KR100632979B1 - 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0 ≤y ≤0.4이며, -0.1 ≤δ≤0.1 이며, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성을 가지고, 상기 Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가로써, 층상 결정 구조가 안정화되며, 고밀도로, 충방전 가역성이 뛰어난 고용량의 리튬 함유 복합 산화물을 제공하며, 그것을 양극에 이용함으로써 내구성이 뛰어난 고용량 비수 2차 전지를 실현한다.

Description

리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지, 및 그 제조 방법{Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same}
본 발명은 비수 2차 전지의 양극 재료 등에 이용할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이며 또한 고용량의 2차 전지가 필요하게 되었다. 현재, 이 요구에 따른 고용량 2차 전지로서는 LiCoO2를 양극에 이용하며, 탄소계 재료를 음극에 이용한 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 2차 전지가 상품화되고 있다. 상기 리튬 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 소형, 경량화를 도모할 수 있다는 점에서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 주목되고 있다.
이 리튬 2차 전지의 양극 재료로서 사용되고 있는 LiCoO2는 제조가 용이하며, 또한 취급이 용이한 점에서, 바람직한 활성물질로서 다양하게 이용되고 있다. 그렇지만, LiCoO2는 희소 금속인 Co를 원료로 하여 제조되기 때문에, 앞으로 자원 부족이 심각해진다고 예상된다. 또, 코발트 자체의 가격도 높고, 가격 변동도 크 기 때문에, 저가로 공급이 안정한 양극 재료의 개발이 요망된다.
이 때문에, 리튬 2차 전지용 양극 재료로서는 LiCoO2 대신에, 리튬망간 산화물계 재료가 유망시되고 있다. 그 중에서도 스피넬형 구조의 리튬망간 산화물인 Li2Mn4O9, Li4Mn5O12, LiMn2O 4 등이 주목되고 있으며, 특히 LiMn2O4가 Li에 대하여 4V 부근의 전압 영역에서 충방전이 가능하기 때문에, 왕성히 연구가 행하여지고 있다(일본국 특개평 6-76824호 공보, 일본국 특개평 7-73883호 공보, 일본국 특개평 7-230802호 공보, 일본국 특개평 7-245106호 공보 등).
또한, 매우 넓은 조성범위의 화합물을 비수 2차 전지의 양극재료로서 이용하는 것도 특허제3064655호 공보, 특개평 9-199127호 공보, 특개평10-69910호 공보, 특개 2000-294242호 공보등에 개시되어 있다. 그런데, LiCoO2의 이론 방전 용량은 274mAh/g이지만, 큰 폭의 충방전을 행하면 LiCoO2가 상변화를 일으켜 사이클 수명에 영향을 주기 때문에, 실제의 리튬 2차 전지에 있어서의 실용적인 방전 용량은 125∼140mAh/g인 범위가 된다.
이에 대하여, LiMn2O4의 이론 방전 용량은 148mAh/g이지만, 이 LiMn2O4 도 LiCoO2와 마찬가지로 충방전 중에 상변화를 일으키며, 또, 음극 활성물질에 탄소계 재료를 사용한 경우에는, 탄소계 재료의 불가역 용량이 크기 때문에, 실제로 전지로 한 경우에 사용할 수 있는 방전 용량은 90∼105mAh/g 정도로 감소해 버린다. 이것으로부터 명백한 바와 같이, LiMn2O4를 양극 활성물질로서 사용하는 경우에는, LiCoO2를 양극 활성물질로서 사용하는 경우보다도 전지 용량을 크게 할 수 없다.
또, LiCoO2의 진밀도가 4.9∼5.1g/㎤인 것에 대하여, LiMn2O4의 진밀도는 4.0∼4.2g/㎤으로 상당히 낮은 값으로, 양극 활성물질로서의 충전성을 고려하면, 용량 면에서 한층 더 불리해지는 것이 된다.
또한, LiMn2O4를 양극 활성물질로서 이용한 리튬 2차 전지에서는 충방전 중에서의 LiMn2O4 자체 구조가 불안정하기 때문에, 사이클 특성이 LiCoO2계 전지보다도 나쁘다는 문제도 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, LiMn2O4와는 다른 구조를 갖는 LiMnO2 등의 층상 리튬망간 산화물을 양극 재료로 하는 검토도 행하여지고 있다. 그런데, 본 발명자들은 이 산화물에 관해서 상세한 검토를 행한 결과, 화합물의 조성, 특히 Li 및 Mn 이외에 산화물을 구성하는 원소의 유무와 그 종류나 양비, 그 산화물이 형성되기까지의 과정 등에 의해, 그 구조나 특성 등의 물성이 현저히 변화하는 것을 발견하였다.
예를 들면, 스피넬형 리튬망간 산화물(LiMn2O4)의 조성이 변동하여, Mn의 평균 원자가가 3가에 접근한 경우, 상기 산화물의 결정 구조에 변형이 발생하여 입방정의 스피넬 구조로부터 정방정으로 상변화를 일으켜, LiMnO2가 형성된다. 이 입방정으로부터 정방정으로의 상변화는 리튬에 대하여 3V 부근의 전위 영역에서의 충방전에 수반하여 발생하기 때문에, 4V 가까운 전압에서 충방전되는 상기 리튬 2차 전지와 동일한 사용법은 안 된다.
또, Li와 Mn의 구성 몰비(Li/Mn)를 1로 한 경우에는, 3가의 Mn에 의한 야안-텔러(Jahn-Teller) 효과 때문에, LiMnO2의 결정 구조는 사방정계를 나타낸다.
이 화합물(LiMnO2)은 Li 양비가 0∼1.0인 범위에서 전기 화학적으로 충방전이 가능하며, 이론상은 약 285mAh/g의 방전 용량이 된다. 그렇지만, 초기 충전시에 4가의 Mn 비율이 증가함에 따라서, 스피넬형 구조로 상전이가 일어나기 때문에, 초기 충방전 곡선과 2회째 이후의 충방전 곡선이 다른 형상을 나타내는 것뿐만 아니라, 3.5V 이상의 전압에서 방전을 종지한 경우의 방전 용량은 이론치 보다도 상당히 감소한다. 또한, 충방전에서 Mn의 이동을 수반하는 구조 변화를 발생시키기 때문에, 사이클 내구성이 열악하고, 또 급속 충방전을 할 수 없는 등의 문제를 안고 있다.
