WO2011033781A1 - リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法、ならびに、リチウム二次電池を備えた充放電システム、電池パック、電池モジュール、電子機器および車両 - Google Patents

リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法、ならびに、リチウム二次電池を備えた充放電システム、電池パック、電池モジュール、電子機器および車両 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a charge / discharge method for a lithium secondary battery including a nickel-based lithium-containing composite oxide in a positive electrode active material.
  • Lithium secondary batteries have high capacity and high energy density, and are easy to reduce in size and weight.
  • mobile phones personal digital assistants (PDAs), notebook personal computers, video cameras, It is widely used as a power source for portable small electronic devices such as portable game machines.
  • portable small electronic devices are required to have multiple functions, it is desired to eliminate the complexity of battery replacement and improve the design of the devices. For this reason, the demand for a structure (lithium battery built-in type) in which a lithium secondary battery is built in a device is increasing.
  • lithium secondary batteries are expected not only as a power source for small electronic devices but also as a power source for large devices such as hybrid cars, electric vehicles, and electric tools.
  • lithium secondary batteries are required to have higher capacity and higher durability and reliability represented by cycle life.
  • positive electrode active materials are being developed.
  • the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure, lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium mandance pinel (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium mandance pinel
  • lithium nickel oxides such as LiNiO 2 have a high reversible capacity (180 to 200 mAh / g) in the voltage range used for LiCoO 2 , and can absorb and release a larger amount of lithium. For this reason, when LiNiO 2 is used, further increase in capacity of the lithium secondary battery can be realized while minimizing side reactions such as decomposition of the electrolytic solution.
  • LiNiO 2 has a problem in that the operating potential (operating voltage) for insertion and extraction of lithium is lower than that of LiCoO 2 . If the operating potential is low, it is difficult to further increase the energy density of the lithium secondary battery. Moreover, since the stability of the crystal structure of LiNiO 2 is low, there is also a problem that the charge / discharge cycle life is short.
  • Patent Document 1 proposes a technique of charging at a higher voltage than before by using lithium nickel oxide mixed with lithium cobalt oxide.
  • Patent Document 2 In order to stabilize the crystal structure of lithium nickel oxide, Patent Document 2 describes that a part of Ni in LiNiO 2 is replaced with other elements such as cobalt (Co) and aluminum (Al) in order to solve the problem of short cycle life. It has been proposed to use a positive electrode active material substituted with. Further, Non-Patent Document 1 proposes charging and discharging in a lithium secondary battery using LiNiO 2 as a positive electrode active material while limiting the amount of lithium inserted into and released from LiNiO 2 . Specifically, when lithium nickel oxide is represented by Li 1-y NiO 2 , charge transfer resistance is reduced by performing charge / discharge within a range where the value of y is 0.15 ⁇ y ⁇ 0.75. It describes what you can do.
  • Non-Patent Document 2 does not describe the material of the positive electrode active material, but discloses that the charging voltage of the battery is switched to a low value when the device is used (“economy mode (ECO)”). Accordingly, the use potential range on the charging side can be limited according to the use state of the device, so that the durability of the lithium secondary battery can be improved. For example, Non-Patent Document 2 describes that in the economy mode, if the charging voltage is set low and the charging rate is set to 80%, the battery life is 1.5 times longer.
  • JP 2006-294482 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-213015
  • Patent Document 1 According to the technique proposed in Patent Document 1, it is possible to increase the operating potential of the lithium secondary battery and improve the charge / discharge cycle characteristics up to 100 cycles. However, in order to meet the above-mentioned demand, it is necessary to further improve the charge / discharge cycle characteristics. On the other hand, when the positive electrode active material proposed in Patent Document 2 is used, charge / discharge cycle characteristics can be improved. However, since the operating potential is low, it is difficult to sufficiently increase the capacitance. In addition, as proposed in Non-Patent Document 1, reducing the amount of lithium occluded / released in the positive electrode active material can provide a certain effect of improving reversibility, but increases the capacity and increases the long-term cycle. Cannot improve life. Furthermore, when the lithium secondary battery is charged in the economy mode disclosed in Non-Patent Document 2, the durability can be improved, but the capacity is reduced by 20%. Thus, it is difficult to improve durability while securing a high capacity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to improve charge / discharge cycle characteristics while securing a high capacity in a lithium secondary battery.
  • a method for charging and discharging a positive electrode active material is a method for charging and discharging a positive electrode active material in a lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions; And a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity, wherein the positive electrode active material is nickel A first lithium-containing composite oxide that discharges the charged positive electrode to a first potential VDp1 of 2.7 V or more and 3.4 V or less based on lithium metal, thereby terminating the discharge. Charge and discharge.
  • the charge / discharge system of the present invention is disposed between a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery including a separator and an electrolyte having lithium ion conductivity, a charge control unit that controls charging of the lithium secondary battery, a discharge control unit that controls discharge of the lithium secondary battery, and the lithium A charging / discharging system for a lithium secondary battery, comprising: a voltage measuring unit that measures at least one of a battery voltage Vc and a positive electrode potential Vp based on lithium metal of the positive electrode when discharging the secondary battery,
  • the positive electrode active material includes a nickel-based lithium-containing composite oxide, and the discharge control unit is based on a value measured by the voltage measurement unit.
  • the first potential VDp1 is set to 2.7V or more and 3.4V or less.
  • the discharge end potential of the positive electrode by setting the discharge end potential of the positive electrode to 2.7 V or more with respect to lithium metal, the change in the crystal structure of the positive electrode active material associated with charge / discharge can be suppressed, Since an increase in reaction resistance due to alteration can be reduced, deterioration of the positive electrode due to repeated charge and discharge can be suppressed.
  • the discharge end potential of the positive electrode by suppressing the discharge end potential of the positive electrode to 3.4 V or less, a reduction in reversible capacity can be suppressed and a high capacity can be maintained. Therefore, charge / discharge reversibility can be improved while securing a high capacity.
  • a high capacity can be secured and charge / discharge reversibility can be improved as compared with the conventional case.
  • A)-(c) is a typical perspective view which illustrates the lithium secondary battery provided with the reference electrode, respectively. It is sectional drawing which shows typically the structure of the cells A and B for evaluation.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the flowchart of the program used with the charging / discharging system 102 shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the further another charging / discharging system 103 of 3rd Embodiment by this invention. It is a block diagram which shows the structure of the charging / discharging system 104 of 4th Embodiment by this invention. It is a flowchart which shows an example of charging / discharging control based on the measured value of positive electrode potential Vp. It is a flowchart which shows an example of the charge / discharge control based on the measured value of the negative electrode potential Vn.
  • the present inventors have intensively studied a charge / discharge method for achieving both high capacity and charge / discharge reversibility by using a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.
  • the potential region used in the positive electrode active material, particularly on the discharge side is greatly related to charge / discharge reversibility.
  • charge / discharge reversibility strongly correlates not only with the amount of lithium absorbed and released by the positive electrode active material during charge / discharge but also with a discharge end potential based on lithium metal.
  • FIG. 21 is a graph illustrating a discharge curve of the positive electrode active material of the lithium secondary battery, where the horizontal axis represents capacity and the vertical axis represents the potential of the positive electrode active material. As shown in the figure, at the end of the discharge, the lithium occlusion reaction in the positive electrode active material is delayed, so that the polarization increases and the discharge potential is greatly lowered. On the other hand, at the end of discharge, the change in capacity is extremely small.
  • the discharge end potential is set too high (for example, potential a)
  • the discharge end potential needs to be set to be equal to or lower than the potential (for example, potential s) at the time when the discharge potential rapidly decreases.
  • the inventors of the present invention control charge / discharge reversibility (charge / discharge cycle) while minimizing the reduction in reversible capacity by controlling the discharge end potential of the positive electrode active material within a specific potential range. It has been found that characteristics) can be dramatically improved as compared with the prior art, and the present invention has been achieved.
  • the discharge potential of the positive electrode is suppressed to 3.4 V or less, which is a potential at which the discharge potential at the end of discharge is greatly reduced. .
  • the fall of battery capacity can be suppressed to the minimum.
  • by controlling the discharge end potential to 2.7 V or more it is possible to suppress the deterioration of the positive electrode active material due to repeated charge and discharge. Therefore, it is possible to improve the charge / discharge cycle characteristics while securing a sufficient battery capacity.
  • lithium cobalt oxide is used as the positive electrode active material
  • graphite is used as the negative electrode active material.
  • the discharge is completed when the potential of the positive electrode suddenly drops and the change in capacity with respect to the change in potential becomes substantially zero (for example, at the time of potential b shown in FIG. 21).
  • the point of time when the discharge is terminated is determined by the minimum voltage of the device, the potential change of the active material itself, and the amount (capacity) of the positive and negative active material. Therefore, conventionally, there has been no idea that the discharge is terminated by controlling the discharge potential of the positive electrode to a predetermined potential (discharge end potential).
  • nickel-type lithium containing complex oxide it was not recognized at all that there was a correlation between charge / discharge reversibility and the electric potential area
  • This embodiment is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is a charging / discharging method of the positive electrode in a secondary battery.
  • the positive electrode active material in the present embodiment is a nickel-based lithium-containing composite oxide capable of occluding and releasing lithium.
  • a part of Ni is based on LiNiO 2 , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B
  • the discharge end potential of the positive electrode at the end of discharge is controlled to be 2.7 V or more and 3.4 V or less with reference to lithium.
  • FIG. 1A is a graph showing a typical charge / discharge potential behavior (25 ° C.) of a nickel-based lithium-containing composite oxide.
  • the graph shown in FIG. 1A shows the potential change when Li x Ni 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 is used as the nickel-based lithium-containing composite oxide and the x value is changed in the range of 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0. It is the result of having measured.
  • FIG. 1B is a graph showing the charge / discharge potential behavior (25 ° C.) of Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • the charge / discharge reversibility can be improved by terminating the discharge before the reaction resistance rapidly increases.
  • the discharge is terminated earlier, for example, before the end of the discharge is reached (that is, before the change in the discharge potential suddenly increases), the capacity decreases. Therefore, in order to improve charge / discharge reversibility while securing capacity, it is necessary to control the end point of discharge.
  • the present inventor has raised the environmental temperature (for example, 45 ° C.) or extremely decreased the current density (for example, 0.06 mA / cm 2 ). It has been clarified that the usable capacity increases at a high discharge end potential. That is, in the graph shown in FIG. 1A, the x value when the polarization suddenly increases during discharge is around 0.9, and the x value when the potential change suddenly increases is around 0.8. However, these x values can change as the ambient temperature, current density, etc. change. Hereinafter, a specific example will be described.
  • FIG. 2 is a graph showing a discharge potential curve of a positive electrode using a nickel-based lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.
  • a discharge potential curve was obtained using LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 with a current density of 3.0 mA / cm 2 , a charge end potential of 4.25 V, and a discharge end potential of 2.0 V.
  • the ambient temperature was 25 ° C and 45 ° C.
  • the discharge potential hardly changes with temperature until the x value is 0.8.
  • the potential change suddenly increases at an environmental temperature of 25 ° C., but the potential change is small at an environmental temperature of 45 ° C.
  • the x value exceeds 0.9 at an environmental temperature of 25 ° C., for example, the polarization increases.
  • the environmental temperature is 45 ° C.
  • the polarization is kept small even if the x value exceeds 0.9, and the x value is Polarization increases after exceeding 0.95.
  • the capacity increases by about 6% compared to the case of the environmental temperature of 25 ° C.
  • the x value when the potential change suddenly increases during discharge and the x value when the polarization suddenly increases can change. Therefore, it is difficult to determine the end point of discharge by the x value (the amount of lithium occluded in the positive electrode active material). For example, when the discharge is stopped when the x value reaches 0.9, a high capacity is obtained when the environmental temperature is 45 ° C., but the capacity decreases when the environmental temperature is 25 ° C. there is a possibility. If the discharge is terminated when the x value reaches 0.95, the deterioration of the positive electrode can be suppressed when the environmental temperature is 45 ° C., but the positive electrode is suppressed when the environmental temperature is 25 ° C. Deterioration cannot be suppressed.
  • the potential of the positive electrode at the time when the potential change or polarization suddenly increases during discharge does not change depending on the environmental temperature. Therefore, when the end point of discharge is controlled by the potential of the positive electrode, it is possible to improve the reversibility by suppressing the deterioration of the positive electrode while maintaining a high capacity regardless of the environmental temperature and the current density.
  • the positive electrode active material of the present embodiment among the nickel-based lithium-containing composite oxide, Li a Ni 1- (b + c) Co b M c O 2 ( however, 1.0 ⁇ a ⁇ 1.05,0 0.1 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.005 ⁇ c ⁇ 0.30, and M is preferably at least one selected from Al, Sr, and Ca.
  • the active material based on LiNiO 2 generally has a problem that the crystal structure change due to charge / discharge is relatively large and excellent reversibility cannot be obtained.
  • a high capacity can be obtained. While maintaining the above, reversibility can be improved. The reason will be described below.
  • the a value is 1.0 or more, the amount of lithium salt used as a raw material is sufficient, the presence of electrochemically inactive impurities such as nickel oxide and cobalt oxide is suppressed, and it is difficult to induce a decrease in capacity.
  • the a value is 1.05 or less, the lithium salt used as a raw material does not exist excessively, so that the lithium compound is suppressed from remaining as an impurity, and similarly, it is difficult to induce a decrease in capacity.
  • a value is a composition at the time of non-charging.
  • the charge / discharge method for the positive electrode of the present embodiment can be widely applied to lithium secondary batteries using a nickel-based lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery may be a stacked lithium secondary battery including an electrode group configured by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode, or a wound type having a configuration in which the electrode group is wound a plurality of times.
  • a lithium secondary battery may be used.
  • the lithium secondary battery used in this embodiment may include a third electrode (reference electrode) in addition to the positive electrode and the negative electrode.
  • a third electrode reference electrode
  • the potential of the positive electrode based on lithium metal can be detected based on the potential difference between the reference electrode and the positive electrode, so that the discharge end point can be controlled more accurately.
  • the battery voltage battery voltage
  • the positive electrode potential is monitored based on the reference electrode (for example, lithium metal), and the positive electrode potential reaches a predetermined discharge potential (2.7 to 3.4 V).
  • the battery is set to end discharging.
  • the discharge can be terminated more reliably at a desired point in time, so that the deterioration of the positive electrode can be more effectively reduced.
  • you may monitor both a battery voltage and a positive electrode electric potential using the lithium secondary battery provided with the reference electrode.
  • 3A to 3C are perspective views illustrating the configuration of a lithium secondary battery provided with a reference electrode, respectively.
  • FIG. 3A shows an example of a stacked lithium secondary battery.
  • the reference electrode is arranged in the vicinity of the stacked electrode group in the exterior body 90.
  • the positive electrode and the negative electrode of the electrode group are connected to a positive electrode tab 92 and a negative electrode tab 94, respectively.
  • the reference electrode is connected to the reference electrode tab 96.
  • the reference electrode tab 96 is taken out of the exterior body 90 together with the positive electrode tab 92 and the negative electrode tab 94. In the illustrated example, the reference electrode tab 96 is taken out from the side surface of the exterior body 90, but the position where the reference electrode tab 96 is taken out is not particularly limited.
  • the exterior body 90 is preferably made of a laminate film. Thereby, the freedom degree of arrangement
  • the exterior body 90 may be a metal case, a resin case, a ceramic case, or the like.
  • FIGS. 3B and 3C are diagrams illustrating a wound type lithium secondary battery.
  • the reference electrode is disposed near the center of the wound electrode group 95.
  • the reference electrode is connected to the reference electrode tab 96, and the reference electrode tab 96 is taken out of the exterior body 90.
  • the position where the reference electrode tab 96 is taken out is not particularly limited, but it may be taken out from the upper surface of the exterior body 90 as shown in FIG. 3A, or as shown in FIG. You may take out from the center vicinity of a side surface.
  • the structure of the lithium secondary battery including the reference electrode is not limited to the structure shown in FIGS.
  • the material of the reference electrode is not particularly limited as long as the equilibrium potential is stable in the lithium secondary battery system.
  • lithium metal, silver, gold, platinum or the like can be used.
  • the potential of the material with respect to lithium metal is measured in advance. Thereby, the measured value of the potential difference between the reference electrode and the positive electrode can be corrected to a positive electrode potential based on lithium metal.
  • the reference electrode may be arranged near the electrode to be monitored, and its size, position and number are not particularly limited.
  • the negative electrode potential can be monitored using the same reference electrode, and charging / discharging of the lithium secondary battery can be controlled based on these potentials.
  • An assembled battery may be configured by combining a plurality of lithium secondary batteries having a reference electrode.
  • voltage control is normally performed by terminal voltages at both ends of a plurality of connected lithium secondary batteries. Therefore, if the deterioration of each lithium secondary battery constituting the assembled battery varies with the progress of the charge / discharge cycle, the lithium secondary battery having a larger characteristic deterioration may cause overdischarge on the discharge side. .
  • a positive electrode using a nickel-based lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material is overdischarged (deep discharge), deterioration may be further accelerated by the phenomenon described above.
