記の各電池を、室温にて、９５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。実施例１と同様にして高温保存後の電池膨れを評価し、評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、比較例１の正極活物質を用いた電池Ｙ２においては、高温保存後の電池膨れが１．４２ｍｍであり非常に大きくなっている。このことから、厚み０．５ｍｍのアルミニウム合金缶を外装体に用いた場合にも、内圧の上昇により変形することがわかる。従って、このような外装体を用いた場合において、本発明を適用することにより、高温保存時のガス発生を低減し、電池膨れを大幅に低減できるものと予想される。
＜参考実験２＞
比較例１の電池における保存劣化の要因を調査するため、保存試験後の電池を解体して正極を回収し、以下の実験を行った。
比較例１の電池における保存劣化の要因を調査するため、保存試験後の電池を解体して正極を回収し、以下の実験を行った。
（電極特性試験）
上記のようにして回収した正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用い、電解液として１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））を用いて、図８に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図８に示すように、作用極１１、対極１２及び参照極１３は、電解液１４中に浸漬されている。
上記のようにして回収した正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用い、電解液として１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））を用いて、図８に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図８に示すように、作用極１１、対極１２及び参照極１３は、電解液１４中に浸漬されている。
作製したセルを０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、正極活物質の１ｇあたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。次に、作製したセルを０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した後、３．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、正極活物質の１ｇあたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。また、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した際の、平均電極電位を以下の式により求めた。なお、保存試験を行う前の正極についても同様の試験を行い、保存前後で比較した。
〔平均電極電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〕＝〔放電時の重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）〕÷〔重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）〕
放電電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2の時の充放電試験結果を表４に、放電電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ2の時の充放電試験結果を表５に示す。
放電電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2の時の充放電試験結果を表４に、放電電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ2の時の充放電試験結果を表５に示す。
表４及び表５から明らかなように、保存前後での正極の電極特性はほとんど違いが認められない。このことから、高温保存によって正極活物質または正極には劣化が生じていないものと考えられる。
（保存前後のＸＲＤパターンの測定）
上記の保存後に回収した正極（放電状態）及び保存試験前の正極について、Ｃｕ−Ｋα線を線源として、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図９及び図１０に示す。図９は、保存試験前のＸＲＤパターンであり、図１０は保存試験後のＸＲＤパターンである。図９及び図１０の比較から明らかなように、保存試験前後において、ＸＲＤパターンに大きな変化は認められない。従って、保存試験前後において、正極活物質の構造的な変化はないものと考えられる。
上記の保存後に回収した正極（放電状態）及び保存試験前の正極について、Ｃｕ−Ｋα線を線源として、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図９及び図１０に示す。図９は、保存試験前のＸＲＤパターンであり、図１０は保存試験後のＸＲＤパターンである。図９及び図１０の比較から明らかなように、保存試験前後において、ＸＲＤパターンに大きな変化は認められない。従って、保存試験前後において、正極活物質の構造的な変化はないものと考えられる。
以上のことから、電池の保存時の劣化は、正極活物質の構造的な変化や電極の劣化ではなく、保存時に発生したガスが電極間に溜まることにより、充放電反応が不均一になることによるものと思われる。従って、本発明に従えば、保存時におけるガスの発生を低減することができるので、保存時の電池特性の劣化も抑制することができる。
＜参考実験３＞
本発明におけるｐＨの測定方法と、特許文献５におけるｐＨの測定方法の違いが、測定したｐＨ値に与える影響について検討した。実施例１及び比較例２の正極活物質についてそれぞれ本発明の測定法及び特許文献５の測定法でｐＨ値を測定し、測定結果を表６に示した。
本発明におけるｐＨの測定方法と、特許文献５におけるｐＨの測定方法の違いが、測定したｐＨ値に与える影響について検討した。実施例１及び比較例２の正極活物質についてそれぞれ本発明の測定法及び特許文献５の測定法でｐＨ値を測定し、測定結果を表６に示した。
なお、本発明の測定方法としては、正極活物質５ｇを純水５０ｍｌに入れ、１０分間超音波処理した後、ろ過し、ろ液のｐＨ値を測定した。特許文献５の測定法としては、正極活物質２ｇを純水１００ｍｌに入れ、１０分間超音波処理した後、ろ過し、ろ液のｐＨ値を測定した。
本発明の測定法と特許文献５の測定法を比較すると、同一量の水に対する活物質量は、本発明の測定法において５倍になっている。従って、水に浸漬した際のアルカリ濃度は、本発明の測定方法の方が５倍高いと考えられる。従って、ｐＨ値としては、ｌｏｇ５すなわち約０．７０高くなることが予想される。表６に示す実験結果からは、このような予想どおりのｐＨ値が得られている。従って、本発明の測定方法によるｐＨ値は、特許文献５の測定法によるｐＨ値よりも約０．７高くなるものと考えられる。
＜参考実験４＞
比較例１及び２の電池について、放電状態（６５０ｍＡ、２．７５Ｖ終止電圧）で、上記と同様の保存試験を行ない、保存前後の電池膨れ、及び保存による劣化を調べた。なお、放電状態での保存であるため、保存後の残存容量の測定は行っていない。保存後、実施例１と同様の条件で充放電サイクルを行って、復帰容量及び復帰率を求めた。測定結果を表７に示す。
比較例１及び２の電池について、放電状態（６５０ｍＡ、２．７５Ｖ終止電圧）で、上記と同様の保存試験を行ない、保存前後の電池膨れ、及び保存による劣化を調べた。なお、放電状態での保存であるため、保存後の残存容量の測定は行っていない。保存後、実施例１と同様の条件で充放電サイクルを行って、復帰容量及び復帰率を求めた。測定結果を表７に示す。
表１、表２及び表７の比較から明らかなように、比較例１及び２の同じ電池を用いても、放電状態では殆ど電池膨れ及び保存劣化が認められない。従って、本発明の正極活物質においては、充電状態でのみ電池膨れ及び保存劣化が生じることがわかる。このことからも、高温保存時のガス発生及び電池膨れは、残留アルカリ分と電解液との反応や、残留アルカリ分からのガス放出とは異なる原因で生じると考えられる。
１…外装体
２…シール部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
１１…作用極
１２…対極
１３…参照極
１４…電解液
２…シール部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
１１…作用極
１２…対極
１３…参照極
１４…電解液
Claims (7)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いる非水電解質二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満であり、かつ前記リチウム遷移金属複合酸化物５ｇを純水５０ｍｌに浸漬したときのｐＨ値が９．００〜１０．６６であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 非水電解質二次電池が、電池内圧の上昇により変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記内圧の上昇が、電池の保存時に発生するガスによって生じることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記外装体の少なくとも一部が、厚み０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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