따라서, LiMnO2 등의 층상 리튬망간 산화물을 실용화하기 위해서는 결정 구조의 안정화와, 충방전에서의 가역성의 향상에 의한 고용량화, 충방전 사이클에서의 내구성을 필두로 하는 과제를 해결할 필요가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과 이루어진 것으로, 구조가 안정하며, 충방전 가역성 및 충방전 사이클에 대한 내구성이 뛰어나며, 체적당 에너지 밀도가 높은 리튬 함유 복합 산화물을 제공하는 것, 또한, 이것을 양극에 이용한 사이클 특성 등의 내구성이 뛰어난 비수 2차 전지를 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 층상의 결정구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0 ≤y ≤0.4, -0.1 ≤δ≤0.1 이고, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성을 갖고, 또한 상기 Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가 인것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법은 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0≤y≤0.4, -0.1≤δ≤0.1이고, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성을 갖고, 또한 층상의 결정구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 산화물 또는 수산화물과 리튬염을 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 산소를 함유하는 분위기중에서 250 ~ 850℃의 온도로 예비가열하고, 또한, 상기 예비가열시의 온도보다도 높은 700 ~ 1100℃의 소성온도에서 가열하는 것에 의해, 상기 복합 화합물의 Mn의 평균 원자가를 3.3 ~ 4가로 하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 2차 전지는 층상의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 2차 전지로서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0 ≤x ≤0.05, -0.05 ≤x+α≤0.05, 0 ≤y ≤0.4, -0.1 ≤δ≤0.1이고, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 포함하는 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성을 갖고, 또한 상기 Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 9에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 4에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 5에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 6, 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2에서 합성한 리튬 함유 복합 산화물을 양극으로 이용한 전지의 양극 방전 곡선을 도시하는 도면이다.
이하, 발명의 실시 형태에 의해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 층상의 결정구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0≤y≤0.4, -0.1≤δ≤0.1 이고, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타내며, 적어도 Ni와 Mn와 Co를 구성 원소로서 함유하며, 또한, Ni와 Mn의 양비가 1:1로 되는 조성을 중심으로 한, 극히 한정된 조성 범위의 복합 산화물이다. 또한, 본 발명은 상기 조성을 갖는 복합 산화물에 있어서, 이의 제조조건을 제어하는 것에 의해 Mn의 평균 원자가를 3.3 ~ 4가로 한 것이다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물로서, 상기와 같은 한정된 조성 범위만이 선택되는 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, 리튬망간 산화물에서는 상술한 바와 같이, 3가 Mn의 비율이 많아지면, 야안-텔러 효과 때문에 결정 구조에 변형이 생겨서 충방전의 전위가 저하한다는 문제가 발생한다. 그 때문에, Mn 원자가를 4가에 가까운 값으로 할 필요가 있지만, 4가 Mn의 비율이 증가함에 따라, 스피넬형 구조로도 상전이가 일어나기 쉬워지기 때문에, 결정 구조의 안정화를 실현하는 것이 필요해진다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여는 LiMnO2에 Li를 과잉으로 함유시켜서 Mn의 평균 원자가를 크게 하던가, LiMnO2의 Mn을, 층상 리튬 함유 복합 산화물을 안정하게 구성할 수 있는 원소, 예를 들면 Co나 Ni 등으로 치환하는 것이 유효하다고 추정하여, Li의 양비, 치환 원소의 종류 및 그 양비, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하는 때의 조건에 관해서 상세히 검토하였다.
그 결과, Ni와 Mn의 양비가 1/2:1/2, 즉 1:1이 되는 LiNi1/2Mn1/2O2의 일반식으로 나타내는 조성을 기본으로 하여, Ni 및 Mn이 각각 x/2씩 Li로 치환되며, Ni와 Mn의 양비가 1/2:1/2로부터 각각 δ/2 및 -δ/2 만큼 어긋나, Li의 양비가 α만큼 폭을 가지며, 또한, Ni 및 Mn이 각각 y/2씩 원소 M(단, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 포함하는 1종 이상의 원소)으로 치환된 조성, 즉, 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0≤y≤0.4, -0.1≤δ≤0.1이고, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성 범위에 있어서, Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가로 되는 경우에는, 층상 결정 구조가 안정화되어, 4V 부근의 전위 영역에서의 충방전 가역성이나 충방전 사이클에 대한 내구성이 뛰어난 리튬 함유 복합 산화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히, y>0인 경우, 즉, 원소 M으로서 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소가 첨가된 경우에, 보다 뛰어난 특성을 가지는 리튬 함유 복합 산화물이 되는 것을 알 수 있었다.
이것은, 충방전에서의 Li의 도프(dope) 및 탈도프 시에, 결정 중의 Mn 이동이 억제되고, 결정 구조의 안정화가 실현되는 것 등에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서는 Mn 원자가로서, X선 흡수 분광(XAS)에 의해 측정한 값을 이용하였다.
또, 상술한 바와 같이, 층상 구조를 안정하게 가지며, 충방전 가역성이나 충방전 사이클에 대한 내구성이 뛰어난 적어도 Ni 및 Mn을 구성 요소로서 함유하는 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정을 행하면, 회절각 2θ가 18° 부근 및 44° 부근에는 LiNiO2의 (003) 및 (104) 회절 피크에 상당하는 회절 피크가 각각 1개씩 존재하며, 또한, 63°∼66° 인 범위에는 (108) 및 (110) 회절 피크에 상당하는 2개의 회절 피크가 존재하는 등, 그 회절 패턴은 LiNiO2와 동일한 특징을 가지는 단일상의 복합 산화물인 것을 알 수 있다.
또한, 회절 패턴을 상세히 검토한 결과, 상기 18° 부근 및 44° 부근의 회절 피크의 면적, 즉 적분 강도를 각각 I18 및 I44로 한 때에, 그 비 I44/I 18이 0.9<I44/I18≤1.2(단, 0≤y≤0.2일 때), 또는 0.7≤I44/I18≤1(단, 0.2<y≤0.4일 때) 로, 또한, 상기 63°∼66°인 범위에 있는 2개의 회절 피크의 회절각(2θ)의 차(θa)가 0.3°≤θa≤0.6°(단, 0≤y≤0.2일 때), 또는 0.55°≤θa≤0.75°(단, 0.2<y≤0.4일 때)라는 특징을 가지는 것을 알 수 있었다.