  • monitoring of the terminal voltage of each lithium secondary battery is said to be effective. If the plurality of lithium secondary batteries constituting the assembled battery are each provided with a reference electrode, in addition to or instead of monitoring the terminal voltage of each lithium secondary battery, the reference electrode of each lithium secondary battery The positive electrode potential can be controlled. Thereby, deterioration of the positive electrode of each lithium secondary battery which comprises an assembled battery can be prevented more reliably.
  • the material of the negative electrode active material, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the battery structure in the present embodiment are not particularly limited.
  • This embodiment can also be applied to a charge / discharge system having a lithium secondary battery.
  • a charge / discharge system includes, for example, a lithium secondary battery, a discharge control unit that controls discharge of the lithium secondary battery, and a voltage measurement unit that detects battery voltage during discharge of the lithium secondary battery. Also good.
  • the discharge controller ends the discharge when the discharge potential of the positive electrode active material based on lithium metal reaches a predetermined potential of 2.7 V or more and 3.4 V or less.
  • the capacity of the negative electrode active material is designed to be larger than the capacity of the positive electrode active material. Therefore, it is possible to prevent the discharge potential of the negative electrode active material from rising sharply and terminating the discharge before the discharge potential of the positive electrode active material reaches the predetermined potential.
  • the charge / discharge system of the present embodiment is not limited to the above configuration.
  • the voltage measurement unit may directly measure the discharge potential of the positive electrode active material, or instead may measure the battery voltage during discharge. Alternatively, both the discharge potential of the positive electrode active material and the battery voltage may be measured.
  • the discharge control unit detects that the discharge potential of the positive electrode active material has reached a predetermined discharge end potential based on the value measured by the voltage measurement unit (the measured value of the battery voltage, the discharge potential, or both), the discharge control unit End. For example, when the battery voltage measured by the voltage measurement unit reaches a predetermined threshold voltage (“first threshold voltage”) corresponding to the predetermined discharge end potential, the discharge control unit ends the discharge. Also good.
  • the “first threshold voltage” is set within a battery voltage range in which a discharge potential based on lithium metal of the positive electrode active material is 2.7 V or more and 3.4 V or less.
  • the end point of discharge is controlled using the battery voltage
  • the battery voltage range in which the discharge potential of the positive electrode active material is 2.7 V or more and 3.4 V or less can be obtained in advance by the preliminary charge / discharge test.
  • the first threshold voltage may be set within this range.
  • the battery voltage is mainly determined by the discharge potential of the positive electrode.
  • the range of the battery voltage corresponding to the discharge potential of the positive electrode active material: 2.7 V or more and 3.4 V or less is greater than 2.5 V and 3.2 V or less, for example. Therefore, the first threshold voltage may be greater than 2.5V and 3.2V or less.
  • the discharge of the positive electrode At the end stage, the potential of the negative electrode rises slowly within the range of 0.4 to 0.7V. For this reason, the battery voltage is not determined only by the discharge potential of the positive electrode, but also depends on the potential change of the negative electrode. Even in such a case, the first threshold voltage can be set by obtaining the battery voltage range corresponding to the discharge potential of the positive electrode of 2.7 V or more and 3.4 V or less by the preliminary charge / discharge test described above. .
  • the battery voltage range at this time is, for example, (2.7 ⁇ V n1 ) V or more and (3.4 ⁇ V n2 ) V or less (however, V n1 , V n2 : 0.4 to 0.7 V).
  • the charge / discharge system is widely applicable to power supplies for electric devices such as electronic devices such as mobile phones, vehicles such as electric cars, and electric tools.
  • Devices such as electronic devices, vehicles, and electric tools may be configured such that a battery pack (or a battery module) having the charge / discharge system can be detachably mounted.
  • a control device including a charge control unit, a discharge control unit, and a voltage measurement unit may be provided in the battery pack (or battery module).
  • the control device may be provided on the device side.
  • battery pack refers to one or a plurality of batteries (cells) housed in one container.
  • the battery pack is provided with a protection circuit and a control circuit as necessary.
  • a large power source including a large number of lithium secondary batteries may be particularly referred to as a “battery module”.
  • the battery module can be used as a power source for an electric vehicle or a household power storage system.
  • the battery module may be provided with a cooler in consideration of safety.
  • the vehicle may include a vehicle body and a prime mover for driving the vehicle body, and the prime mover may include an electric motor driven by a lithium secondary battery.
  • the prime mover may include only an electric motor driven by a secondary battery (electric vehicle), or may include an electric motor driven by a secondary battery and an internal combustion engine (hybrid car).
  • the vehicle may be an ordinary car such as a sedan type or a wagon type, a light car, a motorcycle, or the like.
  • the discharge end potential of the positive electrode at the end of the discharge of the lithium secondary battery may be switchable between two or more types of potentials. Accordingly, it is possible to appropriately select whether the discharge operation is performed in a mode having a high discharge end potential or a mode having a lower discharge end potential.
  • the second charging / discharging for terminating the discharge when the second potential is reached may be switched.
  • the discharge may be terminated when the battery voltage reaches a predetermined threshold voltage.
  • a first charge / discharge that terminates the discharge when the battery voltage reaches a first threshold voltage at which a discharge potential based on lithium metal of the positive electrode is 2.7 V or more and 3.4 V or less, and a first threshold voltage If the second threshold voltage lower than the second threshold voltage is reached, the second charge / discharge for terminating the discharge may be switched.
  • the first threshold voltage VDc1 is, for example, greater than 2.5V and not greater than 3.2V. Switching of the threshold voltage for ending the discharge can be performed by a threshold voltage switching unit provided in the charge / discharge system.
  • Switching between the first charging / discharging and the second charging / discharging may be appropriately performed by a user of the device.
  • the discharge control unit may be configured to automatically switch based on a condition input in advance. With such a configuration, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved as much as possible in accordance with the application and usage of the device.
  • Example 1 In order to examine the relationship between the discharge end potential of the positive electrode active material during charge / discharge and charge / discharge reversibility, the present inventor produced an evaluation cell and performed an evaluation test. Hereinafter, the method and result will be described.
  • positive electrode active materials A, B, and C Preparation of positive electrode active materials A, B, and C
  • positive electrode active materials having a composition represented by three kinds of nickel-based lithium-containing composite oxides having different compositions, LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 Active material A, positive electrode active material B having a composition represented by LiNi 0.76 Co 0.14 Al 0.10 O 2 , and positive electrode active material C having a composition represented by LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Fabrication was performed.
  • an aqueous solution containing nickel sulfate at a concentration of 0.815 mol / liter, an aqueous solution containing cobalt sulfate at a concentration of 0.15 mol / liter, and an aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.035 mol / liter are prepared and mixed. did.
  • the mixed aqueous solution was continuously supplied to the reaction vessel.
  • a precursor of the active material was synthesized while sodium hydroxide was dropped into the reaction tank so that the pH of the aqueous solution in the reaction tank was maintained between 10 and 13.
  • the obtained precursor was sufficiently washed with water and dried. In this way, a hydroxide composed of Ni 0.815 Co 0.15 Al 0.035 (OH) 2 was obtained as a precursor.
  • the obtained precursor and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of lithium, cobalt, nickel and aluminum (Ni: Co: Ni: Al) was 1: 0.815: 0.15: 0.035 did.
  • the mixture was calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 7 hours and pulverized.
  • the pulverized fired product was fired again at a temperature of 800 ° C. for 15 hours.
  • the fired product was pulverized and classified to obtain positive electrode active material A.
  • an aqueous solution containing nickel sulfate at a concentration of 0.76 mol / liter, an aqueous solution containing cobalt sulfate at a concentration of 0.14 mol / liter, and an aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.10 mol / liter are prepared and mixed. did.
  • the mixed aqueous solution is continuously supplied to the reaction vessel, and sodium hydroxide is added dropwise to the reaction vessel so that the pH of the aqueous solution in the reaction layer is maintained between 10 and 13, and the precursor of the active material is added. Synthesized.
  • the obtained precursor was sufficiently washed with water and dried. In this way, a hydroxide composed of Ni 0.76 Co 0.14 Al 0.10 (OH) 2 was obtained as a precursor.
  • the obtained precursor and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of lithium, cobalt, nickel and aluminum was 1: 0.76: 0.14: 0.10.
  • the mixture was calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 7 hours and pulverized.
  • the pulverized fired product was fired again at a temperature of 800 ° C. for 15 hours.
  • the fired product was pulverized and classified to obtain positive electrode active material B.
  • a method for producing a working electrode using the positive electrode active material A is shown below.
  • the aluminum foil on which the positive electrode active material layer was formed was rolled to form a working electrode.
  • the thickness of the working electrode that is, the total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer was 65 ⁇ m, and the working electrode capacity per unit area was 3.0 mAh / cm 2 .
  • this working electrode capacity uses lithium metal as a counter electrode, charging current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 4.25 V, discharge current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 3.0 V It is a capacity
  • the aluminum foil on which the positive electrode active material layer was formed was rolled to form a working electrode.
  • the thickness of the working electrode that is, the total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer was 51 ⁇ m, and the working electrode capacity per unit area was 1.6 mAh / cm 2 .
  • this working electrode capacity uses lithium metal as a counter electrode, charging current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 4.25 V, discharge current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 3.0 V It is a capacity
  • a tetrafluoroethylene-dispersed aqueous solution and pure water so that 3 g of acetylene black (conductive agent) and 4 g of tetrafluoroethylene (binder) are obtained.
  • a mixture paste was prepared by thoroughly mixing 50 ml. This mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m. The mixture paste was dried to obtain a positive electrode active material layer.
  • the aluminum foil on which the positive electrode active material layer was formed was rolled to form a working electrode.
  • the thickness of the working electrode that is, the total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer was 64 ⁇ m, and the working electrode capacity per unit area was 3.1 mAh / cm 2 .
  • this working electrode capacity uses lithium metal as a counter electrode, charging current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 4.25 V, discharge current value: 0.1 mA / cm 2 , end voltage: 3.0 V It is a capacity
  • the electrolytic copper foil on which the active material layer was formed was rolled to obtain a counter electrode having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the capacity of the counter electrode was made larger than that of the working electrode in order to evaluate the performance of the working electrode.
  • the counter electrode capacity per unit area was 4.1 mAh / cm 2 .
  • This counter electrode capacity is obtained by using lithium metal as a counter electrode under the conditions of a charging current value: 0.1 mA / cm 2 , a final voltage: 0 V, a discharge current value: 0.1 mA / cm 2 , and a final voltage: 1.5 V. This is the capacity when constant current charge / discharge is performed.
  • lithium corresponding to 0.5 mAh / cm 2 is electrochemically previously applied to the counter electrode so that the discharge end voltage of the evaluation cell is not affected by the change in the discharge potential of the counter electrode. Occupied.
  • the “electrochemical lithium occlusion” was performed as follows. Separately from the evaluation cell, a preliminary charging cell was prepared. In the precharging cell, the counter electrode of the evaluation cell was used as the working electrode, and lithium metal was used as the counter electrode. Only the preliminary charging cell was charged, and lithium was occluded in the working electrode (that is, the counter electrode of the evaluation cell). As a result, at the end of discharge, the time when the potential of the counter electrode rises can be sufficiently delayed from the time when the potential of the working electrode greatly drops. Therefore, the potential of the counter electrode can be made substantially constant in the evaluation test.
  • a stacked cell including an electrode group configured by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode is used as the evaluation cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the evaluation cell used in this example.
  • the evaluation cell includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a positive electrode lead 14, a negative electrode lead 15, a gasket 16 and an outer case 17.
  • the working electrode produced in the above (1-2) is used as the positive electrode 11
  • the counter electrode produced in the above (1-3) is used as the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode active material layer 11b
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12a and a negative electrode active material layer 12b.
  • the separator 13 is disposed between the positive electrode active material layer 11b and the negative electrode active material layer 12b.
  • the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector 11a
  • the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector 12a.
  • An electrode group composed of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 is enclosed in an outer case 17 together with an electrolyte.
  • a working electrode using the positive electrode active material A was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm to obtain the positive electrode 11.
  • the counter electrode obtained in the above (1-3) was cut into 20 mm ⁇ 20 mm, and the negative electrode 12 was obtained.
  • leads 14 and 15 were welded to portions of the current collectors 11a and 12a of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 where the active material layers 11b and 12b were not formed, respectively.
  • the positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12 were laminated so that the positive electrode active material layer 11 b and the negative electrode active material layer 12 b faced through the separator (polyethylene microporous film) 13, thereby producing an electrode group. .
  • This electrode group was inserted into an outer case 17 made of an aluminum laminate together with 0.5 g of electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • lithium metal was prepared as a reference electrode.
  • a reference electrode (not shown) was disposed in the vicinity of the positive electrode 11 in the outer case 17.
  • the working electrode lead, the counter electrode lead, and the reference electrode lead were led out of the outer case 17 from the opening of the outer case 17. Thereafter, the opening of the outer case 17 was welded while vacuuming the inside of the outer case 17. In this manner, an evaluation cell using the positive electrode active material A (hereinafter referred to as “evaluation cell A”) was produced.
  • evaluation cells having the working electrode using the positive electrode active materials B and C as the positive electrode 11 were produced, and were designated as “evaluation cell B” and “evaluation cell C”.
  • the lithium content of the positive electrode active material A at the end of charge and at the end of discharge (discharge end), that is, the x value in the composition Li x Ni 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 of the positive electrode active material A was examined.
  • Table 1 shows the x value at the end of discharge. In any of the tests 1 to 7, the x value at the end of charging was 0.232.
  • the lithium content of the positive electrode active material B at the end of charge and at the end of discharge (discharge end), that is, the x value in the composition Li x Ni 0.76 Co 0.14 Al 0.10 O 2 of the positive electrode active material B was examined.
  • Table 1 shows the x value at the end of discharge. Note that the x value at the end of charge in Test 8 was 0.230.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the discharge end potential of the working electrode and the capacity deterioration rate in evaluation cells A and B (tests 1 to 8).
  • FIG. 7 shows evaluation cells A and B (tests 1 to 8). It is a graph which shows the relationship between the discharge end voltage of a cell in 8), and a capacity deterioration rate. As can be seen from FIGS. 6 and 7, when the discharge end potential drops below 2.7 V, or when the cell discharge end voltage drops below 2.5 V, the capacity deterioration rate increases rapidly. Although not shown, the same tendency is observed in the evaluation cell C (tests 9 to 11).
  • the discharge end potential of the positive electrode active material can be controlled within the above range by controlling the cell discharge end voltage to be larger than 2.5V and not more than 3.2V. It was.
  • the present embodiment is a charge / discharge method using a wound lithium secondary battery.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium secondary battery in the present embodiment.
  • the lithium secondary battery includes a battery case 1, an electrode group 4 accommodated in the battery case 1, and insulating rings 8 respectively disposed above and below the electrode group 4.
  • the battery case 1 has an opening upward, and the opening is sealed by a sealing plate 2.
  • the electrode group 4 has a configuration in which the positive electrode 5 and the negative electrode 6 are wound in a spiral shape with a separator 7 interposed therebetween. From the positive electrode 5, for example, a positive electrode lead 5 a made of aluminum is drawn, and from the negative electrode 6, for example, a negative electrode lead 6 a made of copper is drawn. The positive electrode lead 5 a is connected to the sealing plate 2 of the battery case 1. The negative electrode lead 6 a is connected to the bottom of the battery case 1. Although not shown, an electrolyte is injected into the battery case 1 together with the electrode group 4.
  • Such a lithium secondary battery is manufactured as follows. First, the negative electrode 6 and the positive electrode 5 are formed, and the negative electrode 6 and the positive electrode 5 are wound together with the separator 63 to form the electrode group 4. Next, insulating plates 8 are mounted on the upper and lower sides of the electrode group 4, respectively. Further, the positive electrode lead 5 a drawn from the positive electrode 4 is welded to the sealing plate 66, and the negative electrode lead 6 a drawn from the negative electrode 6 is welded to the bottom of the battery case 1 and inserted into the battery case 1. Thereafter, a non-aqueous electrolyte (not shown) that conducts lithium ions is injected into the battery case 1, and the opening of the battery case 1 is sealed with the sealing plate 2 through the insulating packing 3.
  • the positive electrode 5 in this embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be, for example, a metal foil such as aluminum, or a metal foil that has been subjected to lath processing or etching.
  • a material for the positive electrode current collector those commonly used in this field can be used.
  • metal materials such as stainless steel, titanium, and aluminum can be used.
  • the positive electrode mixture layer is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector, for example, by the following method.
  • a paste-like positive electrode mixture is prepared by kneading and dispersing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and, if necessary, a thickener in a solvent.
  • coating a positive mix on the surface of a positive electrode electrical power collector it is made to dry and a positive mix layer is obtained.
  • the positive electrode current collector on which the positive electrode mixture layer is formed is rolled. In this way, the positive electrode 5 is obtained.
  • the thickness of the positive electrode 5 (the total thickness of the positive electrode mixture layer and the current collector) is, for example, 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode 5 preferably has flexibility.
  • the positive electrode material mixture layer in this embodiment includes a nickel-based lithium-containing composite oxide capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the preferred composition of the nickel-based lithium-containing composite oxide is the same as the composition described in the first embodiment.
  • the binder used for the positive electrode mixture layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the solvent and electrolyte used.
  • a fluorine-based binder acrylic rubber, modified acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), isopropylene rubber, butadiene rubber, acrylic polymer, vinyl polymer, etc. alone, or a mixture of two or more kinds It can be used as a copolymer.
  • fluorine-based binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P (VDF-HFP)), and a polytetrafluoroethylene resin disperser. John or the like is preferably used.
  • carboxymethyl cellulose methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like are preferably used.
  • acetylene black, artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, or the like can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder.
  • an organic binder for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea, acetone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • An organic solvent such as methyl ethyl ketone can be used.
  • These organic solvents may be used alone, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these may be used.
  • the negative electrode 6 in the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a rolled foil or an electrolytic foil made of copper or a copper alloy can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be a perforated foil, an expanded material, a lath material, or the like in addition to the foil.
  • a thicker negative electrode current collector is preferable because tensile strength increases.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the negative mixture layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector, for example, by the following method.
  • a paste-like negative electrode mixture is prepared by kneading and dispersing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a thickener and a conductive additive in a solvent.
  • a negative electrode mixture is applied to the surface of the negative electrode current collector and then dried to obtain a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode current collector on which the negative electrode mixture layer is formed is rolled. In this way, the negative electrode 6 is obtained.
  • the thickness of the negative electrode 6 (total thickness of the negative electrode mixture layer and the current collector) is, for example, 100 ⁇ m to 210 ⁇ m.
  • the negative electrode 6 preferably has flexibility.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a carbon material obtained by firing an organic polymer compound phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.
  • a carbon material obtained by firing coke or pitch or an artificial material Graphite, natural graphite and the like are preferable.
  • the shape of these materials is not particularly limited, and may be spherical, scaly or massive.
  • the same conductive agent as that of the positive electrode mixture described above can be used.
  • the preparation method of the paste mixture of a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited.
  • a planetary mixer, homomixer, pin mixer, kneader, homogenizer, etc. knead and disperse the positive or negative electrode active material, the binder, and the conductive agent and conductive auxiliary agent added as necessary.
  • the above manufacturing methods may be used alone or in combination.
  • various dispersants, surfactants, stabilizers and the like can be added as necessary.
  • the method of applying the mixture and drying is not particularly limited.
  • the paste mixture kneaded and dispersed in a solvent can be easily applied to the current collector surface using, for example, a slit die coater, reverse roll coater, lip coater, blade coater, knife coater, gravure coater, dip coater ( Can be applied).
  • the applied mixture may be dried by a method close to natural drying. Considering productivity, it is preferable to dry at a temperature of 70 ° C. to 200 ° C.
  • the method of rolling the current collector on which the mixture layer is formed is not particularly limited.
  • rolling may be performed a plurality of times at a linear pressure of 1000 to 2000 kg / cm by a roll press until the mixture layer has a predetermined thickness.
  • you may perform rolling of multiple times from which a linear pressure differs.
  • a microporous film or non-woven fabric of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin can be used.
  • the microporous membrane or the nonwoven fabric may be a single layer or may have a multilayer structure. Preferably, it has a two-layer structure composed of a polyethylene resin layer and a polypropylene resin layer, or a three-layer structure composed of two polypropylene resin layers and a polyethylene resin layer disposed therebetween.
  • the separator which has is used. These separators preferably have a shutdown function.
  • the thickness of the separator 7 is 10 micrometers or more and 30 micrometers or less, for example.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • the non-aqueous solvent contains, for example, a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components.
  • the cyclic carbonate is preferably at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • the chain carbonate is preferably at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like.
  • the electrolyte includes, for example, a lithium salt having a strong electron withdrawing property.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 etc. can be used.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Further, these electrolytes are preferably dissolved in the non-aqueous solvent described above at a concentration of 0.5 to 1.5M.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a polymer material.
  • a polymer material that can gel a liquid material can be used.
  • the polymer material those commonly used in this field can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and polyethylene oxide.
  • the positive electrode is charged and discharged in the same manner as in the first embodiment. That is, when the discharge potential of the positive electrode reaches a potential of 2.7 V or more and 3.4 V or less, the discharge is terminated. Thereby, the fall of charging / discharging cycling characteristics can be suppressed, ensuring battery capacity.
  • the lithium secondary battery of this embodiment may include a reference electrode.
  • the positive electrode potential based on lithium metal can be detected from the potential difference between the positive electrode and the reference electrode, so that the deterioration of the positive electrode can be more effectively suppressed.
  • evaluation cell D LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 as a positive electrode active material
  • a mixture paste was prepared by sufficiently mixing 100 g of this negative electrode active material with 0.6 g of a rubber binder (binder) and 1.0 g of carboxymethylcellulose (thickener). After this mixture paste was applied to one side of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 ⁇ m, it was dried to form a negative electrode mixture layer. Next, the negative electrode current collector on which the negative electrode mixture layer was formed was rolled to obtain a negative electrode having a thickness (total thickness of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer) of 144 ⁇ m.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 8 to prepare a mixed solvent.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1.4 mol / L.
  • vinylene carbonate was further added at a weight ratio of 6% to obtain an electrolytic solution.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound in a spiral shape a plurality of times through a separator (polyethylene microporous film) 7 to form a cylindrical electrode group 4. Insulating rings 8 are disposed on the upper and lower surfaces of the electrode group 4, respectively.
  • the positive electrode lead 5 a made of aluminum drawn from the positive electrode 5 was connected to the sealing plate 2.
  • a negative electrode lead 6 a made of copper drawn from the negative electrode 6 was connected to the bottom of the battery case 1. Thereafter, the electrode group was stored in the battery case 1.
  • an electrolytic solution (not shown) was injected into the battery case 1.
  • the insulating packing 3 was disposed in the opening of the battery case 1, and the opening of the battery case 1 was sealed with the sealing plate 2.
  • a cylindrical battery 18650 having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was obtained as the evaluation cell D.
  • the design capacity of the evaluation cell D was 2900 mAh.
  • the evaluation cell D was configured so that the discharge end voltage of the evaluation cell D mainly depends on the discharge potential of the positive electrode 5. Therefore, the discharge end potential of the positive electrode 5 can be controlled by changing the discharge end voltage of the evaluation cell D.
  • the discharge capacity was determined. Further, as the capacity retention rate, after repeating the above charge and discharge for 500 cycles, the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined. The obtained discharge capacity and capacity retention rate are shown in Table 2.
  • the “capacity ratio” shown in Table 2 is the ratio (%) of the discharge capacity when the discharge capacity in Test 12 is 100.
  • a potential measurement cell was prepared in order to measure the potential of the positive electrode based on lithium metal.
  • the potential measuring cell was obtained by arranging lithium metal as a reference electrode in a cell having an electrode group including a positive electrode and a negative electrode used in the evaluation cell D.
  • the discharge end potential of the positive electrode could be kept high by increasing the discharge end voltage of the battery. It was also found that the higher the positive electrode discharge end potential, the slightly lower the initial discharge capacity, but the charge / discharge cycle life was significantly improved. This is considered to be because the deterioration of the positive electrode due to repeated charge and discharge was suppressed by increasing the discharge end potential.
  • the present embodiment is a charge / discharge system including a lithium secondary battery and its control circuit.
  • the lithium secondary battery the stacked or wound lithium secondary battery (FIGS. 4 and 5) described in the first and second embodiments can be used.
  • the positive electrode active material as described above is used, the form of the lithium secondary battery is not particularly limited.
  • the charge / discharge system according to the present embodiment can be widely applied to various electric products including portable small electronic devices, vehicles such as electric cars and hybrid cars, or battery packs and battery modules used for them.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the configuration of the charge / discharge system of this embodiment.
  • the charge / discharge system 100 includes a lithium secondary battery 30, a voltage measurement unit 32 that measures the voltage Vc of the lithium secondary battery 30, a charge control unit 34, a discharge control unit 35, an external power source 37, and a load unit 38. And. When the lithium secondary battery 30 is charged, the charge control unit 34 operates, and when the lithium secondary battery 30 is discharged, the discharge control unit 35 operates.
  • the charging control unit 34 includes a threshold voltage switching unit 34 a that switches the threshold voltage VCc for charging the lithium secondary battery 30.
  • the discharge control unit 35 includes a threshold voltage switching unit 35 a that switches the threshold voltage VDc for discharging the lithium secondary battery 30.
  • a plurality of lithium secondary batteries may be connected to each other.
  • the discharge control unit 35 communicates with the voltage measurement unit 32. When the lithium secondary battery 30 is discharged, the discharge control unit 35 receives the measured value of the voltage Vc from the voltage measuring unit 32. When the measured value of the voltage Vc reaches the voltage (discharge end voltage) VDc selected in advance by the threshold voltage switching means 35a, the discharge of the lithium secondary battery 30 is stopped.
  • the charge control unit 34 communicates with the voltage measurement unit 32, and receives the measured value of the voltage Vc from the voltage measurement unit 32 when the lithium secondary battery 30 is charged.
  • the measured value of the voltage Vc reaches a voltage (charge end voltage) VCc preselected by the threshold voltage switching unit 34a, the charging of the lithium secondary battery 30 is stopped.
  • the lithium secondary battery 30 in this embodiment graphite is used as the negative electrode active material, and nickel-based lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material. Further, the end-of-discharge voltage VDc of the lithium secondary battery 30 was set to be larger than 2.5V and not larger than 3.2V. As a result, the discharge end potential of the positive electrode becomes 2.7 V or more and 3.4 V or less, so that the charge / discharge cycle characteristics can be improved while suppressing a decrease in the capacity of the lithium secondary battery 30 as in the above-described embodiment.
  • the discharge end voltage VDc of the lithium secondary battery 30 may be switchable by the threshold voltage switching unit 35a of the discharge control unit 35.
  • the discharge end voltage VDc is switched between a first threshold voltage VDc1 that is set in a range greater than 2.5V and less than or equal to 3.2V, and a second threshold voltage VDc2 that is lower than the first threshold voltage VDc1. It may be set to be possible.
  • the operation can be performed in a state in which the discharge end voltage VDc is set to the first threshold voltage VDc1 as appropriate according to the use application or use situation of the electronic device, and thus the charge / discharge cycle of the lithium secondary battery 30 The characteristics can be improved and a long life can be realized.
  • the second threshold voltage VDc2 may be greater than 2.5V or less than or equal to 2.5V.
  • the voltage measurement unit 32, the discharge control unit 35, and the charge control unit 34 may be provided inside a battery pack or a battery module including the lithium secondary battery 30.
  • the control apparatus containing the voltage measurement part 32, the discharge control part 35, and the charge control part 34 may be provided in the electronic device side or the vehicle side.
  • FIG. 9 is a circuit diagram illustrating a more specific configuration of the charge / discharge system 100 of the present embodiment.
  • the illustrated circuit includes a lithium secondary battery 30, a capacitor C for stabilizing the battery voltage and further stabilizing the operation of the circuit, a reference voltage generating unit 31 for generating a reference voltage, and a discharge voltage for measuring the discharge voltage.
  • a power source 37 a power source 37.
  • the reference voltage generating unit 31 includes a resistor Rs and a reference voltage generating element ZD.
  • the discharge voltage measuring unit 32A includes resistors R1, R2, and R3 and comparators IC1 and IC2.
  • the end-of-charge voltage measurement unit 32B includes resistors R10 and R11 and a comparator IC3.
  • the discharge control unit 35 includes switching means SW10 that switches a discharge end voltage (discharge threshold voltage) VDc of the lithium secondary battery 30, an inverter INV, and a discharge cutoff switch SW2.
  • the charge control unit 34 has a level shift function block F3 and a charge cutoff switch SW1.
  • the threshold voltage VCc of charge can also be switched by adding the structure similar to the discharge voltage measurement part 32A and the discharge control part 35 to the charge voltage measurement part 32B and the charge control part 34.
  • the reference voltage generating unit 31 is configured to generate, for example, 1.25 V as a reference voltage for determining a charge / discharge threshold value from the battery voltage Vc.
  • the voltage generated by the reference voltage generating unit 31 is applied to the plus terminals of the comparators IC1 and IC2, and the voltages divided by the resistors R1, R2 and R3 are applied to the minus input terminals of the IC1 and IC2, respectively. Is applied.
  • the output of the comparator IC1 is inverted at a voltage corresponding to the battery voltage 2.68V
  • the output of the comparator IC2 is inverted at a voltage corresponding to the battery voltage 3.16V.
  • the switching unit SW10 switches the comparator connected to the input unit of the inverter INV.
  • the input part of the inverter INV is connected to the comparator IC2
  • the output of the comparator IC2 becomes high when the battery voltage (discharge voltage) Vc becomes 3.16V.
  • the input of the inverter INV changes to high and the output changes to low.
  • the output of the inverter INV becomes low, the voltage between the gate and source of the discharge cutoff switch SW2 becomes low, and the discharge cutoff switch SW2 is turned off. In this way, since the current flowing from the lithium secondary battery 30 to the load resistor RL can be cut off, the discharge operation can be terminated.
  • the operation of the charge voltage measurement unit 32B and the charge control unit 34 is the same as the operation of the discharge voltage measurement unit 32A and the discharge control unit 35, detailed description thereof is omitted.
  • the charging voltage measuring unit 32B and the charging control unit 34 for example, when the battery voltage (charging voltage) Vc becomes 4.2V, the output voltage of the comparator IC3 is inverted, and the charging cutoff switch SW1 is turned off. As a result, the charging operation can be terminated.
  • the charge control unit 34 controls the charge cut-off switch SW1 between an ON state in which the source and the drain are conducted and an OFF state in which the source and the drain are cut off.
  • the source electrode of the charge cutoff switch SW1 is disposed on the load resistance RL side.
  • the gate-source voltage of the charge cutoff switch SW1 is applied through the level shift function block F3 by the output of the comparator IC3.
  • the gate potential viewed from the source potential of the charge cutoff switch SW1 different from the source potential of the discharge cutoff switch SW2 can be changed with respect to the input of the level shift function block F3. In this way, charging can be terminated at a charging voltage of 4.2V.
  • the end-of-discharge voltage VDc can be set to 3.16 V and the end-of-charge voltage VCc can be set to 4.2 V, and the lithium secondary battery 30 can be charged / discharged between these voltages. (Operation mode I).
  • the charge / discharge system can be operated in a mode (operation mode II) different from the operation mode I.
  • operation mode II for example, the end-of-discharge voltage VDc is set to 2.68V and the end-of-charge voltage VCc is set to 4.2V, and the lithium secondary battery 30 can be charged / discharged between these voltages.
  • Switching of the operation mode that is, switching of the switching means SW10 may be automatically performed by a system (charging / discharging system) that uses battery energy by a predetermined method.
  • the charging / discharging system may be comprised so that switching means SW10 can be switched by a user's setting.
  • the configuration of the charge / discharge system of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS.
  • the discharge control unit 35 and the charge control unit 34 may be configured by a microcomputer.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating the configuration of another charge / discharge system 102 capable of realizing the same charge / discharge control as the charge / discharge system 100 shown in FIGS. 8 and 9.
  • the charge / discharge system 102 includes a voltage measuring unit 32 configured by an A / D converter and the like, and a microcomputer (hereinafter, abbreviated as “microcomputer”) that changes a threshold value for charging and discharging in response to a signal from the voltage measuring unit 32. 41, and a charge cutoff switch SW1 and a discharge cutoff switch SW2 that can be turned on / off by an output signal of the microcomputer 41.
  • a microcomputer hereinafter, abbreviated as “microcomputer”
  • the charge / discharge system 102 has the level shift described above with reference to FIG.
  • the microcomputer 41 is programmed to stop charging when the battery voltage Vc measured by the voltage measuring unit 32 becomes equal to or higher than the charge end voltage VCc, and the battery voltage Vc measured by the voltage measuring unit 32 is It is programmed to stop the discharge when the discharge end voltage VDc or lower is reached.
  • the charge end voltage VCc and the discharge end voltage VDc may be set in advance, respectively, or may be set based on a voltage selected from a plurality of preset voltages (base voltages).
  • FIG. 1 An example of a flowchart of such a program is shown in FIG.
  • step ST1 when charging / discharging of the lithium secondary battery 30 is started, the voltage measurement unit 32 starts measuring the battery voltage Vc.
  • step ST1 if the measured value of the battery voltage Vc is 4.2 V or higher, charging is stopped. If the measured value of the battery voltage Vc is less than 4.2 V, whether or not to operate in the above-described mode I is selected in step ST2.
  • mode I if the measured value of the battery voltage Vc is higher than 3.2V in step ST3, the process returns to step ST1, and if the measured value of the battery potential Vc is 3.2V or less, the discharge is stopped. .