이와 같은 리튬 함유 복합 산화물의 충방전 곡선은 스피넬형 구조를 가지는 LiMn2O4와 마찬가지로, 4V 부근의 전압 영역에서의 충방전이 가능으로, 종래의 양극 활성물질인 LiCoO2의 대체로서 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 조성을 가지는 리튬 함유 복합 산화물은 진밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되며, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 되는 것을 알 수 있었다. Mn을 일정 범위로 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는 그 조성에 의해 크게 변화하지만, 상기 좁은 조성 범위에 있어서 구조가 안정화되며, 단일상이 형성되기 쉬워지기 때문에, LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 추정된다. 특히, 화학량론비에 가까운 조성일 때에 큰 값이 되며, -0.015≤x+α≤0.015에 있어서, 대략 4.7g/㎤ 이상의 고밀도 복합 산화물이 되는 것을 알 수 있었다.
또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 LiNi1/2Mn1/2O2와 같이, Ni와 Mn이 1:1로 되는 조성을 기본으로 하고 있지만, 재차로 상세히 조성 검토를 행한 바, Ni, Mn 및 M의 양비가 1:1:1로 되는 조성, 즉 일반식 LiNi1/3Mn1/3M1/3O2로 나타내며 y=1/3이 되는 조성 근방에 있어서, 특히 뛰어난 특성을 가지는 리튬 함유 복합 산화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
상기 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 또한 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소)에 있어서, Ni와 Mn의 양비의 어긋남(δ/2)은 -0.1 ≤δ≤0.1로서, 작은 값밖에 허용되지 않는다, 단, 0.2 < y ≤0.4의 조성 범위에서는 결정 구조의 안정성이 보다 높아져, Ni와 Mn의 양비의 어긋남이 커져도 단일상이 형성되기 쉽게 된다. 이 때문에, 상기 일반식에 있어서, 0≤y≤0.2일 때에는 δ가 취하는 범위는 -0.1 ≤δ≤0.1로 좁은 것에 대하여, 0.2<y≤0.4일 때에는, δ의 범위는 -0.1 ≤δ≤0.1 뿐만 아니라, -0.24≤δ≤0.24로 크게 되는 것이 가능하다.
또한, 0.2<y≤0.4의 조성 범위에 있어서는 0≤y≤0.2의 조성 범위의 화합물보다도 진밀도가 크게 되기 때문에, 보다 고용량화에 적합한 재료인 것도 명백하게 되었다. 즉, 화학량론 조성의 화합물에서는 0.2<y≤0.4의 조성 범위에 있어서 그 진밀도는 대략 4.75∼4.95g/㎤인 것에 대하여, 0≤y≤0.2의 조성 범위에 있어서 그 진밀도는 대략 4.55∼4.74g/㎤이다.
여기서, y의 상한치를 0.4로 한 것은 y>0.4의 조성, 즉 원소 M에서의 치환양이 0.4보다 많게 되면, 목적으로 하는 복합 산화물 중에, 화합물의 안정성을 손상하는 이상(異相)이 형성되기 쉽게 되기 때문이다.
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그런데, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 단순히 Li 화합물, Mn 화합물 및 Ni 화합물 등을 혼합하여 소성하는 것만으로는, 그 단일상을 얻는 것은 상당히 곤란하다.
이것은 Ni 및 Mn 등의 고체 중에서의 확산 속도가 느리기 때문에, 합성 반응에 있어서 이들을 균일하게 확산시키는 것이 곤란함으로, 생성한 산화물 중에 상기 원소가 균일하게 분포하지 않는 것이 원인이라고 추정된다.
그래서, 본 발명자들은 상기 산화물을 합성하는 방법에 관해서도 상세히 검토를 거듭한 결과, 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Li 화합물을 소성함으로써, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 단일상을 비교적 용이하게 합성할 수 있다는 식견을 얻었다. 즉, 미리 Ni 및 Mn 등의 구성 원소의 복합 화합물을 합성하여 두며, 이들을 Li 화합물과 함께 소성함으로써, 산화물 형성 반응에 있어서 상기 금속 원소가 균일하게 분포하여, 단일상 형성이 용이화되는 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 합성 방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 어떤 합성 과정을 통과하는가에 따라, 생성하는 복합 산화물의 물성, 즉 구조 안정성이나 충방전 가역성, 진밀도 등이 크게 변화하는 것으로 추정된다.
여기서, 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 Ni 및 Mn을 함유하는 공침 화합물, 수열(水熱) 합성된 화합물, 기계적 합성된 화합물 및 이들을 열처리하여 얻어지는 화합물 등을 이용하면 된다. Ni0.5Mn0.5(OH)2, NiMn2O4, Ni0.5Mn 0.5OOH 등, Ni와 Mn의 산화물 또는 수산화물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 구성 원소로서 M(M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하는 경우에는 적어도 Ni 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과, Li 화합물과, M을 함유하는 화합물을 혼합하여 소성함으로써 목적의 산화물을 얻을 수 있지만, 가능하다면, Ni 및 Mn 또한 M이 함유된 복합 화합물을 처음부터 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 화합물에서의 Ni, Mn 및 M의 양비는 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 된다.
또, 상기 Li 화합물로서는 여러 가지 리튬염을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 수산화리튬 일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 탄산가스, 질소산화물, 황산화물 등의 환경에 악영향을 미치는 가스가 발생하지 않는 점에서 수산화리튬 일수화물이 가장 바람직하게 이용된다.
상기의 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Li 화합물은 거의 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따른 비율로 혼합되며, 예를 들면, 상기 혼합물을, 산소를 함유하는 분위기 중에서 대략 700∼1100℃에서 1∼24시간 소성함으로써, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 합성할 수 있다.
상기 소성에 있어서의 가열 처리로서는 단숨에 소정 온도까지 승온하기보다는 일단 소성 온도보다도 낮은 온도(대략 250∼850℃)까지 가열하며, 그 온도에서 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 또한 소성 온도로 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 생성 과정에 있어서는 Li 화합물과 적어도 Ni 및 Mn을 구성 요소로서 함유하는 복합 화합물과의 반응이 단계적으로 발생하며, 중간 생성물을 경유하여 최종적으로 리튬 함유 복합 산화물이 생성한다고 추정되기 때문이다. 즉, 단숨에 소성 온도까지 승온하는 경우에는 Li 화합물과 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물이 부분적으로 최종 단계까지 반응하여, 그것에 의해 생성한 리튬 함유 복합 산화물이 미반응물의 반응을 방해하거나, 조성의 균일성이 손상된다는 문제가 생기는 일이 있다. 또, 반응 공정에 요하는 시간을 단축하여, 균질한 리튬 함유 복합 산화물을 얻기 위해서도, 단계적으로 가열을 행하는 것이 유효하다. 이 예비 가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 0.5∼30 시간 정도로 행하면 된다.
또, 상기 Li 화합물과 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물의 혼합물을 소성하는 공정에서는 건식 혼합된 혼합물을 그대로 이용해도 되지만, 혼합물을 에탄올 등의 용매로 분산하여 슬러리 형상으로 하며, 유성형 볼 밀(ball mill) 등으로 30∼60분 정도 혼합하며, 이것을 건조시킨 것을 이용함으로써, 합성되는 리튬 함유 복합 산화물의 균질성이 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 가열 처리의 분위기로서는 산소를 함유하는 분위기, 즉 공기 중이나, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 분위기 중, 또는 산소 가스 중에서 행하면 된다. 분위기 중의 산소 비율은 체적비로 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 가스 유량으로서는 상기 혼합물 100g당 1d㎥/분 이상으로 하는 것이 바람직하며, 1∼5d㎥/분이 보다 바람직하다. 가스 유량이 적은 경우, 즉 가스 유속이 늦은 경우에는 반응이 불균일하게 진행하여, Mn2O3나 Li2MnO3 등의 불순물이 생성하기 쉬워진다.
이상 상술한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성물질로서 이용함으로써, 예를 들면 이하와 같이 하여 비수 2차 전지가 제작된다.
양극은 상기 리튬 함유 복합 산화물에 필요하면, 비늘 형상 흑연, 아세틸렌 블랙 등의 전도 조제와, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 바인더를 가하여 혼합한 양극 합제를 그대로 이용하던가, 또는 집전체로서의 작용을 겸하는 기체(基體)에 도포 또는 함침시켜, 기체와 일체화하여 이용한다. 기체로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 구리 등의 금속망, 펀칭메탈, 익스팬드메탈, 폼메탈(foam metal), 금속박 등을 이용할 수 있다.
또한, 양극 활성물질로서는 상기 리튬 함유 복합 산화물만을 이용해도 되지만, 상기 리튬 함유 복합 산화물 이외의 다른 활물질을 포함하고 있어도 좋고, 다른 활성물질과 혼합하던가, 또는 다른 활성물질과의 복합체로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 LiCoO2와 같은 리튬 함유 코발트 산화물과 비교하여 전자 전도성이 떨어지기 때문에, 대전류 방전이나 방전 말기에서의 전압 강하가 크게 된다는 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 전자 전도성이 뛰어난 리튬 함유 코발트 산화물을 혼합하여 이용함으로써, 상기 전압 강하가 억제되며, 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이 리튬 함유 코발트 산화물로서는 LiCoO2 이외, Co의 일부를 다른 원소, 예를 들면 Ni로 치환한 LiCo1-tNitO2 등의 화합물도 이용할 수 있다. 이 경우, 리튬 함유 코발트 산화물의 비율을 지나치게 많게 하면, 고온 저장 특성 등의 내구성이 저하하기 쉬워지기 때문에, 질량 비율로 활성물질 전체의 50% 이하로 할 필요가 있다.
또, 상기 양극과 대향시키는 음극 활성물질로서는 통상은 리튬 또는 리튬 함유 화합물이 이용되지만, 이 리튬 함유 화합물로서는 Li-Al 합금, Li-Pb 합금, Li-In 합금, Li-Ga 합금 등의 리튬 합금이나, Si, Sn, Mg-Si 합금 등, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 또는 이들 원소를 주체로서 함유하는 합금을 들 수 있다. 또한, Sn 산화물, Si 산화물 등의 산화물계 재료 이외, 흑연이나, 섬유 형상 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 함유 복합 질화물 등을 이용할 수 있다. 또, 상기 다수의 재료를 복합화한 것을 이용해도 된다. 탄소질 재료와 Si의 복합체 등도 바람직하게 이용된다. 또한, 음극 제작에 관해서도, 상기 양극인 경우와 동일한 방법을 이용할 수 있다.
상기 양극과 음극에서의 활성물질의 비율로서는 음극 활성물질의 종류에 따 라서도 다르지만, 일반적으로는 (양극 활성물질의 질량)/(음극 활성물질의 질량)=1.5∼3.5로 함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 특성을 잘 이용할 수 있다. 단, 음극 활성물질로서, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 이들 원소를 주체로서 함유하는 합금, 리튬 함유 복합 질화물, 또는 이들 재료와 탄소질 재료 등 다른 구성 요소와의 복합체를 이용하는 경우에는 상기 비율에서는 음극의 용량이 너무 크게 되기 때문에, (양극 활성물질의 질량)/(음극 활성물질의 질량)=4∼7로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 2차 전지에서의 비수 전해질로서는, 유기 용매에 전해질을 용해시킨 유기 용매계 액상 전해질, 즉 전해액이나, 상기 전해액을 폴리머 중에 유지시킨 폴리머 전해질 등을 이용할 수 있다. 그 전해액 또는 폴리머 전해질에 함유되는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부하 특성의 점에서는 쇄상 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 쇄상 에스테르로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로 대표되는 쇄상 카보네이트나, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 쇄상 에스테르는 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 되며, 특히 저온 특성의 개선을 위해서는 상기 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 50 체적% 이상을 차지하는 것이 바람직하며, 특히 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 65 체적% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
단, 유기 용매로서는 상기 쇄상 에스테르만으로 구성하기보다도, 방전 용량의 향상을 도모하기 위해서 상기 쇄상 에스테르에 유도율이 높은(유도율:30이상) 에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에스테르의 구체예로서는, 환상 구조의 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트로 대표되는 환상의 카보네이트나, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜설파이드 등을 들 수 있으며, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 구조의 카보네이트가 보다 바람직하다.
그와 같은 유전율이 높은 에스테르는 방전 용량의 점에서, 전체 유기 용매 중 10 체적% 이상, 특히 20 체적% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또, 부하 특성의 점에서는 40 체적% 이하가 바람직하며, 30 체적% 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 유전율이 높은 에스테르 이외에 병용 가능한 용매로서는, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 2-메틸-테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 외, 아민이미드계 유기 용매나, 황 함유 또는 불소계 함유 유기 용매 등도 이용할 수 있다.