  • step ST4 if it is selected not to operate in mode I (that is, to operate in mode II), in step ST4, if the measured value of the battery voltage Vc is higher than 2.0V, the process returns to step ST1 to measure the battery potential Vc. When the value is 2.0 V or less, the discharge is stopped.
  • the end voltages VCc and VDc for charging or discharging may be autonomously selected by considering a use condition or the like by a program, or may be set so as to be selected by the user depending on the situation. Although not described in detail here, it is assumed that voltage measurement and charge / discharge are restarted (return processing) as appropriate according to changes in the state of the battery after stopping charging and discharging.
  • FIG. 12 is a block diagram showing a configuration of still another charge / discharge system 103 of the present embodiment.
  • the charge / discharge system 103 has the same configuration as the charge / discharge system 102 shown in FIG. 10 except for the arrangement of the discharge control switch SW2. Even if this charge / discharge system 103 is used, the same effect as described above can be obtained.
  • the present embodiment is a charge / discharge system including a lithium secondary battery including a reference electrode (reference electrode) and a control circuit thereof.
  • the lithium secondary battery used in the present embodiment has a configuration in which a reference electrode is disposed on the stacked or wound lithium secondary battery (FIGS. 4 and 5) described in the first and second embodiments. It may be.
  • the reference electrode and the reference electrode tab may be arranged as illustrated in FIG. 3, for example.
  • the lithium secondary battery in this embodiment should just be a 3 pole cell which uses the positive electrode active material containing nickel type lithium containing complex oxide, and has a reference electrode, and the form in particular is not ask
  • the charge / discharge system according to the present embodiment can be widely applied to various electric products including portable small electronic devices, vehicles such as electric cars and hybrid cars, or battery packs and battery modules used for them.
  • FIG. 13 is a block diagram illustrating the configuration of the charge / discharge system 104 of this embodiment.
  • the charge / discharge system 104 includes a lithium secondary battery 43 having a reference electrode (Ref.), Voltage measurement units 32 (Vp) and 32 (Vc), and voltage measurement units 32 (Vp) and 32 (Vc).
  • the microcomputer 41 which receives the voltage measurement signal and controls charging / discharging, the external power source 37, and the load unit 38 are provided.
  • the voltage measuring unit 32 (Vp) measures the voltage (potential difference) between the positive electrode and the reference electrode of the lithium secondary battery 43, and based on the measured value, the positive electrode potential Vp based on lithium metal (hereinafter simply “ (Referred to as “positive electrode potential Vp”). When lithium metal is used as the reference electrode, the voltage between the positive electrode and the reference electrode is the positive electrode potential Vp.
  • the voltage measuring unit 32 (Vc) detects the battery voltage Vc by measuring the potential difference between the positive electrode and the negative electrode.
  • the microcomputer 41 has a program for switching the charging / discharging threshold voltage based on the signals of the voltage measuring units 32 (Vp) and 32 (Vc) when the lithium secondary battery 43 is charged / discharged. .
  • one lithium secondary battery 43 is shown, but a plurality of lithium secondary batteries having a reference electrode may be connected to each other.
  • the microcomputer 41 receives the measured values of the positive electrode potential Vp and the battery voltage Vc from the voltage measuring units 32 (Vp) and 32 (Vc). When one of the measured values of Vp and Vc reaches a voltage set in advance for each of them, the discharge of the lithium secondary battery 43 is stopped.
  • the microcomputer 41 receives the measured values of the positive electrode potential Vp and the battery voltage Vc from the voltage measuring units 32 (Vp) and 32 (Vc). When one of the measured values of Vp and Vc reaches a voltage set in advance for each, charging of the lithium secondary battery 43 is stopped.
  • the lithium secondary battery 43 in this embodiment graphite is used as the negative electrode active material, and nickel-based lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material. Further, the end-of-discharge voltage VDc between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery 43 is set to a first threshold voltage VDc1 that is greater than 2.0V and less than or equal to 3.2V. Further, the discharge end potential VDp is set to the first potential VDp1 of 2.7V to 3.4V.
  • the lithium secondary The battery 43 is controlled to stop discharging.
  • an A / D converter is selected, and one that can measure a voltage range necessary for detection with a desired resolution is selected.
  • both the positive electrode potential Vp and the battery voltage Vc are measured, but only the positive electrode potential Vp may be measured, and charging / discharging of the lithium secondary battery 43 may be controlled based on the measured value.
  • a negative electrode potential Vn based on lithium metal hereinafter simply referred to as “negative electrode potential Vn” may be measured.
  • the negative electrode potential Vn can be detected based on a measured value obtained by measuring a potential difference between the negative electrode and the reference electrode.
  • charge / discharge control can also be performed based on the measured value of the negative electrode potential Vn.
  • the discharge may be controlled to end when the measured value of the negative electrode potential Vn reaches, for example, a potential (discharge end potential) VDn of ⁇ 0.7 V or more and ⁇ 0.1 V or less.
  • a potential (discharge end potential) VDn ⁇ 0.7 V or more and ⁇ 0.1 V or less.
  • each potential is expressed as a voltage value with respect to the negative electrode reference for consistency with the circuit diagram. Therefore, the negative electrode potential is expressed as negative. This is positive when expressed by the negative electrode potential of the reference electrode standard, and is substantially synonymous, but the sign is expressed in reverse.
  • the charge / discharge cycle characteristics are reduced while suppressing the decrease in the capacity of the lithium secondary battery 43, as in the above-described embodiment. Can improve.
  • the discharge end voltage may be switchable by a program of the microcomputer 41.
  • the voltage (first threshold voltage) VDc1 set in the range where the discharge end voltage VDc is greater than 2.0V and 3.2V or less
  • the voltage (second threshold voltage) VDc2 lower than the voltage VDc1 It may be set to be switchable.
  • the positive electrode potential Vp corresponding to the first threshold voltage VDc1 is, for example, not less than 2.7 V and not more than 3.4 V
  • the negative electrode potential Vn is, for example, not less than ⁇ 0.7 V and not more than ⁇ 0.1 V.
  • the discharge end potential VDp is also between the potential (first potential) VDp1 of 2.7 V or more and 3.4 V or less and the potential (second potential) VDp2 lower than the potential VDp1. It may be switched with.
  • the discharge end potential VDn is switched between the potential VDn1 of ⁇ 0.7 V or more and ⁇ 0.1 V or less and the potential VDn2 lower than the potential VDn1. May be switched between.
  • the operation can be performed in a state where the discharge end voltage VDc is set to the first threshold voltage VDc1 as appropriate in accordance with the use application or use situation of the electronic device. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery 43 can be improved more effectively, and a long life can be realized.
  • the second threshold voltage VDc2 may be greater than 2.5V or less than or equal to 2.5V.
  • the positive electrode potential Vp may be measured without measuring the battery voltage Vc.
  • the same effect can be obtained by switching the discharge end potential VDp between the first potential VDp1 and the second potential VDp2.
  • the negative electrode potential Vn may also be measured, and the negative electrode discharge end potential VDn may be switched between the two potentials according to the switching of the positive electrode discharge end potential VDp.
  • the voltage measuring units 32 (Vp) and 32 (Vc) and the microcomputer 41 may be provided inside a battery pack or a battery module including the lithium secondary battery 43. Good. Or the control apparatus containing the voltage measurement parts 32 (Vp) and 32 (Vc) and the microcomputer 41 may be provided in the electronic device side or the vehicle side.
  • the microcomputer 41 is programmed to perform desired charge / discharge control.
  • 14 to 16 are flowcharts illustrating charge / discharge control based on measured values of the positive electrode potential Vp, the negative electrode potential Vn, and the battery voltage Vc, respectively.
  • the positive electrode potential Vp is greater than 3.4V and less than 4.3V
  • the negative electrode potential Vn is greater than ⁇ 0.2V and less than ⁇ 0.1V
  • the battery voltage Vc is greater than 3.2V. Since the voltage can be controlled within a range of less than 4.2 V, the lithium secondary battery 43 can be charged and discharged within these voltage ranges (operation mode I).
  • the charge / discharge system 104 can be operated in a mode (operation mode II) different from the operation mode I.
  • operation mode II for example, the positive electrode potential Vp is larger than 2.7 V and less than 4.3 V, the negative electrode potential Vn is larger than ⁇ 0.7 V and smaller than ⁇ 0.1 V, and the battery voltage Vc is larger than 2.5 V and smaller than 4.2 V.
  • the lithium secondary battery 43 can be charged and discharged within these voltage ranges.
  • the switching of the operation mode may be automatically performed by a system (charge / discharge system) 104 that uses the energy of the lithium secondary battery 43 by a predetermined method.
  • the charging / discharging system 104 may be comprised so that an operation mode can be switched by a user's setting.
  • FIG. 17 is a discharge curve of a lithium secondary battery (lithium ion battery) in which the positive electrode active material is a lithium-containing nickel composite oxide and the negative electrode active material is silicon oxide.
  • X shown in FIG. 17 is a discharge curve when the battery temperature is 25 ° C.
  • Y is a discharge curve when the battery temperature is 45 ° C.
  • DOD depth of discharge
  • the point of DOD where the voltage drop occurs may vary greatly depending on the battery temperature. Therefore, when the battery temperature is high, if the battery is discharged to the same discharge end voltage as that at the low temperature, the discharge capacity may become excessively large. In this case, there is a concern that the crystal structure of the positive electrode is greatly deteriorated, which may cause deterioration of cycle characteristics.
  • the operation mode is switched to a high discharge end voltage.
  • the DOD of the battery when the discharge is finished does not vary greatly. Therefore, when the battery temperature is high, excessive insertion of lithium ions into the positive electrode can be suppressed, so that deterioration of charge / discharge characteristics due to a change in battery temperature can be suppressed.
  • Such a charge / discharge method can be widely applied to lithium secondary batteries, battery packs including lithium secondary batteries, charge / discharge systems, electronic devices, vehicles, and the like.
  • the charge / discharge cycle characteristics can be improved more effectively.
  • the battery pack to which the charge / discharge method of this embodiment can be applied includes, for example, a lithium secondary battery, a voltage measurement unit that detects a voltage (battery voltage) of the lithium secondary battery, and a temperature of the lithium secondary battery.
  • a temperature measurement unit (temperature sensor) and a discharge control unit that controls discharge of the lithium secondary battery are provided.
  • the charge / discharge system controls, for example, a lithium secondary battery, a voltage measurement unit that detects the voltage of the lithium secondary battery, a temperature sensor that detects the temperature of the lithium secondary battery, and the discharge of the lithium secondary battery.
  • the discharge control unit has a function of changing the discharge end voltage according to the battery temperature detected by the temperature sensor.
  • the charge / discharge system may include a device (load unit) that consumes power supplied from the lithium secondary battery.
  • the charge / discharge system may include an external power supply that supplies power to the lithium secondary battery during charging, a switching circuit that changes between the charge mode and the discharge mode, and the like.
  • the voltage measurement unit has a function of measuring the voltage Vc of the lithium secondary battery provided in the battery pack and transmitting the measurement result to the calculation unit.
  • the voltage measuring unit is not particularly limited, and various voltage measuring devices can be used.
  • the temperature sensor has a function of detecting the temperature of the lithium secondary battery or the temperature in the battery pack.
  • This temperature sensor is not particularly limited, and various temperature sensors can be used.
  • This temperature sensor is desirably installed adjacent to the lithium secondary battery from the viewpoint of enabling accurate temperature measurement.
  • the discharge control unit and the charge control unit are configured by an IC, a CPU, a microcomputer, and the like.
  • the discharge control unit has a function of switching a battery voltage (discharge end voltage) VDc serving as a reference when stopping the discharge in accordance with temperature information of the lithium secondary battery detected by the temperature sensor.
  • the charge control unit has a function of controlling charging of the lithium secondary battery.
  • the installation location of the discharge controller is not particularly limited.
  • the discharge control unit is included in the battery pack.
  • the discharge control unit may be included in the battery pack or may be provided in the load unit.
  • the installation location of the charge control unit is not particularly limited.
  • the discharge control unit has means for switching the discharge end voltage VDc that terminates the discharge.
  • the discharge end voltage VDc of the battery is set to the first threshold voltage VDc1
  • the discharge end voltage VDc of the battery is set to the first threshold voltage.
  • the second threshold voltage VDc2 is set lower than the voltage VDc1.
  • the first threshold voltage VDc1 is set within a battery voltage range corresponding to a discharge potential of 2.7 V or more and 3.4 V or less based on lithium metal of the positive electrode active material.
  • the second threshold voltage VDc2 may be within the range of the battery voltage or may be lower than that.
  • the predetermined temperature Tx serving as a boundary for switching the discharge end voltage VDc is preferably set between ⁇ 10 to 60 ° C. This is because the battery pack is normally used in the range of ⁇ 10 to 60 ° C.
  • the discharge capacity tends to vary greatly with temperature in the temperature range of ⁇ 10 to 60 ° C. Particularly at a temperature of 25 ° C. or higher, when the discharge capacity increases, lithium ions are excessively supplied to the positive electrode active material. For this reason, the predetermined temperature Tx is more preferably set between 25 and 60 ° C.
  • the first and second threshold voltages VDc1 and VDc2 are each preferably set within a voltage range of 1.5V to 3.5V, and are set within a voltage range of 2.0 to 3.5V. More desirable. If the second threshold voltage VDc2 is lower than 1.5V, the positive electrode may be in an overdischarged state even when the battery temperature is low. On the other hand, if the first threshold voltage VDc1 is higher than 3.5V, the battery capacity may be insufficient even if the battery temperature is high.
  • This embodiment is particularly useful when the irreversible capacity of the positive electrode at a predetermined temperature of the lithium secondary battery is larger than the irreversible capacity of the negative electrode.
  • the irreversible capacity of the positive electrode is larger than the irreversible capacity of the negative electrode, it is impossible to occlude lithium ions by the positive electrode even though the discharge can proceed and lithium ions can still be released by the negative electrode. It becomes a state. In such a state, the discharge ends.
  • the positive electrode forcibly stores the lithium ions released from the negative electrode, and as a result, the deterioration of the positive electrode is promoted. Therefore, when the irreversible capacity of the positive electrode at a predetermined temperature is larger than the irreversible capacity of the negative electrode, it is important to suppress such deterioration of the positive electrode.
  • the positive electrode in the present embodiment includes a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide preferably has a hexagonal layered structure or a spinel crystal structure. Such a lithium-containing composite oxide has a large capacity and a high potential with respect to metallic lithium. Therefore, a high output lithium secondary battery can be realized.
  • lithium-containing nickel composite oxide is suitable as the positive electrode active material. This is because a positive electrode active material containing nickel as a main component has a particularly high capacity.
  • the molar ratio of Ni to Li is preferably 10 mol% or more, and more preferably 50 to 100 mol%.
  • the lithium-containing nickel composite oxide preferably further contains at least one selected from the group consisting of manganese, cobalt, and aluminum.
  • the molar ratio of Mn to Li is preferably 10 to 40 mol%.
  • the lithium-containing nickel composite oxide contains cobalt the molar ratio of Co to Li is preferably 5 to 40 mol%.
  • the lithium-containing nickel composite oxide contains aluminum, the molar ratio of Al to Li is preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the lithium-containing nickel composite oxide containing cobalt and aluminum undergoes a change in discharge capacity due to temperature, and when it is in an overdischarge state, the crystal structure is likely to deteriorate. Therefore, when the charge / discharge method of this embodiment is applied, A particularly large effect is obtained.
  • the negative electrode contains a carbon material or an alloy-based active material. Further, it is desirable that the negative electrode is previously occluded with lithium corresponding to the irreversible capacity before assembling the battery. In this case, since the irreversible capacity of the positive electrode can be made larger than the irreversible capacity of the negative electrode, as described above, the effect of suppressing the deterioration of the positive electrode is increased.
  • carbon material graphite, graphitizable carbon material, non-graphitizable carbon material, or the like can be used.
  • the alloy-based active material is a material that occludes lithium ions by alloying with lithium and reversibly occludes and releases lithium ions under a negative electrode potential.
  • a silicon-based active material a tin-based active material, and the like are preferable.
  • Silicon-based active materials include silicon, silicon compounds, partial substitutes thereof, and solid solutions thereof. Silicon compounds include silicon oxides represented by the formula SiOa (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95), silicon carbides represented by the formula SiCb (0 ⁇ b ⁇ 1), and formula SiNc (0 ⁇ c ⁇ 4). / 3) and silicon nitride and silicon alloy.
  • the silicon alloy is an alloy of silicon and a different element A. Examples of the different element A include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti.
  • FIG. 18 is a circuit diagram showing an example of a configuration of a charge / discharge system including the battery pack 110 of the present invention
  • FIG. 19 is a flowchart showing an example of a discharging method of the battery pack 110.
  • the battery pack 110 includes a lithium secondary battery 111, a voltage measuring unit 112 that detects the voltage of the lithium secondary battery 111, a temperature sensor 113 that detects the temperature of the lithium secondary battery 111, and a charge of the lithium secondary battery 111. And an arithmetic unit 114 for managing discharge.
  • the calculation unit 114 includes a storage unit 114a, a discharge control unit 115, and a charge control unit 116.