유기 용매에 용해시키는 용해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO 3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3) 2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2) 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 그 중에서도, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있는 LiPF6나 LiC4F9SO3 등이 바람직하게 이용된다. 전해액 중에서의 전해질 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.3∼1.7mol/d㎥, 특히 0.4∼1.5mol/d㎥ 정도가 바람직하다.
또, 전지의 안정성이나 저장 특성을 향상시키기 위해서, 비수 전해액에 방향 족 화합물을 함유시켜도 된다. 방향족 화합물로서는 시클로헥실벤젠이나 tert-부틸벤젠 등의 알킬기를 가지는 벤젠류, 비페닐, 또는 플루오로벤젠류가 바람직하게 이용된다.
세퍼레이터로서는 강도가 충분하며 게다가 전해액을 많이 유지할 수 있는 것이 좋으며, 그와 같은 관점에서 5∼50㎛ 두께로, 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 등의 폴리올레핀제 미공성 필름이나 부직포 등이 바람직하게 이용된다. 특히, 5∼20㎛로 얇은 세퍼레이터를 이용한 경우에는 충방전 사이클이나 고온 저장 등에 있어서 전지 특성이 열화하기 쉬워지지만, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 안정성이 뛰어나기 때문에, 이와 같은 얇은 세퍼레이터를 이용해도 안정하게 전지를 기능시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응 용기 내에 수산화나트륨 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 준비하며, 이를 강하게 교반하면서, 이 중에 황산니켈 및 질산망간을 각각 1mol/d㎥씩 함유하는 혼합 수용액, 및 25 질량%의 암모니아수를 각각 46㎤/분 및 3.3㎤/분의 비율로 정량 펌프를 이용하여 적하하여, Ni와 Mn의 공침 화합물을 생성시킨다. 이 때, 반응액 온도는 50℃로 유지하며, 또, 반응액 pH가 약 12 부근에 유지되도록 3.2mol/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하였다. 또한, 반응시에, 반응액 분위기가 불활성 분위기가 되도록 질소 가스를 1d㎥/분 비 율로 퍼징하면서 반응시켰다.
얻어진 생성물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn을 1:1의 비율로 함유하는 수산화물로 하며, 이 수산화물 0.2mol과 0.198mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 그 혼합물을 에탄올로 분산하여 슬러리 형상으로 한 후, 유성형 볼 밀로 40분간 혼합하며, 실온에서 건조시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 그 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 1d㎥/분의 공기 기류 중에서 800℃까지 가열하여, 그 온도에서 2시간 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 재차로 1000℃로 승온하여 12시간 소성함으로써 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 제조한 화합물은 유발에서 분쇄하여 분체로서 데시케이터 속에 보존하였다.
상기 산화물의 분체에 관해서, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한 바, Li0.99Ni0.5Mn0.5O2로 나타내는 조성인 것을 알 수 있었다. 또, 상기 화합물의 상태 분석을 행하기 위해, 리츠메이칸대학 SR센터의 초전도 소형 방사 광원 "오로라"(스미토모 전공제)의 BL4 빔포트를 이용하여, Mn의 X선 흡수 분광(XAS)를 행하였다. 얻어진 데이터 분석은 문헌[Journal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809(1999)]에 기초하며, 해석 소프트 "REX"(리가쿠 전기제)를 이용하여 행하였다. 또, 상기 화합물의 Mn 원자가를 결정하기 위해서, 표준 샘플로서 MnO2 및 LiNi0.5Mn1.5O4(어느 쪽도 평균 원자가가 4가인 Mn을 가지는 화합물로서의 표준 샘플), LiMn2O4(평균 원자가가 3.5가인 Mn을 가지는 화합물로서의 표준 샘플), LiMnO2 및 Mn2O3(어느 쪽도 평균 원자가가 3가인 Mn을 가지는 화합물로서의 표준 샘플) 및 MnO(평균 원자가가 2가인 Mn을 가지는 화합물로서의 표준 샘플)을 이용하였다. 각 표준 샘플의 Mn의 K 흡수단 위치와 Mn 원자가와의 관계를 나타내는 회귀 직선을 구하여, 상기 화합물의 Mn의 K 흡수단 위치가 MnO2 및 LiNi0.5Mn1.5O4의 K 흡수단 위치와 거의 같았다는 것으로부터, 상기 화합물의 Mn의 평균 원자가는 4가로 구해졌다.
Ni에 관해서는 3가 이상의 Ni를 가지는 표준 샘플로서 적당한 화합물을 손에 넣을 수 없었기 때문에, 그 원자가를 정확히 구할 수 없었지만, 평균 원자가가 2가인 Ni를 가지는 화합물인 NiO 및 LiNi0.5Mn1.5O4와 K 흡수단 위치가 거의 같았던 것으로부터, 상기 화합물의 Ni의 평균 원자가는 2가로 구해졌다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni과 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화물 0.198mol과, 0.202mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.01Ni0.495Mn0.495O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni와 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.02Ni0.49Mn0.49O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni와 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화물 0.194mol과, 0.206mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.03Ni0.485Mn0.485O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni와 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화물 0.192mol과, 0.208mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.04Ni0.48Mn0.48O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni와 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화물 0.19mol과, 0.21mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.05Ni0.475Mn0.475O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 7>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.9mol/d㎥, 0.9mol/d㎥ 및 0.2mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Ni, Mn 및 Co를 4.5:4.5:1 비율로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.45Mn0.45Co0.1O2 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 8>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.75mol/d㎥, 0.75mol/d㎥ 및 0.5mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.375Mn0.375Co0.25O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 9>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.67mol/d㎥, 0.66mol/d㎥ 및 0.66mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.34Mn0.33Co0.33O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<실시예 10>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.6mol/d㎥, 0.6mol/d㎥ 및 0.8mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.3Mn0.3Co0.4O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<비교예 1>
0.2mol의 LiOH ·H2O와 0.2mol의 MnOOH를 칭량하여, 유성형 볼 밀로 30분간 혼합하여 혼합물로 하며, 이것을 알루미나제 도가니에 넣어 1d㎥/분의 질소 기류 중에서 450℃로 10시간 소성하여, LiMnO2로 나타내는 사방정 리튬망간 산화물을 합성하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 Ni와 Mn을 1:1 비율로 함유하는 수산화 물 0.18mol과, 0.22mol의 LiOH ·H2O를 칭량하여, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li1.1Ni0.45Mn0.45O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<비교예 3>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.5mol/d㎥, 0.5mol/d㎥ 및 1mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.25Mn0.25Co0.5O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<비교예 4>
황산니켈, 질산망간 및 황산코발트를 각각 0.4mol/d㎥, 0.4mol/d㎥ 및 1.2mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.2Mn0.2Co0.6O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<비교예 5>
황산니켈 및 질산망간을 각각 0.5mol/d㎥ 및 1.5mol/d㎥ 비율로 함유하는 혼합 수용액을 적하한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.25Mn0.75 O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
<비교예 6>
실시예 7에서의 황산니켈과 질산망간의 비율을 각각 1.2mol/d㎥, 0.6mol/d㎥로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 Li0.99Ni0.6Mn0.3Co0.1 O2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 즉, 비교예 6의 리튬 함유 복합 산화물은 실시예 7과는 Ni와 Mn의 양비만이 다른 것이다.