  • the battery pack 110 constitutes a charge / discharge system 200 together with a charge control unit 116 that controls charging of the lithium secondary battery 111, a switching circuit 117, and an external power supply 118.
  • the calculation unit 114 is configured by an IC, a CPU, a microcomputer, and the like, and a part thereof configures a discharge control unit 115 and a charge control unit 116.
  • the calculation unit 114 is in communication with the voltage measurement unit 112 and the temperature sensor 113.
  • the calculation unit 114 includes a storage unit 114a.
  • the storage unit 114a includes various information storage media such as a ROM, a RAM, a CD, and a DVD.
  • the storage unit 114a stores a preset relationship between the battery temperature and the discharge end voltage. Specifically, a plurality of preset voltages (hereinafter referred to as “base voltage”) are stored. Each base voltage is set to belong to a predetermined battery temperature range.
  • the temperature sensor 113 detects the temperature of the battery 111
  • the detected temperature information is sent to the calculation unit 114.
  • the calculation unit 114 compares the received temperature information with the relationship between the battery temperature and the discharge end voltage stored in the storage unit 114a, and selects a base voltage corresponding to the temperature information.
  • the discharge control unit 115 switches the battery voltage (discharge end voltage) VDc to stop discharging based on the selected base voltage.
  • the switching circuit 117 is a charge switch that controls the connection between the positive electrode of the battery 111 and the positive terminal of the discharge controller 115, and the connection between the positive electrode of the battery 111 and the positive terminal of the charge controller 116. And a switch.
  • the discharge switch When the discharge switch is turned on, the positive electrode of the battery 111 and the positive terminal of the discharge control unit 115 are connected, and when the discharge switch is turned off, the connection is cut. Further, when the charge switch is turned on, the positive electrode of the battery 111 and the positive electrode side terminal of the charge control unit 116 are connected, and when the charge switch is turned off, the connection is cut.
  • the voltage of the battery 111 reaches a predetermined discharge end voltage VDc, the discharge switch is turned off.
  • the power supply to the device 119 is started by the discharge start (S0).
  • the voltage Vc of the battery 111 gradually decreases from the start of discharge.
  • the voltage measuring unit 112 detects the voltage Vc of the battery 111 (S1). Information on the detected voltage Vc is sent to the calculation unit 114.
  • the discharge control unit 115 in the calculation unit 114 detects the temperature T of the battery 111 by the temperature sensor 113 (S2). Based on the temperature information sent from the temperature sensor 113, one base voltage is selected from a plurality of preset base voltages, and the discharge end voltage VDc is set based on the selected base voltage (S3). .
  • the voltages VDc1 and VDc2 are set in advance as the base voltages, and if the battery temperature T is equal to or lower than the predetermined temperature Tx, the end-of-discharge voltage VDc is set to the voltage VDc2.
  • discharge end voltage VDc is set to voltage VDc1 higher than voltage VDc2.
  • the battery voltage Vc detected by the voltage measurement unit 112 is compared with the selected discharge end voltage (here, the first or second threshold voltage) VDc (S4, S4 '). And (a) If it is below the selected discharge end voltage VDc, the discharge is terminated (S5). On the other hand, (b) when the battery voltage V is higher than the set end-of-discharge voltage VDc, the discharge is continued. When the discharge is continued, the battery voltage Vc is detected by the voltage measurement unit 112 (S1) and the battery temperature T is detected by the temperature sensor 113 (S2) after a predetermined time has passed. Thereafter, the same operation is repeated.
  • the selected discharge end voltage here, the first or second threshold voltage
  • the detection of the battery voltage Vc by the voltage measuring unit 112 (S1) and the detection of the battery temperature T by the temperature sensor 113 (S2) may be performed first or simultaneously.
  • the reference temperature for switching the discharge end voltage is the temperature Tx, but a plurality of reference temperatures may be set.
  • the discharge end voltage VDc is set to V1
  • the discharge end voltage VDc is set to V2 (V1 ⁇ V2)
  • the discharge end voltage VDc may be set to V3 (V2 ⁇ V3).
  • two reference temperatures (T1 and T2) are set, but three or more reference temperatures may be set.
  • the detection of the battery temperature T by the temperature sensor 113 may be performed for each detection (S1) of the battery voltage Vc by the voltage measurement unit 112, but may be less. For example, when the battery voltage Vc is higher than a predetermined voltage, the detection of the battery temperature T (S2) may not be performed. It is sufficient to detect the battery temperature T (S2) after the battery voltage Vc approaches the highest voltage among the preset base voltages. Specifically, it is efficient to detect the battery temperature T by the temperature sensor 113 when the battery voltage Vc is 3.5 V or less. This is because a significant voltage drop during discharging usually occurs when the battery voltage Vc is 3.5 V or less.
  • the discharge curve of a lithium secondary battery also varies depending on the discharge rate (discharge current value). Therefore, it is preferable to adjust the discharge end voltage VDc according to the discharge rate. Specifically, the discharge end voltage VDc is desirably increased as the discharge current value is lower (lower rate). For example, based on the battery temperature T, one base voltage is selected from a plurality of preset base voltages, and then the selected base voltage is corrected according to the discharge rate to obtain the discharge end voltage VDc. be able to. Alternatively, after determining the correction amount based on the discharge current value at the start of discharge, the base voltage may be selected based on the battery temperature T and the determined correction may be performed.
  • a plurality of base voltages belonging to a predetermined battery temperature range may be set according to the discharge rate.
  • the discharge end voltage VDc may be set to “base voltage V 1 + dV”, and dV may be changed according to the discharge rate.
  • the end-of-discharge voltage VDc is set to “base voltage V 2 + dV” (where V 2 > V 1 ), and similarly, the dV is changed according to the discharge rate. Also good.
  • the discharge is terminated when the battery voltage Vc at the time of discharging of the lithium secondary battery reaches a predetermined discharge end voltage VDc.
  • the positive electrode potential Vp at the time of discharge becomes the predetermined discharge end potential VDp.
  • the discharge may be terminated.
  • a positive electrode potential Vp at the time of discharging may be measured by providing a reference electrode in a lithium secondary battery and measuring a potential difference between the reference electrode and the positive electrode.
  • the discharge end potential VDp may be set to a potential selected according to the battery temperature T from among a plurality of preset base potentials. Thereby, the effect similar to this embodiment is acquired. If necessary, the base potential selected according to the battery temperature T may be corrected based on the discharge rate.
  • a positive electrode mixture paste was prepared by mixing 85 parts by weight of a positive electrode active material, 10 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. Obtained. The PVDF amount was 5 parts by weight.
  • the obtained positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector 11a) having a thickness of 15 m, dried and rolled. In this way, a positive electrode having a thickness of 70 ⁇ m was produced.
  • the obtained positive electrode was cut so as to have a 20 mm square active material application part and to provide a 5 mm square lead attachment part at the end.
  • Negative electrode active material raw material silicon, purity 99.9999%, oxygen released from nozzle 134 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd .: purity 99.7%, from nozzle 134 manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.
  • Oxygen release flow rate 80sccm Angle ⁇ : 60 °
  • Deposition time 3 minutes
  • the cross section in the thickness direction of the negative electrode was observed with a scanning electron microscope, and the length from the top of the convex portion to the top of the columnar body was determined for each of the ten columnar bodies formed on the surface of the convex portion.
  • the average value (16 ⁇ m) of the 10 measured values obtained was taken as the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the composition of the compound constituting the columnar body was SiO 0.2 .
  • lithium metal was deposited on the surface of the negative electrode active material layer.
  • lithium metal was deposited using a resistance heating vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) in an argon atmosphere.
  • Lithium metal was loaded into a tantalum boat in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • the negative electrode was fixed so that the negative electrode active material layer faced the tantalum boat.
  • a tantalum boat was energized with a current of 50 A for 10 minutes.
  • the obtained negative electrode was cut so that the active material forming portion had a 21 mm square and a 5 mm square lead mounting portion to obtain a negative electrode.
  • a polyethylene microporous film (thickness 20 ⁇ m, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is interposed as a separator 13 and laminated.
  • a mold electrode group was prepared.
  • one end of the positive electrode lead 14 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 11a, and one end of the negative electrode lead 15 made of nickel was welded to the negative electrode current collector 12a.
  • the electrode group was inserted into an outer case 17 made of an aluminum laminate sheet together with a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 are led out to the outside from the opening of the outer case 17, and the opening of the outer case 17 is welded with a gasket (resin) 16 while the inside is vacuum-reduced to evaluate the lithium secondary battery.
  • Cell (design capacity 15 mAh) was obtained.
  • Test temperature 25 ° C
  • Charging conditions constant current-constant voltage charging, 0.3 C charging, end-of-charge voltage 4.2 V, 0.05 C cut-off discharging conditions: constant current discharging, 1 C discharging, end-of-discharge voltage 2.0 V
  • Test 16> A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Test 15 except that the test temperature was 45 ° C. and the discharge end voltage was set to a value at which the discharge capacity was equal to the discharge capacity of Test 15. The final discharge voltage was 2.75V. This end-of-discharge voltage is a value calculated based on the measurement result obtained by measuring discharge curves of the evaluation cell at 25 ° C. and 45 ° C. in advance.
  • test 15 and test 17 are compared, under the condition of final discharge voltage: 2.0 V, charge / discharge is performed at 45 ° C. (test 17), and charge / discharge is performed at 25 ° C. than when charge / discharge is performed (test 15). It was found that the discharge cycle characteristics deteriorate. Specifically, in Test 17, compared with Test 15, the discharge capacity at 1C increased by 4%, but the capacity retention rate decreased by 8%.
  • test 18 and test 22 are compared, under the condition of final discharge voltage: 2.0 V, charge / discharge is performed at 45 ° C. (test 22), and charge / discharge is performed at 25 ° C. (charge 18). It was found that the discharge cycle characteristics deteriorate. Specifically, in Test 22, compared with Test 18, the discharge capacity at 0.2 C increased by 6%, but the 200 cycle capacity retention rate decreased by 14%.
  • Test 19 by setting the discharge end voltage to 2.9 V, which is higher than that in Test 18, even when charging / discharging at 45 ° C., the same high charge / discharge cycle characteristics as in Test 18 are obtained. It was. In Tests 20 and 21, a capacity retention rate higher than that in Test 18 was obtained.
  • the present invention can be widely applied to various devices using lithium secondary batteries.
  • the present invention is useful when applied to a power source of a portable electronic device such as a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game device, and a video camera.
  • a portable electronic device such as a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game device, and a video camera.
  • PDA personal digital assistant
  • the present invention can be applied to a secondary battery for assisting an electric motor in a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a driving power source for a power tool, a vacuum cleaner, a robot, a power source of a plug-in HEV (Hybrid Electric Vehicle), and the like.
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Abstract

　リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、充電した正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する。これにより、リチウム二次電池の容量を確保しつつ、充放電サイクル寿命を向上できる。

Description

リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法、ならびに、リチウム二次電池を備えた充放電システム、電池パック、電池モジュール、電子機器および車両
　本発明は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質に含むリチウム二次電池の充放電方法に関する。
　リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、例えば携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器では、多機能化が求められる一方で、電池の取替えの煩雑さを解消し、機器のデザイン性を高めることが望まれている。このため、リチウム二次電池を機器に内蔵させる構造（リチウム電池内蔵型）に対する需要が増加している。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、例えばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。
　これらの用途に適用するため、リチウム二次電池には、高容量化とともに、サイクル寿命に代表される耐久性および信頼性をより向上させることが要望されている。
　リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現するために、正極活物質の開発が進められている。正極活物質としては、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンダンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有複合酸化物が知られている。
　このうちＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物は、ＬｉＣｏＯ2で使用される電圧範囲で高い可逆容量（１８０～２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、より多量のリチウムを吸蔵・放出できる。このため、ＬｉＮｉＯ2を用いると、電解液の分解などの副反応を最小化しつつ、リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現できる。
　しかしながら、ＬｉＮｉＯ2には、ＬｉＣｏＯ2と比べて、リチウムの吸蔵放出の動作電位（作動電圧）が低いという課題がある。動作電位が低いと、リチウム二次電池のエネルギー密度をさらに高めることが困難である。また、ＬｉＮｉＯ2の結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクル寿命が短いという課題もある。
　動作電位が低いという課題に対し、特許文献１には、リチウムニッケル酸化物をリチウムコバルト酸化物と混合させて用いることにより、従来よりも高い電圧で充電する技術が提案されている。
　サイクル寿命が短いという課題に対し、特許文献２には、リチウムニッケル酸化物の結晶構造を安定化させるために、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの他元素に置換した正極活物質を用いることが提案されている。また、非特許文献１には、ＬｉＮｉＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池において、ＬｉＮｉＯ2に対するリチウムの吸蔵・放出量を制限しながら充放電を行うことが提案されている。具体的には、リチウムニッケル酸化物をＬｉ1-yＮｉＯ2で表すと、ｙの値が０．１５＜ｙ＜０．７５となる範囲内で充放電を行うことにより、電荷移動抵抗を低くできることが記載されている。
　さらに、非特許文献２には、正極活物質の材料は記載されていないが、機器使用時に電池の充電電圧を低い値に切替える（「エコノミーモード（ＥＣＯ）」）ことが開示されている。これによって、機器の使用状況に応じて、充電側の使用電位範囲を制限できるので、リチウム二次電池の耐久性を改善できる。例えば、非特許文献２には、エコノミーモードにおいて、充電電圧を低く設定して充電率を８０％にすると、バッテリーの寿命が１．５倍になることが記載されている。
特開２００６－２９４４８２号公報 特開平８－２１３０１５　号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　５４　（１９９５）　２０９－２１３ ｈｔｔｐ：／／ｐａｎａｓｏｎｉｃ．ｊｐ／ｐｃ／ｓｕｐｐｏｒｔ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｒ５ｌ／ｍｏｂｉｌｅ．ｈｔｍｌ
　上述した従来の二次電池によっても、高容量化と長寿命化とを両立させることは困難である。
　特許文献１に提案された技術によると、リチウム二次電池の動作電位を高め、かつ、１００サイクルまでの充放電サイクル特性を向上できる。しかし、上述したような要望に応えるためには、充放電サイクル特性をさらに改善する必要がある。一方、特許文献２に提案された正極活物質を用いると、充放電サイクル特性を向上できる。しかし、動作電位が低いために、容量を十分に高めることが難しい。また、非特許文献１に提案されているように、正極活物質に吸蔵・放出されるリチウム量を減らすと、可逆性の改善という一定の効果は得られるものの、高容量化や長期的なサイクル寿命の向上を実現できない。さらに、非特許文献２に開示されたエコノミーモードでリチウム二次電池の充電を行うと、耐久性を高めることができるが、容量は２０％減少する。このように、高い容量を確保しつつ、耐久性を向上させることは難しい。
　本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、リチウム二次電池において、高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることにある。
　本発明の正極活物質の充放電方法は、リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、前記リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う。
　本発明の充放電システムは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質を含むリチウム二次電池と、前記リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部とを備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている。
　本発明によると、正極の放電終止電位を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上とすることにより、充放電に伴う正極活物質の結晶構造の変化を抑制でき、また、正極活物質表面の変質による反応抵抗の増加を低減できるので、充放電の繰り返しによる正極の劣化を抑制できる。一方、正極の放電終止電位を３．４Ｖ以下に抑えることより、可逆容量の減少を抑えて高い容量を維持できる。従って、高い容量を確保しつつ、充放電可逆性を向上できる。
　本発明によると、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、高い容量を確保するとともに、従来よりも充放電可逆性を向上させることができる。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2）の充放電電位挙動を示すグラフである。 ニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）の充放電電位挙動を示すグラフである。 ニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2）の放電曲線を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、それぞれ、参照極を備えたリチウム二次電池を例示する模式的な斜視図である。 評価用セルＡ、Ｂの構成を模式的に示す断面図である。 本発明による第２の実施形態におけるリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。 評価用セルＡ、Ｂにおける正極の放電終止電位と容量劣化率との関係を示すグラフである。 評価用セルＡ、Ｂの放電終止電圧と容量劣化率との関係を示すグラフである。 本発明による第３の実施形態の充放電システム１００の構成を模式的に示すブロック図である。 本発明による第３の実施形態の充放電システム１００の回路図である。 本発明による第３の実施形態の他の充放電システム１０２の構成を示すブロック図である。 図１０に示す充放電システム１０２で使用するプログラムのフローチャートを示す図である。 本発明による第３の実施形態のさらに他の充放電システム１０３の構成を示すブロック図である。 本発明による第４の実施形態の充放電システム１０４の構成を示すブロック図である。 正極電位Ｖｐの測定値に基づく充放電制御の一例を示すフローチャートである。 負極電位Ｖｎの測定値に基づく充放電制御の一例を示すフローチャートである。 電池電圧Ｖｃの測定値に基づく充放電制御の一例を示すフローチャートである。 リチウム二次電池の２５℃および４５℃における放電カーブＸおよびＹを例示する模式図である。 本発明による第５の実施形態の充放電システムの構成を例示する回路図である。 本発明による第５の実施形態の放電方法の一例を示すフローチャートである。 リチウム二次電池の負極の製造装置の一例を示す縦断面図である。 正極活物質の放電曲線を例示するグラフである。
　本発明者らは、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いて、高容量と充放電可逆性とを両立させるための充放電方法について、鋭意研究を行った。その過程で、正極活物質の特に放電側での使用電位領域が充放電可逆性と大きく関係していることが分かった。具体的には、充放電可逆性は、充放電において、正極活物質の吸蔵・放出するリチウム量だけでなく、リチウム金属基準の放電終止電位とも強く相関していることを見出した。
　図２１は、リチウム二次電池の正極活物質の放電曲線を例示するグラフであり、横軸は容量、縦軸は正極活物質の電位を表している。図示するように、放電末期では、正極活物質内へのリチウムの吸蔵反応が遅くなることによって分極が増加し、放電電位が大きく低下する。一方、放電末期では、容量の変化は極めて小さい。
　本発明者が検討したところ、放電末期において、放電電位が低くなるまで（例えば電位ｂに達するまで）放電を行うと、正極活物質の劣化を引き起こすことがわかった。これは、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の変化に起因するものと考えられる。リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層では、放電末期であってもリチウム量ｘが局所的に１．０を超えると（ｘ＞１．０）、可逆性が低い新たな結晶相が生成するおそれがある。それは、正極のリチウムの吸蔵反応が遅い領域では、活物質内部に反応分布が生じやすく、表面がより深い放電状態になるからと推測している。その結果、充放電サイクルの繰り返しに伴って活物質表面が変質し、反応抵抗の増加を助長することもわかった。
　放電終止電位を高く設定しすぎると（例えば電位ａ）、図２１に示す放電曲線において、放電電位が急激に低下する放電末期に達する前に放電が終了する。このため、十分な容量を確保できなくなる。また、電位ａに達する前の時点で放電終止した場合、サイクルに伴って内部抵抗増加によって分極が大きくなると、電位変化が緩やかなことに起因して、電池の終止電圧に係るタイミングが極端に早まり、容量低下が顕著に現れてしまう。容量の低下を抑えるためには、放電終止電位は、放電電位が急激に低下する時点の電位（例えば電位ｓ）以下に設定される必要がある。
　本発明者らは、上記の知見に基づいて、正極活物質の放電終止電位を、特定の電位範囲に制御することによって、可逆容量の減少を最小にとどめながら、充放電可逆性（充放電サイクル特性）を従来よりも飛躍的に向上できることを見出し、本発明に至った。
　本発明では、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電方法において、正極の放電電位を、放電末期における放電電位が大きく低下する電位である３．４Ｖ以下に抑える。これにより、電池容量の低下を最小限に抑えることができる。一方、放電終止電位を２．７Ｖ以上に制御することにより、充放電の繰り返しによる正極活物質の劣化を抑制できる。従って、十分な電池容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
　なお、従来のリチウム二次電池では、例えば正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、負極活物質として黒鉛が用いられている。このような二次電池では、一般に、正極の電位が急激に降下し、電位変化に対する容量の変化が略ゼロになった時点（例えば図２１に示す電位ｂの時点）で放電が終了する。放電を終了させる時点は、機器の最低電圧、活物質材料自体の電位変化、正極および負極の活物質材料の量（容量）によって決まる。従って、従来は、正極の放電電位を所定の電位（放電終止電位）に制御して、放電を終了させるという思想はなかった。また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる場合に、充放電可逆性と放電側の使用電位領域とに相関があることも何ら認識されていなかった。
　（第１の実施形態）
　以下、本発明による第１の実施形態を説明する。本実施形態は、正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたリチウム二次電池における正極の充放電方法である。
　本実施形態における正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物である。ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2をベースとして、Ｎｉの一部を、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる他の元素で置換した材料が挙げられる。
　また、本実施形態では、放電終了時における正極の放電終止電位を、リチウムを基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に制御する。これにより、電池容量の低下を抑制しつつ可逆性を向上できる。
　ここで、図面を参照しながら、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合の放電特性を説明する。
　図１Ａは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物の代表的な充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。図１Ａに示すグラフは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としてＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用い、ｘ値を０．３≦ｘ≦１．０の範囲で変化させた場合の電位変化を測定した結果である。
　測定では、上記ニッケル系リチウム含有複合酸化物に対し、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で間欠充放電を行った。また、充放電中に、一定間隔で電流を休止させて開回路電位を測定した。休止時間は各１時間とした。電流印加および休止を連続して繰り返し、ｘ値に対する電位挙動を図１Ａにプロットした。図１Ａに示すグラフでは、複数のｘ値でスパイク状の電位変化が生じている。これは、そのｘ値において充放電を休止した際の変化であり、その時点での開回路電位を示している。
　この結果からわかるように、ｘ値が０．３以上０．８未満の範囲では、充電および放電時における閉回路電位と開回路電位との差は小さい。しかしながら、ｘ値が０．８以上になると、放電における閉回路電位と開回路電位との差が徐々に大きくなり、ｘ値が例えば０．９程度よりも大きくなると急激に増大している。これは、正極活物質によるリチウム吸蔵が遅いために、分極となって現れているからと考えられる。また、Ｘ線回折による結晶構造分析により、ｘ＝１．０まで完全に放電することによってリチウムを吸蔵させた状態の正極活物質の結晶構造の一部が、充放電前の正極活物質の結晶構造とは異なった構造に変化することが明らかになった。
　また、図１Ｂは、ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の挙動は、図１Ａに示すＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の挙動と類似している。すなわち、ｘ値が０．８以上になると放電末期で分極が大きくなり、電位が急激に降下する。その後、ｘ＝１．０まで１．２Ｖ付近に平坦部が現れる。このニッケル系リチウム含有複合酸化物の場合でも、上記の平坦部での放電を経験すると、その後の分極特性が悪化し、充放電可逆性が低下することが分かった。
　つまり、図１Ａおよび図１Ｂに例示するような放電電位挙動を示す正極活物質は、放電末期で少なからず同様の現象が生じ、充放電可逆性が低下する。Ｎｉを主たる構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に共通して、上記の現象が観測される。
　図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら上述した現象と充放電可逆性との関係について、詳細はまだ明らかではない。本発明者は、放電末期の反応抵抗の大きい領域を繰り返し使用すると、正極活物質の少なくとも一部が可逆性の低い結晶相に徐々に変質し、充放電サイクルに伴う反応抵抗の増加につながるのではないかと推測している。
　上記推測に基づくと、正極の放電を行う際には、反応抵抗が急激に増大する前に放電を終了させることによって、充放電可逆性を向上できる。しかしながら、放電終了時点を早めて、例えば放電末期に達する前（すなわち、放電電位の変化が急激に大きくなる前）に放電を終了すると、容量が低下する。従って、容量を確保しつつ、充放電可逆性を向上させるためには、放電終了時点を制御する必要がある。
　一方、本発明者は、さらなる検討を行った結果、環境温度を上げたり（例えば４５℃）、電流密度を極端に下げると（例えば、０．０６ｍＡ／ｃｍ2）、ｘ値が０．８以上の領域の分極が小さくなり、高い放電終止電位において、使用できる容量が増加することが明らかになった。つまり、図１Ａに示すグラフでは、放電の際に分極が急に大きくなる時点のｘ値は０．９付近であり、電位変化が急に大きくなる時点のｘ値は０．８付近であったが、環境温度や電流密度などが変わると、これらのｘ値は変わり得る。以下、具体例を挙げて説明する。
　図２は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極の放電電位曲線を示すグラフである。ここでは、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いて、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電位を４．２５Ｖ、放電終止電位を２．０Ｖとして、放電電位曲線を求めた。環境温度は２５℃および４５℃とした。
　図２に示す結果からわかるように、ｘ値が０．８までは放電電位は温度によってほとんど変化しない。ｘ値が０．８を越えると、環境温度２５℃では電位変化が急に大きくなるが、環境温度４５℃では電位変化は小さい。また、環境温度２５℃では、ｘ値が例えば０．９を超えると分極が増大するが、環境温度が４５℃では、ｘ値が０．９を超えても分極は小さく抑えられ、ｘ値が０．９５を超えてから分極が増大する。また、環境温度４５℃では、環境温度２５℃の場合よりも容量が約６％増加する。なお、図示しないが、図１Ｂに示すニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）の場合でも、環境温度を上げると（例えば４５℃）、放電末期の分極が小さくなり、２Ｖ以上での放電容量は、環境温度が２５℃の場合よりも約６％増加する。
　このように、環境温度によって、放電時に、電位変化が急に大きくなる時点のｘ値や、分極が急に大きくなる時点のｘ値は変わり得る。従って、放電終了時点をｘ値（正極活物質に吸蔵されたリチウム量）で判断することは困難である。例えばｘ値が０．９に達した時点で放電を終了するように制御すると、環境温度が４５℃の場合には高い容量が得られるが、環境温度が２５℃の場合には容量が低下する可能性がある。また、ｘ値が０．９５に達した時点で放電を終了するように制御すると、環境温度が４５℃の場合には正極の劣化を抑えられるが、環境温度が２５℃の場合には正極の劣化を抑制できない。
　これに対し、放電時に電位変化や分極が急に大きくなる時点の正極の電位は、環境温度などによって変化しない。従って、放電終了時点を正極の電位で制御すると、環境温度や電流密度にかかわらず、高容量を維持しつつ、正極の劣化を抑えて可逆性を向上することが可能になる。
　具体的には、図２に示すように、環境温度にかかわらず、正極の放電電位が約３．４Ｖのときに電位変化が急に大きくなり、可逆容量の変化が小さくなる。このため、正極の放電電位が３．４Ｖに達する前に放電を終了すると、充放電可逆性は向上するが、可逆容量が大きく低下する。また、充放電サイクルで内部抵抗が大きくなると、電位変化が緩やかなため、分極増加に対し容量低下がより顕著に現れてしまう。一方、環境温度にかかわらず、正極の放電電位が２．７Ｖを下回ると、分極が増大し、反応抵抗が大きくなる。このため、正極の放電電位が２．７Ｖ未満となるまで放電を行うと、高い可逆容量を確保できるが、充放電可逆性が大きく低下する。従って、正極の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下で放電を終了させることによって、可逆容量と充放電可逆性とを両立させることができる。より好ましくは、２．７Ｖ以上３．３Ｖ以下で放電を終了する。これにより、可逆容量をより高めることができる。
　本実施形態の正極活物質として、ニッケル系リチウム含有複合酸化物のなかでも、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種）を用いることが好ましい。
　ＬｉＮｉＯ2ベースの活物質には、一般に、充放電に伴う結晶構造変化が比較的大きく、優れた可逆性が得られないという問題があるが、上記のように組成を調整することによって、高容量を維持しながら、可逆性を改善することができる。以下、その理由を説明する。
　ａ値が１．０以上であれば、原料として用いるリチウム塩の量が十分であり、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくくなる。また、ａ値が１．０５以下であれば、原料として用いられるリチウム塩が過剰に存在しないので、リチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、ａ値は未充電時の組成である。
　ｂ値が０．１０以上であれば、充放電可逆性をより確実に向上できる。また、ｂ値が０．３５以下であれば容量低下を生じにくい。さらに、ｃ値が０．００５≦ｃ≦０．３０の範囲であれば、熱安定性の点で好ましい。
　本実施形態の正極の充放電方法は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に広く適用され得る。リチウム二次電池は、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型リチウム二次電池であってもよいし、電極群を複数回捲回した構成を有する捲回型リチウム二次電池であってもよい。
　本実施形態で使用するリチウム二次電池は、正極および負極に加えて、第３極（参照極）を備えていてもよい。これにより、リチウム金属を基準とする正極の電位を、参照極と正極との電位差に基づいて検出できるので、放電終了時点をより精確に制御することが可能になる。
　参照極を備えていないリチウム二次電池では、例えば、所定の正極電位に対応する電池の電圧（電池電圧）を検知して放電を終了するように設定される。これに対し、参照極を備えたリチウム二次電池では、参照極（例えばリチウム金属）を基準にして正極電位をモニタリングし、正極電位が所定の放電電位（２．７～３．４Ｖ）に達したことを検知した時点で、電池の放電を終了するように設定する。このように、正極の電位を直接検出して放電を終了させるため、所望の時点でより確実に放電を終了できるので、より効果的に正極の劣化を低減することができる。なお、参照極を備えたリチウム二次電池を用いて、電池電圧および正極電位の両方をモニタリングしてもよい。
　図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、参照極を備えたリチウム二次電池の構成を例示する斜視図である。
　図３（ａ）は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す図である。この構成では、外装体９０内において、積層された電極群の近傍に参照極が配置されている。電極群の正極および負極は、それぞれ正極タブ９２および負極タブ９４に接続されている。また、参照極は参照極タブ９６に接続されている。参照極タブ９６は、正極タブ９２および負極タブ９４とともに、外装体９０の外側に取り出されている。図示する例では、参照極タブ９６は外装体９０の側面から取り出されているが、参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定されない。