<참고예>
0.2mol의 LiOH ·H2O와 0.1mol의 Ni(OH)2와, 0.1mol의 MnOOH를 칭량하여, 유성형 볼 밀로 30분간 혼합하여 혼합물로 하며, 이것을 알루미나제 도가니에 넣어, 800℃의 공기 중에서 10시간 소성하여, LiNi0.5Mn0.5O2의 조성으로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
합성한 상기 실시예 1∼10, 비교예 1∼6 및 참고예의 각 리튬 함유 복합 산화물의 일람을 표 1에 나타냈다.
<표 1>
Figure 112002022292328-pct00001
상기 본 발명의 실시예 1∼10, 비교예 1∼6 및 참고예의 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, CuKα선에 의한 X선 회절 측정을 행하였다.
본 발명의 실시예 1∼10, 비교예 2∼6 및 참고예의 리튬 함유 복합 산화물은 층상 구조를 가지는 LiNiO2와 유사한 X선 회절 패턴을 나타냈지만, 비교예 3∼5 및 참고예의 X선 회절 패턴에는 이상의 생성을 나타내는 피크도 확인되었다. 또, 비교예 1의 X선 회절 패턴은 LiNiO2와는 다른 사방정 패턴이였다. 본 발명의 실시예 1∼10, 비교예 2 및 비교예 6에 관해서는 이상의 생성에 기인하는 피크가 확인되지 못했던 것, 즉, 회절각 2θ가 18° 부근 및 44° 부근에 존재하는 회절 피크가 각각 1개씩 있으며, 63°∼66°인 범위에 존재하는 회절 피크가 2개였던 것으로부터, 얻어진 산화물은 LiNiO2와 유사한 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물의 단일상인 것이 확인되었다. 또한, 63°∼66°인 범위 내에 존재하는 회절 피크에는 Cu의 Kα1 선에 의한 피크에 인접하여, Kα2 선에 의한 피크도 확인되었지만, 본 발명에 있어서는 63°∼66°인 범위 내에 존재하는 회절 피크로서는 상기 Kα1 선에 의한 피크만을 고려한다.
상기 중, 실시예 1, 실시예 8, 실시예 9, 비교예 4 및 비교예 5의 X선 회절 패턴을 도 1∼도 5로 하여 예시하였다.
또, 18°부근 및 44°부근의 회절 피크의 적분 강도 I18 및 I44의 비(I44/I 18)와, 63°∼66°인 범위에 존재하는 2개의 회절 피크의 회절각 차(θa)에 관해서 측 정한 값을 표 2에 나타냈다. 또한, 비교예 1의 리튬 함유 복합 산화물은 본 발명의 것과는 결정 구조가 상이하며, 또 비교예 3∼5 및 참고예의 리튬 함유 복합 산화물에서는 이상의 생성에 의해, 63°∼66°인 범위에는 3개 이상의 회절 피크가 존재하고 있었기 때문에, 표 2에는 이들 화합물의 데이터를 기재하고 있지 않다.
<표 2>
Figure 112002022292328-pct00002
0≤y≤0.2인 실시예 1∼7의 리튬 함유 복합 산화물에서는 적분 강도비 I44/I18 은 0.9∼1.2인 범위에 있으며, 또한, 회절각 차(θa)는 0.3°∼0.6°인 범위에 있었다. 또, 0.2<y≤0.4인 실시예 8∼10에서는 I44/I18 은 0.7∼1인 범위에서, θa는 0.55°∼0.75°인 범위에 있었다. 한편, 조성이 본 발명의 범위로부터 어긋난 비교예 2 및 비교예 6에서는 I44/I18 또는 θa의 어느 하나가 상기 범위를 일탈하고 있으며, 비교예 3∼5 및 참고예에서는 상술한 바와 같이, 63°∼66°인 범위에 3개 이상의 회절 피크가 존재하고 있었다.
다음에, 본 발명의 실시예 1∼10, 비교예 1∼6 및 참고예의 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 진밀도 측정 장치를 이용하여 진밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 측정 오차는 최대로 ±0.03g/㎤이었다.
<표 3>
Figure 112002022292328-pct00003
본 발명의 실시예 1∼10의 리튬 함유 복합 산화물에서는 진밀도는 4.57∼4.82g/㎤로 되며, 특히, 거의 화학량론 조성, 즉 -0.015<x+α≤0.015인 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 7∼10에 있어서, 진밀도는 4.7g/㎤ 이상의 큰 값이 되었다. 그 중에서도, 원소 M에서의 치환량 y를 0.2<y≤0.4로 한 실시예 8∼10에서는 4.76 g/㎤ 이상의 가장 큰 값을 얻을 수 있었다.
한편, 종래의 사방정의 복합 산화물인 비교예 1이나, 화학량론 조성으로부터 큰 폭으로 어긋난 조성의 비교예 2는 4.5g/㎤ 이하의 작은 값으로, Ni와 Mn 비율이 본 발명의 범위 밖인 비교예 5 및 비교예 6에서는 거의 화학량론 조성임에도 불구하고, 본 발명의 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 7∼10과 비교하여 진밀도가 저하하였다. 또한, 참고예의 리튬 함유 복합 산화물도 이상의 생성 또는 미반응물의 잔존 등에 의해 균질성이 떨어지기 때문에, 실시예 1의 리튬 함유 복합 산화물보다도 진밀도가 저하하였다.
여기서, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는 본 발명의 실시예의 것보다 높게 되어 있지만, 이것은 진밀도가 약 5.1g/㎤인 LiCoO2가 이상으로서 생성하였기 때문으로, 단일상으로서 표 3에 나타내는 진밀도의 복합 산화물이 얻어진 것은 아니다.