　外装体９０は、ラミネートフィルムから構成されていることが好ましい。これにより、参照極タブ９６の配置の自由度が高くなる。このため、電池の形状、使用環境、用途などに応じて、参照極タブ９６を取り出す位置を選択できる。なお、外装体９０は、金属ケース、樹脂ケース、セラミックケースなどであってもよい。
　図３（ｂ）および（ｃ）は、捲回型のリチウム二次電池を例示する図である。この構成では、捲回された電極群９５の中心近傍に参照極が配置されている。参照極は参照極タブ９６に接続され、参照極タブ９６は外装体９０の外側に取り出される。参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定しないが、図３（ａ）に示すように外装体９０の上面から取り出されてもよいし、図３（ｂ）に示すように、外装体９０の側面の中央付近から取り出されてもよい。
　なお、参照極を含むリチウム二次電池の構造は、図３（ａ）～（ｃ）に示す構造に限定されない。
　参照極の材料としては、リチウム二次電池の系内で平衡電位が安定であれば、特に限定されない。たとえば、リチウム金属、銀、金、白金などを用いることができる。リチウム金属以外を用いる場合は、予めその材料のリチウム金属に対する電位を測定しておく。これにより、参照極と正極との電位差の測定値を、リチウム金属を基準とする正極電位に補正することができる。
　参照極はモニタリングする電極の近くに配置されればよく、その大きさや位置、数は特に限定されない。また、同一の参照極を用いて、正極電位に加えて負極電位もモニタリングし、これらの電位に基づいてリチウム二次電池の充放電を制御することもできる。
　参照極を備えた複数個のリチウム二次電池を組み合わせて組電池を構成してもよい。参照極を備えていないリチウム二次電池を直列につないで構成された組電池では、通常、つながれた複数個のリチウム二次電池の両端の端子電圧により電圧制御される。したがって、充放電サイクルの経過に伴って、組電池を構成する各リチウム二次電池の劣化にバラツキが生じた場合、特性劣化がより大きいリチウム二次電池は放電側において過放電を生じるおそれがある。正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いた正極が過放電（深放電）になると、前述のような現象で劣化がより一層加速される可能性がある。これに対し、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングが有効と言われている。組電池を構成する複数個のリチウム二次電池がそれぞれ参照極を備えていれば、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングに加えて、あるいはそれに代わって、各リチウム二次電池の参照極に対する正極電位を制御することができる。これにより、組電池を構成する各リチウム二次電池の正極の劣化をより確実に防止できる。
　本実施形態における負極活物質、セパレータ、非水電解質などの材料や電池の構造は特に限定されない。
　本実施形態は、リチウム二次電池を有する充放電システムにも適用できる。そのような充放電システムは、例えばリチウム二次電池と、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、リチウム二次電池の放電時の電池電圧を検知する電圧測定部とを備えていてもよい。また、リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、リチウム二次電池に接続された負荷部とをさらに備えていてもよい。放電制御部は、リチウム金属を基準とする正極活物質の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の所定の電位に達すると放電を終了させる。
　本実施形態では、正極活物質の容量よりも負極活物質の容量が大きくなるように設計されていることが好ましい。これにより、正極活物質の放電電位が上記の所定の電位に達する前に、負極活物質の放電電位が急激に立ち上がって放電を終了させることを防止できる。
　本実施形態の充放電システムは、上記構成に限定されない。電圧測定部は、正極活物質の放電電位を直接測定してもよいし、代わりに放電時の電池電圧を測定してもよい。あるいは、正極活物質の放電電位および電池電圧の両方を測定してもよい。放電制御部は、電圧測定部で測定された値（電池電圧、放電電位またはその両方の測定値）に基づいて、正極活物質の放電電位が所定の放電終止電位に達したと検知すると、放電を終了させる。例えば、放電制御部は、電圧測定部で測定された電池電圧が、上記の所定の放電終止電位に対応する所定の閾値電圧（「第１の閾値電圧」）に達すると、放電を終了させてもよい。「第１の閾値電圧」は、正極活物質のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる電池電圧の範囲内で設定される。
　上記のように電池電圧を利用して放電の終了時点を制御する場合には、充放電システムで使用する電極群を用いて、予備充放電試験を行っておくことが好ましい。予備充放電試験によって、正極活物質の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる電池電圧の範囲を予め求めることができる。この範囲内で第１の閾値電圧を設定すればよい。
　例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の放電電位は略一定であるため、電池電圧は主に正極の放電電位によって決まる。正極活物質の放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲は例えば２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下となる。従って、第１の閾値電圧は２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下であればよい。
　負極活物質として例えばシリコン系の合金や酸化物などを用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の電位は０．４～０．７Ｖの範囲内で緩やかに上昇する。このため、電池電圧は正極の放電電位のみによって定まらず、負極の電位変化にも依存する。このような場合であっても、上述した予備充放電試験により、正極の放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲を求めることにより、第１の閾値電圧を設定できる。このときの電池電圧の範囲は、例えば（２．７－Ｖn1）Ｖ以上（３．４－Ｖn2）Ｖ以下（ただしＶn1、Ｖn2：０．４～０．７Ｖ）となる。
　上記充放電システムは、例えば携帯電話などの電子機器、電気自動車などの車両、電動工具などの電動機の電源に広く適用可能である。電子機器、車両、電動工具などの機器は、上記充放電システムを有する電池パック（または電池モジュール）が取り外し可能に装着され得るように構成されていてもよい。この場合、電池パック（または電池モジュール）内に、充電制御部、放電制御部および電圧測定部を含む制御装置が設けられていてもよい。あるいは、制御装置は機器側に設けられていてもよい。
　なお、本明細書では、「電池パック」は、１個または複数の電池（セル）が１つの容器内に収容されたものを指す。電池パックには、安全性などを考慮し、必要に応じて保護回路や制御回路が設けられている。一方、多数のリチウム二次電池を含む大型の電源を特に「電池モジュール」と称する場合がある。電池モジュールは、電気自動車用や家庭用蓄電システム用などの電源として使用され得る。電池モジュールには、リチウム二次電池および制御装置の他に、安全性を考慮し、冷却器が設けられていてもよい。
　本実施形態を電気自動車などの車両に適用する場合、車両は、車体と、車体を駆動するための原動機とを備え、原動機がリチウム二次電池で駆動される電動機を含んでいればよい。電動機では、リチウム二次電池を、放電終止電圧が上記範囲となるように充放電させることができればよい。原動機として、二次電池で駆動される電動機のみを備えていてもよいし（電気自動車）、二次電池で駆動される電動機と内燃機関とを備えていてもよい（ハイブリッドカー）。車両は、セダンタイプ、ワゴンタイプなどの普通自動車、軽自動車、自動二輪車などであってもよい。
　また、後述する実施形態で説明するように、リチウム二次電池の放電終了時における正極の放電終止電位は、２種類以上の電位の間で切り替え可能であってもよい。これにより、放電終止電位の高いモードで放電動作を行うか、それよりも放電終止電位の低いモードで行うかを、適宜選択できる。具体的には、正極の放電電位が、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位以下に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の電位よりも低い第２の電位に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。
　各充放電では、正極の放電終止電位の代わりに、電池電圧が所定の閾値電圧に達すると放電を終了させてもよい。例えば電池電圧が、正極のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の閾値電圧に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の閾値電圧よりも低い第２の閾値電圧に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。負極活物質は黒鉛を含む場合には、第１の閾値電圧ＶＤｃ１は例えば２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下となる。放電を終了させる閾値電圧の切り替えは、充放電システムに設けられた閾値電圧切り替え手段によって行うことができる。
　第１の充放電と第２の充放電との間の切り替えは、機器のユーザーが適宜行ってもよい。あるいは、予め入力された条件に基づいて、放電制御部が自動的に切り替えるように構成されていてもよい。このような構成により、機器の用途や使用状況に応じて、可能な範囲で、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善できる。
　（実施例１）
　本発明者は、充放電時の正極活物質の放電終止電位と充放電可逆性との関係を検討するために、評価用のセルを作製し、評価試験を行った。以下、その方法および結果を説明する。
　（１－１）正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃの作製
　正極活物質として、組成の異なる３種類のニッケル系リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で表される組成を有する正極活物質Ａ、ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｂ、および、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｃの作製を行った。
　正極活物質Ａの作製方法を以下に説明する。
　まず、０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。この後、反応槽中の水溶液のｐＨが１０～１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
　得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ）が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ａを得た。
　正極活物質Ｂの作製方法を以下に説明する。
　まず、０．７６ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１４ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．１０ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続供給し、反応層中の水溶液のｐＨが１０～１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
　得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比が、１：０．７６：０．１４：０．１０になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ｂを得た。
　正極活物質Ｃの作製方法を以下に説明する。
　硫酸ニッケル、硫酸マンガンとおよび硫酸コバルトを等モル濃度で調整した水溶液を反応槽に連続供給した。この後、水のｐＨが１０～１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し、十分に水洗して乾燥させた。この結果、Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比が、３：１：１：１になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級し、化学式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される正極活物質Ｃを得た。
　（１－２）作用極の作製
　上記正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃを用いた作用極をそれぞれ作製した。
　正極活物質Ａを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
　まず、上記（１－１）で説明した方法で得られた正極活物質Ａの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
　この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを６５μｍ、単位面積あたりの作用極容量を３．０ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
　次に、正極活物質Ｂを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
　まず、上記（１－１）で説明した方法で得られた正極活物質Ｂの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）５ｇ、人造ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
　この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは５１μｍ、単位面積あたりの作用極容量を１．６ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
　次に、正極活物質Ｃを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
　まず、上記で説明した方法で得られた正極活物質Ｃの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、テトラフルオロエチレン（結着剤）４ｇとなるようにテトラフルオロエチレン分散水溶液をおよび純水５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
　この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは６４μｍ、単位面積あたりの作用極容量を３．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
　（１－３）対極の作製
　本実施例の評価用セルでは、正極活物質の種類にかかわらず、同様の対極を用いた。対極の作製方法を以下に示す。
　対極の活物質として人造黒鉛１００ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－４００Ｂ（商品名）」（スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）２．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを１ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１０μｍの電解銅箔の片面に塗布した。この後、合剤ペーストを乾燥させて、対極の活物質層を得た。
　次いで、活物質層が形成された電解銅箔を圧延し、厚さが８０μｍの対極を得た。対極の容量は、作用極の性能を評価するために、作用極の容量よりも大きくした。具体的には、単位面積あたりの対極容量を、４．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この対極容量は、リチウム金属を対極に用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
　また、後述する評価試験において、評価用のセルの放電終止電圧が、対極の放電電位変化の影響を受けないように、上記対極には０．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを電気化学的に予め吸蔵させておいた。なお、「電気化学的なリチウムの吸蔵」は、次のようにして行った。評価用セルとは別に、予備充電用セルを作製した。予備充電用セルでは、作用極として評価用セルの対極を用い、対極としてリチウム金属を用いた。予備充電用セルの充電のみを行い、作用極（すなわち評価用セルの対極）にリチウムを吸蔵させた。これによって、放電末期において、対極の電位が立ち上がる時点を、作用極の電位が大きく降下する時点よりも十分に遅らせることができる。従って、評価試験において、対極の電位を略一定にすることができる。
　（１－４）評価用セルの構成および作製方法
　実施例では、評価用セルとして、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型セルを用いる。
　図４は、本実施例で用いる評価用セルの構成を模式的に示す断面図である。
　評価用セルは、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。ここでは、正極１１として、上記（１－２）で作製した作用極、負極１２として上記（１－３）で作製した対極を用いる。正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極活物質層１１ｂを含み、負極１２は、負極集電体１２ａおよび負極活物質層１２ｂを含む。セパレータ１３は、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとの間に配置されている。正極リード１４は正極集電体１１ａに接続され、負極リード１５は負極集電体１２ａに接続されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる電極群は、電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。
　次に、評価用セルの作製方法を説明する。
　正極活物質Ａを用いた作用極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、正極１１を得た。同様に、上記（１－３）で得られた対極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、負極１２を得た。次いで、正極１１および負極１２の集電体１１ａ、１２ａのうち活物質層１１ｂ、１２ｂが形成されてない部分に、それぞれ、リード１４、１５を溶接した。
　この後、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとが対向するように、正極１１、セパレータ１３および負極１２を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：３：５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、２％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液とした。
　次に、リチウム金属を参照極として用意した。参照極（図示せず）は、外装ケース１７内の正極１１の近傍に配置した。作用極リードおよび対極リード、参照極リードを外装ケース１７の開口部から外装ケース１７の外部に導出した。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、正極活物質Ａを用いた評価用セル（以下、「評価用セルＡ」とする。）を作製した。
　上記と同様の方法で、正極活物質Ｂ、Ｃを用いた作用極を正極１１とする評価用セルをそれぞれ作製し、「評価用セルＢ」、「評価用セルＣ」とした。
　（１－５）初期容量および充放電可逆性の評価
　次に、評価用セルＡ、ＢおよびＣに対して充放電試験を行い、作用極の放電終止電位と、初期容量および充放電可逆性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＡを用いて試験１～７、評価用セルＢを用いて試験８、評価用セルＣを用いて試験９～１１を行った。
　試験１～７の評価条件および結果を以下に示す。
　（ｉ）試験１～７（評価用セルＡ）
　まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
        定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
        定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
        定電流放電：２．４ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
        試験温度：表１に記載
　１サイクル目の充放電を行った後、１サイクル目の充放電における正極（作用極）の活物質重量あたりの放電容量を算出し、「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。利用容量を表１に示す。
　また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ａのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ａの組成ＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値を表１に示す。なお、何れの試験１～７においても、充電終了時のｘ値は０．２３２であった。
　次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電可逆性評価条件＞
        定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
        定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
        定電流放電：１２ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
        試験温度：表１に記載
　上記条件で充放電を繰り返した後、ｎサイクル時点の容量減少量をサイクル数ｎで除した値を求めて「容量劣化率（％／サイクル）」とした。試験１～５および７では、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めた。試験６では、評価用セルＡの劣化が大きく、５００サイクルも充放電を繰り返すことができなかった。このため、１５０サイクル時点での容量劣化率（ｎ＝１５０）を求めた。結果を表１に示す。
　（ｉｉ）試験８（評価用セルＢ）
　まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
        定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
        定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
        定電流放電：１．２ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
        試験温度：４５℃
　１サイクル目の充放電を行った後、試験１～７と同様に、「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」を算出したので、表１に示す。
　また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ｂのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ｂの組成ＬｉxＮｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値を表１に示す。なお、試験８の充電終了時のｘ値は０．２３０であった。
　次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電可逆性評価条件＞
        定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
        定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
        定電流放電：６ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
        試験温度：４５℃
　上記条件で充放電を繰り返した後、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めたので、表１に示す。
　（ｉｉｉ）試験９～１１（評価用セルＣ）
　試験１～７と同様の条件で１サイクル目および２サイクル目以降の充放電を行った。１サイクル目の充放電を行った後の「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」、および、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めたので、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からわかるように、作用極の放電終止電位が高いほど、容量劣化率が低くなるが、正極活物質の利用容量は小さくなった。逆に、放電終止電位が低くなると、正極活物質の利用容量は大きくなるが、容量劣化率は増加した。また、放電電位の変化が大きく、利用容量の変化の少ない電位領域（図２より、３．４Ｖ以下の電位領域）では、放電終止電位によって、容量劣化率が大きく変化することが分かった。
　図６は、評価用セルＡ、Ｂ（試験１～８）における作用極の放電終止電位と容量劣化率との関係を示すグラフであり、図７は、評価用セルＡ、Ｂ（試験１～８）におけるセルの放電終止電圧と容量劣化率との関係を示すグラフである。図６及び図７からわかるように、放電終止電位が２．７Ｖよりも下がると、またはセルの放電終止電圧が２．５Ｖよりも下がると、容量劣化率が急激に増大する。図示していないが、評価用セルＣ（試験９～１１）でも同様の傾向が見られる。
　一方、図２に示すグラフからわかるように、放電終止電位が３．４Ｖ以下であれば、十分な利用容量を確保できる。さらに、試験１より、放電終止電位を３．４Ｖ以下にするためには、セルの放電終止電圧を３．２Ｖ以下に制御すればよいことがわかった。