다음에, 본 발명의 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2의 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 이하에 나타내는 방법으로 방전 용량을 측정하였다.
바인더로서의 폴리비닐리덴플루오라이드 20 질량부에, N-메틸-2-피롤리돈을 250 질량부를 가하여, 60℃로 가열하여 폴리비닐리덴플루오라이드를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, 바인더 용액을 조제하였다. 이 바인더 용액에 상기 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성물질로서 450 질량부를 가하며, 또한 전도 조제로서 카본블랙 5 질량부와 흑연 25 질량부를 가하며, 교반하여 슬러리 형상의 도료를 조제하였다. 이 도료를 두께 20㎛의 알루미늄박 양면에 균일하게 도포하여, 건조한 후, 롤러 프레스기로 가압 성형하며, 이어서 재단하여, 평균 두께가 190㎛로 가로 483 ㎜, 세로 54㎜의 띠상 양극을 제작하였다.
상기와 같이 하여 제작한 양극과, 리튬박으로 이루어지는 음극을 이용하며, 각 전극 사이에 두께 25㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하며, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:3의 혼합 용매에 LiPF6를 1.0mol/d㎥의 농도로 용해시킨 비수용액을 전해액으로서 이용하며, 리튬의 참조 전극을 배치하여, 양극의 방전 용량 평가용 전지를 조립하였다.
양극의 면적에 대한 전류 밀도를 0.2mA/㎠로 하여, 상기 전지를 4.3V까지 충전하며, 같은 전류 밀도에서 3.1V까지 방전시켜서 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 양극 활성물질의 단위 질량당(mAh/g) 및 단위 체적당(mAh/㎤)으로 환산한 값으로서 표 4에 나타냈다. 또한, 실시예 1, 실시예 6, 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 함유 복합 산화물을 이용한 전지의 양극 방전 곡선을 도 6에 도시하였다.
<표 4>
Figure 112002022292328-pct00004
본 발명의 실시예 1∼10의 리튬 함유 복합 산화물은 3.5V 이상의 높은 방전 전위에서의 작동이 가능하고, 136∼153mAh/g으로 큰 방전 용량을 나타냈지만, 비교예 1, 2에서는 130mAh/g 이하의 방전 용량이며, 또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 쪽이 진밀도가 크므로, 단위 체적당 방전 용량으로 환산하면 그 차는 보다 현저해졌다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 비수 2차 전지로서의 특성을 평가하기 위해, 이하의 구성으로 비수 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 11>
양극 활성물질로서 실시예 1 및 실시예 9의 리튬 함유 복합 산화물을 각각 단독으로 이용하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 양극은 양극 활성물질 92 질량부, 인조 흑연 4.5 질량부, 카본블랙 0.5 질량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 질 량부를 혼합하여 제작한 페이스트를 알루미늄박 기재 상에 도포하여, 건조 후에 가압 성형함으로써 얻었다.
음극은 천연 흑연 92 질량부, 저결정성 카본 3 질량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 5 질량부를 혼합하여 제작한 페이스트를 동박 기재 상에 도포하여, 건조 후에 가압 성형함으로써 얻었다.
상기 양극 및 음극을 두께가 16㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 둘러싸며, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:2의 혼합 용매에 LiPF6을 1.2mol/d㎥ 농도로 용해시킨 것을 이용하여, 600mAh 용량의 원통형 비수 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성물질과 음극 활성물질의 질량 비율[(양극 활성물질의 질량)/(음극 활성물질의 질량)]은 1.9로 하였다.
<실시예 12>
양극 활성물질로서 실시예 1의 리튬 함유 복합 산화물을 70 질량%, LiCoO2를 30 질량% 비율로 혼합하여 이용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 구성으로 비수 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 7>
양극 활성물질로서, 비교예 6의 리튬 함유 복합 산화물, 시판의 비수 2차 전지에 사용되고 있는 LiCoO2 및 LiNi0.8Co0.2O2를 각각 단독으로 이용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 구성으로 비수 2차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 7의 비수 2차 전지에 관해서, 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 평가하였다. 사이클 특성은 1C(600mA)의 전류치에서 충방전을 행한 때의 사이클 초기의 방전 용량에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 비율[용량 유지율(%)]로 평가하였다. 고온 저장 특성은 전지를 60℃에서 20일간 유지하는 저장 시험을 행한 때의 저장 전후에서의 방전 용량의 변화, 즉, 1C의 전류치로 충방전을 행한 때의 방전 용량을 저장 전후에서 비교하여, 저장 전의 방전 용량에 대한 저장 후의 방전 용량 비율[용량 유지율(%)]로 평가하였다. 이들 특성 평가의 결과를 표 5에 나타냈었다.
<표5>
Figure 112002022292328-pct00005
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성물질로서 이용한 실시예 11 및 실시예 12의 비수 2차 전지는 두께가 16㎛로 얇은 세퍼레이터를 이용했음에도 불구하고, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 뛰어났지만, 본 발명의 범위 밖의 조성인 비교예 6이나 시판의 비수 2차 전지에서 이용되고 있는 LiCoO2 또는 LiNi0.8Co0.2O2만을 양극 활성물질로서 이용한 비교예 7의 비수 2차 전지는, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 본 발명의 것보다 떨어졌다. 즉, 양극 활물질로서 종래의 활물질과 함께 본 발명의 리튬 복합 산화물을 이용하는 것에 의해, 비수 2차 전지의 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하였다.
또, 실시예 11과 실시예 12의 전지를 2C(1200mA)에서 방전시켜, 대전류 방전에서의 특성을 조사한 바, 실시예 11의 전지의 방전 용량이 525mAh이었던 것에 대하여, 실시예 12의 전지에서는 573mAh로 특성의 현저한 향상이 확인되었다. 이것은 리튬 함유 코발트 산화물을 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물에 혼합하여 이용함에 의한 것이다.
<실시예 13>
또한, 음극 활성물질로서, Si와 탄소질 재료를 복합화한 재료를 이용하여 비수 2차 전지를 제작하였다. Si 분말과 인조 흑연을 유성 볼 밀로 혼합하여 복합화하여, 얻어진 복합체를 체로 쳐서 음극 활성물질로 하였다. 양극 활성물질로서, 실시예 1의 리튬 함유 복합 산화물을 이용하며, 이외는 실시예 11과 마찬가지의 구성으로 비수 2차 전지를 제작하였다. 단, 양극 활성물질과 음극 활성물질의 질량 비율은 6.6으로 하였다. 이 전지에서는 음극 활성물질로서 고용량 재료를 이용함으로써, 양극 활성물질의 질량 비율을 높일 수 있었기 때문에, 실시예 11과 동일 사이즈로 방전 용량을 약 7% 크게 할 수 있었다.
상기 비수 2차 전지에 관해서, 2C 방전에서의 방전 용량을 측정한 바, 605mAh로 되며, 대전류 방전에서도 뛰어난 특성을 가지는 전지를 실현할 수 있었다. 이것은, 양극 활성물질의 질량 비율을 높임으로써, 방전시의 양극 활성물질에 대한 부하가 경감되어, 전압 강하가 감소한 때문이라 추정된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0≤x≤0.05, -0.05≤x+α≤0.05, 0≤y≤0.4이며, -0.1≤δ≤0.1(단, 0≤y≤0.2일 때) 또는 -0.24≤δ≤0.24(단, 0.2<y≤0.4일 때)로서, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소]로 나타내는 조성을 가짐으로써, 결정 구조의 안정성이 높으며, 충방전 가역성이 양호하며, 고밀도의 리튬 함유 복합 산화물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성물질로서 이용함으로써, 고용량으로 내구성이 뛰어난 비수 2차 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 함유 복합 산화물은 자원적으로 풍부하며 값싼 Mn을 주요한 구성 원소의 1개로 하고 있기 때문에, 대량 생산에도 적합하며, 또 비용 저감에도 공헌할 수 있는 것이다.

Claims (70)

  1. 층상의 결정구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 함유하는 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 2차 전지에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0 ≤x ≤0.05, -0.05 ≤x+α≤0.05, 0 ＜ y ≤0.4, -0.1 ≤δ≤0.1이며, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타나는 조성을 가지고, 상기 Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni와 Mn의 몰비가 1:1인 비수 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도가 4.55 ~ 4.95 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도가 4.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
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  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 y>0.2인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni와 Mn과 원소 M의 몰비가 1:1:1인 비수 2차 전지.
  8. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 -0.015 ≤x+α≤0.015인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  9. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 0 ≤x ≤0.02인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  10. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 M이 Co인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2[단,-0.05 ≤α≤0.05] 인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  12. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 Mn의 평균 원자가가 4가인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  13. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 Ni의 평균 원자가가 2가인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  14. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질이 상기 리튬 함유 복합 산화물과 상이한 다른 활물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 양극 활물질이 상기 다른 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 함유 코발트 산화물의 비율이 양극 활물질 전체의 0질량% 초과 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  17. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 비수 전해질이 유기 용매로서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 쇄상의 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비수전해질이 유기 용매로서 환상 구조의 에스테르를 전체 유기 용매 중 10체적% 이상 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 환상 구조의 에스테르가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 에틸렌글리콜설파이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  20. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 두께가 5∼20㎛인 세퍼레이터를 배치한 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  21. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질의 질량과, 상기 음극에 함유되는 음극 활물질의 질량의 비(양극 활물질의 질량/음극 활물질의 질량)가 1.5∼3.5인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  22. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 음극이 Si, Sn, In, Ga 및 Mg로부터 선택되는 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 또는 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 주체로서 함유하는 합금, Sn 산화물, Si 산화물, 탄소질 재료 및 이들 재료의 복수를 복합화한 복합체로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 음극 활물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 음극 활물질이 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 또는 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 주체로 하여 함유하는 합금, 및 이들의 재료와 탄소질 재료와의 복합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 양극 활물질의 질량과 상기 음극에 포함되는 음극 활물질의 질량의 비(양극 활물질의 질량/음극 활물질의 질량)가 4∼7인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
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  33. 층상의 결정구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서, 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0 ≤x ≤0.05, -0.05 ≤x+α≤0.05, 0 ＜ y ≤0.4, -0.1 ≤δ≤0.1이며, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 적어도 Co를 함유하는 1종 이상의 원소]로 나타나는 조성을 가지고, 상기 Mn의 평균 원자가가 3.3 ~ 4가인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni와 Mn의 몰비가 1:1인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도가 4.55 ~ 4.95 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도가 4.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
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  38. 제37항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 y>0.2인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni와 Mn과 원소 M의 몰비가 1:1:1인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  40. 제33항, 제34항, 제37항, 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 -0.015 ≤x+α≤0.015인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  41. 제33항, 제34항, 제37항, 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 0 ≤x ≤0.02인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  42. 제33항, 제34항, 제37항, 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 일반식에 있어서 M이 Co인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  43. 제39항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2[단,-0.05 ≤α≤0.05] 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  44. 제33항, 제34항, 제37항, 제38항, 제39항 또는 제43항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 Mn의 평균 원자가가 4가인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
  45. 제33항, 제34항, 제37항, 제38항, 제39항 또는 제43항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 Ni의 평균 원자가가 2가인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.
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  54. 일반식 Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[단, 0 ≤x ≤0.05, -0.05 ≤x+α≤0.05, 0 ＜ y ≤0.4, -0.1 ≤δ≤0.1이며, M은 Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 적어도 Co를 포함하는 1종 이상의 원소]로 나타나는 조성을 가지고, 또한 층상의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법으로서,
    적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로 포함하는 산화물 또는 수산화물과, 리튬염을 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 산소를 포함하는 분위기중에서, 250∼850℃의 온도에서 예비 가열하고, 또한, 상기 예비 가열시의 온도보다도 높은 700 ~ 1100℃의 소성 온도에서 소성함으로써, 상기 복합 산화물의 Mn의 평균 원자가를 3.3 ~ 4가로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 적어도 Ni 및 Mn을 구성 원소로 포함하는 산화물 또는 수산화물이, 추가로 M을 구성 원소로 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 것에서, 상기 적어도 Ni 및 Mn을 구성 요소로 포함하는 산화물 또는 수산화물과, 상기 리튬염과를 용매에 분산하여 슬러리 형상으로 하여 혼합한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  57. 제55항에 있어서, 상기 원소 M이 Co인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  58. 제54항, 제55항 또는 제57항에 있어서, 상기 Mn의 평균 원자가를 4가로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  59. 제54항, 제55항 또는 제57항에 있어서, 상기 Ni의 평균 원자가를 2가로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
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