　従って、正極活物質の放電終止電位を２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に設定することにより、利用容量を確保するとともに、セルの容量劣化率を低くできることが確認された。また、本実施例で用いたセルの場合には、セルの放電終止電圧を２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下に制御することにより、正極活物質の放電終止電位を上記範囲に制御できることがわかった。
　（第２の実施形態）
　以下、図面を参照しながら、本発明による第２の実施形態を説明する。本実施形態は、捲回型のリチウム二次電池を用いた充放電方法である。
　まず、本実施形態におけるリチウム二次電池の構成を説明する。
　図５は、本実施形態におけるリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
　リチウム二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１に収容された電極群４と、電極群４の上下にそれぞれ配置された絶縁リング８とを備えている。電池ケース１は上方に開口を有しており、その開口は封口板２によって封口されている。
　電極群４は、正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に捲回した構成を有している。正極５からは、例えばアルミニウムからなる正極リード５ａが引き出され、負極６からは、例えば銅からなる負極リード６ａが引き出されている。正極リード５ａは、電池ケース１の封口板２に接続されている。負極リード６ａは、電池ケース１の底部に接続されている。また、図示しないが、電池ケース１の内部には、電極群４とともに電解液が注入されている。
　このようなリチウム二次電池は、次のようにして製造される。まず、負極６および正極５を形成し、負極６および正極５をセパレータ６３とともに捲回して電極群４を形成する。次いで、電極群４の上下にそれぞれ絶縁板８を装着する。また、正極４から引き出された正極リード５ａを封口板６６に、負極６から引き出された負極リード６ａを電池ケース１の底部にそれぞれ溶接し、電池ケース１に挿入する。この後、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース１に注入し、電池ケース１の開口を、絶縁パッキング３を介して封口板２で封口する。
　本実施形態における正極５は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備えている。
　正極集電体は、例えばアルミニウムなどの金属箔、ラス加工またはエッチング処理された金属箔などであってもよい。正極集電体の材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料などを用いることができる。
　正極合剤層は、正極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の正極合剤を作製する。次いで、正極集電体の表面に正極合剤を塗布した後、乾燥させて正極合剤層を得る。続いて、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延する。このようにして、正極５が得られる。正極５の厚さ（正極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ～２００μｍである。また、正極５は柔軟性を有することが好ましい。
　本実施形態における正極合剤層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでいる。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の好ましい組成は、第１の実施形態で説明した組成と同じである。
　正極合剤層に使用される結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好適に用いられる。
　増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を好適に用いられる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物として用いることができる。
　溶剤は特に限定されず、結着剤が溶解可能な溶剤であればよい。有機系結着剤を使用する場合には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合した混合溶剤を用いてもよい。水系結着剤を使用する場合には、溶剤として水や温水を用いることが好ましい。
　本実施形態における負極６は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備えている。
　負極集電体として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい。負極集電体の厚さは例えば８μｍ以上である。一方、負極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。従って、負極集電体の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
　負合剤層は、負極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極６が得られる。負極６の厚さ（負極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ～２１０μｍである。また、負極６は柔軟性を有することが好ましい。
　負極活物質は特に限定されないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等であることが好ましい。これらの材料の形状も特に限定されず、球状、鱗片状または塊状であってもよい。
　負極合剤層に使用される導電助剤としては、上述した正極合剤の導電剤と同様のものを使用することができる。
　なお、正極および負極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
　合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃～２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
　合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧１０００～２０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。
　セパレータ７としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５～１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
　非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
　本実施形態でも、第１の実施形態と同様の方法で、正極の充放電を行う。すなわち、正極の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位に達すると、放電を終了させる。これにより、電池容量を確保しつつ、充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。
　図示しないが、本実施形態のリチウム二次電池は、参照極を備えていてもよい。参照極を備えていると、正極と参照極との電位差から、リチウム金属を基準とする正極電位を検知できるので、正極の劣化をより効果的に抑制できる。
　（実施例２）
　以下、正極活物質にＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いた円筒型の評価用セル（「評価用セルＤ」とする。）を作製し、充放電サイクル特性の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
　（２－１）正極の作製
　ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２５ｇ、人造黒鉛（導電剤）１．２５ｇ、およびポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２．７ｇを、有機溶媒（ＮＭＰ）中で充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延し、厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計厚さ）が１２８μｍの正極を得た。
　（２－２）負極の作製
　人造黒鉛と天然黒鉛とを６０：４０の重量比になるように混合し、負極活物質を調整した。この負極活物質１００ｇに、ゴム系バインダー（結着剤）０．６ｇおよびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１．０ｇを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延し、厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計厚さ）が１４４μｍの負極を得た。
　（２－３）電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１：８で混合して、混合溶媒を作製した。続いて、混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、６％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液を得た。
　（２－４）評価用セルＤの作製
　上記方法で得られた正極および負極を用いて、評価用セルとして、円筒形リチウム二次電池を作製した。評価用セルの構成は、図５に示す構成と同様である。
　以下、再び図５を参照して、作製方法を説明する。
　まず、正極５および負極６をセパレータ（ポリエチレン製微多孔膜）７を介して複数回渦巻状に捲回し、円筒形の電極群４を形成した。この電極群４の上面および下面に、それぞれ、絶縁リング８を配置した。次いで、正極５から引き出されたアルミニウムからなる正極リード５ａを封口板２に接続した。また、負極６から引き出された銅からなる負極リード６ａを電池ケース１の底部に接続した。この後、電極群を電池ケース１に収納した。次いで、電池ケース１内に電解液（図示せず）を注入した。電解液を注入した後、電池ケース１の開口に絶縁パッキング３を配置し、封口板２で電池ケース１の開口を封口した。このようにして、評価用セルＤとして、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型電池１８６５０を得た。
　評価用セルＤの設計容量を２９００ｍＡｈとした。
　なお、本実施例では、評価用セルＤの放電終止電圧が、主に正極５の放電電位に依存するように、評価用セルＤを構成した。従って、評価用セルＤの放電終止電圧を変えることにより、正極５の放電終止電位を制御できる。
　（２－５）充放電サイクル特性の評価
　評価用セルＤに対して充放電試験を行い、評価用セルＤの放電終止電圧（電池の放電終止電圧）と、充放電サイクル特性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＤの放電終止電圧を異ならせて、３種類の充放電試験（試験１２～１４）を行った。
　試験１２～１４の評価条件および結果を以下に示す。
＜評価条件＞
        定電流充電：８７０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
        定電圧充電：終止電流５０ｍＡ、休止時間２０分
        定電流放電：２９００ｍＡ、終止電圧（表２に記載）、休止時間２０分
        試験温度：４５℃
　第１サイクル目の充放電試験後、放電容量を求めた。また、容量維持率として、上記の充放電を５００サイクル繰り返した後、第１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を求めた。得られた放電容量および容量維持率を表２に示す。なお、表２に示す「容量比」は、試験１２の放電容量を１００とした場合の放電容量の割合（％）である。
　（２－６）正極の放電終止電位の測定
　まず、評価用セルＤとは別個に、リチウム金属を基準とする正極の電位を測定するために、電位測定用セルを作製した。電位測定用セルは、評価用セルＤで使用する正極および負極を含む電極群を有するセルに、参照極としてリチウム金属を配置することによって得た。
　電位測定用セルに対して試験１２～１４の評価条件で充放電試験を行い、第１サイクル目の充放電試験後における正極の放電終止電位を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果からわかるように、電池の放電終止電圧を高くすることにより、正極の放電終止電位を高くとどめることができた。また、正極の放電終止電位が高いほど、初期の放電容量はわずかに低下するが、充放電サイクル寿命が大幅に向上することが分かった。これは、放電終止電位を高くすることによって、充放電の繰り返しによる正極の劣化が抑制されたためと考えられる。
　（第３の実施形態）
　以下、図面を参照しながら、本発明による第３の実施形態を説明する。
　本実施形態は、リチウム二次電池およびその制御回路を備えた充放電システムである。リチウム二次電池として、第１および第２の実施形態で説明した積層型や捲回型のリチウム二次電池（図４、図５）を使用することができる。なお、前述したような正極活物質を用いていれば、リチウム二次電池の形態は特に問わない。
　本実施形態の充放電システムは、携帯用小型電子機器、電気自動車やハイブリッドカーなどの車両を含む様々な電気製品、またはそれらに使用される電池パックや電池モジュールに広く適用できる。
　図８は、本実施形態の充放電システムの構成を例示する図である。
　充放電システム１００は、リチウム二次電池３０と、リチウム二次電池３０の電圧Ｖｃを測定する電圧測定部３２と、充電制御部３４と、放電制御部３５と、外部電源３７と、負荷部３８とを備えている。リチウム二次電池３０の充電時には充電制御部３４が動作し、放電時には放電制御部３５が動作する。充電制御部３４は、リチウム二次電池３０の充電の閾値電圧ＶＣｃを切り替える閾値電圧切替部３４ａを有している。また、放電制御部３５は、リチウム二次電池３０の放電の閾値電圧ＶＤｃを切り替える閾値電圧切替部３５ａを有している。図８では、１個のリチウム二次電池３０が示されているが、複数個のリチウム二次電池を互いに接続して用いることもできる。
　放電制御部３５は、電圧測定部３２と連絡している。リチウム二次電池３０の放電時には、放電制御部３５は、電圧測定部３２から電圧Ｖｃの測定値を受け取る。電圧Ｖｃの測定値が、閾値電圧切替手段３５ａによって予め選択した電圧（放電終止電圧）ＶＤｃに達すると、リチウム二次電池３０の放電を停止させる。
　同様に、充電制御部３４も電圧測定部３２と連絡しており、リチウム二次電池３０の充電時には、電圧測定部３２から電圧Ｖｃの測定値を受け取る。電圧Ｖｃの測定値が、閾値電圧切替手段３４ａによって予め選択した電圧（充電終止電圧）ＶＣｃに達すると、リチウム二次電池３０の充電を停止させる。
　本実施形態におけるリチウム二次電池３０では、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる。また、リチウム二次電池３０の放電終止電圧ＶＤｃを２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下に設定した。これによって、正極の放電終止電位は２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となるので、前述の実施形態と同様に、リチウム二次電池３０の容量の低下を抑えつつ、充放電サイクル特性を改善できる。
　また、リチウム二次電池３０の放電終止電圧ＶＤｃは、放電制御部３５の閾値電圧切替部３５ａによって切り替え可能であってもよい。例えば放電終止電圧ＶＤｃが、２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下の範囲で設定された第１の閾値電圧ＶＤｃ１と、第１の閾値電圧ＶＤｃ１よりも低い第２の閾値電圧ＶＤｃ２との間で切り替え可能に設定されていてもよい。この場合、電子機器の使用用途や使用状況などに応じて、適宜、放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定した状態で動作させることができるので、リチウム二次電池３０の充放電サイクル特性を改善でき、長寿命を実現できる。なお、第２の閾値電圧ＶＤｃ２は２．５Ｖより大きくてもよいし、２．５Ｖ以下であってもよい。
　なお、図８に示す充放電システム１００において、電圧測定部３２、放電制御部３５、充電制御部３４は、リチウム二次電池３０を含む電池パックまたは電池モジュールの内部に設けられていてもよい。あるいは、電圧測定部３２、放電制御部３５、充電制御部３４を含む制御装置が、電子機器側や車両側に設けられていてもよい。
　図９は、本実施形態の充放電システム１００のより具体的な構成を例示する回路図である。
　図示する回路は、リチウム二次電池３０と、電池電圧を安定化し回路の動作をより安定化するためのコンデンサＣと、基準電圧を発生させる基準電圧発生部３１と、放電電圧を測定する放電電圧測定部３２Ａと、充電電圧を測定する充電電圧測定部３２Ｂと、放電制御部３５と、充電制御部３４と、負荷抵抗ＲＬと、必要に応じて、あるいは常時取り付けられるＡＣアダプタ等充電用の外部電源３７とから構成されている。
　基準電圧発生部３１は、抵抗Ｒｓおよび基準電圧発生素子ＺＤを有している。放電電圧測定部３２Ａは、抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびコンパレータＩＣ１、ＩＣ２を有している。充電終止電圧測定部３２Ｂは、抵抗Ｒ１０、Ｒ１１およびコンパレータＩＣ３を有している。放電制御部３５は、リチウム二次電池３０の放電終止電圧（放電の閾値電圧）ＶＤｃを切り替える切替手段ＳＷ１０、インバータＩＮＶおよび放電遮断スイッチＳＷ２を有している。充電制御部３４は、レベルシフト機能ブロックＦ３および充電遮断スイッチＳＷ１を有している。
　ここでは、簡単のために、図９に示す回路を用いて放電終止電圧ＶＤｃを切り替える方法を詳しく説明する。なお、放電電圧測定部３２Ａおよび放電制御部３５と同様の構成を充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４に追加することによって、充電の閾値電圧ＶＣｃの切り替えも行うことができる。
　まず、基準電圧発生部３１は、電池の電圧Ｖｃから充放電の閾値を判断するための基準電圧として例えば１．２５Ｖを発生するように構成されている。
　放電電圧測定部３２Ａでは、コンパレータＩＣ１、ＩＣ２のプラス端子に基準電圧発生部３１で発生する電圧が印加され、ＩＣ１、ＩＣ２の各々マイナス入力端子には抵抗Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で分圧される電圧が印加される。コンパレータＩＣ１は、電池電圧２．６８Ｖに相当する電圧で出力が反転し、コンパレータＩＣ２は、電池電圧３．１６Ｖに相当する電圧で出力が反転するよう設計されている。
　放電制御部３５では、切替手段ＳＷ１０によって、インバータＩＮＶの入力部に接続されるコンパレータを切り替える。インバータＩＮＶの入力部がコンパレータＩＣ２に接続されると、電池電圧（放電電圧）Ｖｃが３．１６Ｖになった時点でコンパレータＩＣ２の出力がハイになる。その結果、インバータＩＮＶの入力がハイ、出力がローに変化する。インバータＩＮＶの出力がローになると、放電遮断スイッチＳＷ２のゲート、ソース間電圧がローとなり、放電遮断スイッチＳＷ２がＯＦＦ状態となる。このようにして、リチウム二次電池３０から負荷抵抗ＲＬに流れる電流を遮断できるので、放電動作を終了させることができる。
　また、切替手段ＳＷ１０によって、インバータＩＮＶの入力部がＩＣ１に接続されると、上記と同様の動作により、電池電圧（放電電圧）Ｖｃが２．６８Ｖになった時点で、放電動作を終了させることができる。
　充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４の動作は、放電電圧測定部３２Ａおよび放電制御部３５の動作と同様であるため、詳しい説明を省略する。充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４によると、例えば電池電圧（充電電圧）Ｖｃが４．２Ｖになった時点で、コンパレータＩＣ３の出力電圧が反転し、充電遮断スイッチＳＷ１がＯＦＦ状態になる。この結果、充電動作を終了させることができる。
　なお、充電制御部３４は、放電制御部３５と同様に、充電遮断スイッチＳＷ１を、ソース・ドレイン間を導通させるＯＮ状態と、ソース・ドレイン間を遮断するＯＦＦ状態との間で制御する。充電遮断スイッチＳＷ１のソース電極は負荷抵抗ＲＬ側に配置されている。このため、コンパレータＩＣ３の出力によって、レベルシフト機能ブロックＦ３を介して充電遮断スイッチＳＷ１のゲート・ソース間電圧が印加される。これにより、放電遮断スイッチＳＷ２のソース電位とは異なる充電遮断スイッチＳＷ１のソース電位から見たゲート電位を、レベルシフト機能ブロックＦ３の入力に対して変化させることができる。このようにして、充電電圧４．２Ｖで充電を終了できる。
　本実施形態によると、例えば放電終止電圧ＶＤｃを３．１６Ｖ、充電終止電圧ＶＣｃを４．２Ｖに設定でき、これらの電圧の間で、リチウム二次電池３０の充放電を行うことが可能になる（動作モードＩ）。
　また、切替手段ＳＷ１０をハード的、ソフト的に切り替えることにより、動作モードＩとは異なるモード（動作モードＩＩ）で充放電システムを動作させることが可能になる。動作モードＩＩでは、例えば放電終止電圧ＶＤｃを２．６８Ｖ、充電終止電圧ＶＣｃを４．２Ｖに設定し、これらの電圧の間で、リチウム二次電池３０の充放電を行うことができる。
　動作モードの切り替え、すなわち切替手段ＳＷ１０の切り替えは、予め決められた方法で、電池のエネルギーを使うシステム（充放電システム）によって自動的に行われてもよい。あるいは、充放電システムは、ユーザーの設定によって、切替手段ＳＷ１０を切り替えできるように構成されていてもよい。
　本実施形態の充放電システムの構成は、図８および図９に示す構成に限定されない。例えば放電制御部３５および充電制御部３４がマイクロコンピュータによって構成されていてもよい。
　図１０は、図８および図９に示す充放電システム１００と同様の充放電制御を実現可能な他の充放電システム１０２の構成を例示するブロック図である。
　充放電システム１０２は、Ａ／Ｄコンバータなどで構成された電圧測定部３２と、電圧測定部３２の信号を受けて充電、放電の閾値を可変するマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」と略する）４１と、マイコン４１の出力信号によってオン／オフ可能な充電遮断スイッチＳＷ１および放電遮断スイッチＳＷ２とによって構成される。図１０では省略しているが、充放電システム１０２は、図９を参照しながら前述したレベルシフトを有している。
　マイコン４１は、電圧測定部３２で測定された電池電圧Ｖｃが、充電終止電圧ＶＣｃ以上になると、充電を停止するようプログラムされており、また、電圧測定部３２で測定された電池電圧Ｖｃが、放電終止電圧ＶＤｃ以下になると、放電を停止するようプログラムされている。充電終止電圧ＶＣｃ、放電終止電圧ＶＤｃは、それぞれ予め設定されていてもよいし、予め設定された複数の電圧（ベース電圧）から選択された電圧に基づいて設定されてもよい。
　このようなプログラムのフローチャートの一例を図１１に示す。
　図１１に示すプログラムでは、リチウム二次電池３０の充放電を開始すると、電圧測定部３２で電池電圧Ｖｃの測定を開始する。ステップＳＴ１において、電池電圧Ｖｃの測定値が４．２Ｖ以上であれば、充電を停止する。電池電圧Ｖｃの測定値が４．２Ｖ未満であれば、ステップＳＴ２において、上述したモードＩで動作させるかどうかを選択する。モードＩで動作させる場合には、ステップＳＴ３において、電池電圧Ｖｃの測定値が３．２Ｖよりも高いとステップＳＴ１に戻り、電池電位Ｖｃの測定値が３．２Ｖ以下であれば放電を停止する。一方、モードＩで動作しないことを選択した場合（すなわちモードＩＩで動作させる場合）、ステップＳＴ４において、電池電圧Ｖｃの測定値が２．０Ｖよりも高いとステップＳＴ１に戻り、電池電位Ｖｃの測定値が２．０Ｖ以下であると放電を停止する。
　充電あるいは放電の終止電圧ＶＣｃ、ＶＤｃは、プログラムによって、使用条件などを考慮し自律的に選択されてもよいし、ユーザーによって都度状況により選択されるように設定されていても良い。ここでは詳しく述べないが、充電停止、放電停止後の電池の状態変化によって適宜電圧測定と充放電を再開（復帰処理）するものとする。
　このように、図１０に示す充放電システム１０２を用いると、図８および図９に示す充放電システム１００と同様の充放電制御を行うことができ、同様の効果が得られる。
　また、図１２は、本実施形態のさらに他の充放電システム１０３の構成を示すブロック図である。この充放電システム１０３は、放電制御スイッチＳＷ２の配置以外は、図１０に示す充放電システム１０２と同様の構成を有している。この充放電システム１０３を用いても上記と同様の効果が得られる。
　（第４の実施形態）
　以下、図面を参照しながら、本発明による第４の実施形態を説明する。
　本実施形態は、参照極（参照電極）を備えたリチウム二次電池およびその制御回路を備えた充放電システムである。本実施形態で用いるリチウム二次電池は、第１および第２の実施形態で説明した積層型や捲回型のリチウム二次電池（図４、図５）に参照極を配置した構成を有していてもよい。参照極および参照極タブは、例えば図３に例示したように配置されていてもよい。なお、本実施形態におけるリチウム二次電池は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用い、かつ、参照極を有する３極セルであればよく、その形態は特に問わない。
　本実施形態の充放電システムは、携帯用小型電子機器、電気自動車やハイブリッドカーなどの車両を含む様々な電気製品、またはそれらに使用される電池パックや電池モジュールに広く適用できる。
　図１３は、本実施形態の充放電システム１０４の構成を例示するブロック図である。
　充放電システム１０４は、参照極（Ｒｅｆ．）を備えたリチウム二次電池４３と、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）と、これらの電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）の電圧測定信号を受けて充放電を制御するマイコン４１と、外部電源３７と、負荷部３８とを備えている。電圧測定部３２（Ｖｐ）は、リチウム二次電池４３の正極―参照極間の電圧（電位差）を測定し、この測定値に基づいて、リチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐ（以下、単に「正極電位Ｖｐ」と呼ぶ）を検知する。なお、参照極としてリチウム金属を用いる場合には、正極―参照極間の電圧が正極電位Ｖｐとなる。電圧測定部３２（Ｖｃ）は、正極―負極間の電位差を測定することにより、電池電圧Ｖｃを検知する。マイコン４１は、リチウム二次電池４３の充電／放電の際に、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）の信号に基づいて各々の充電／放電の閾値電圧を切り替えるプログラムを有している。
　ここでは図示しないが、各ブロックの動作に必要な正あるいは負の電源電圧は必要に応じて供給されるものとする。
　図１３では、１個のリチウム二次電池４３が示されているが、参照極を有する複数個のリチウム二次電池を互いに接続して用いることもできる。
　リチウム二次電池４３の放電時に、マイコン４１は、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）から正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの測定値を受け取る。Ｖｐ、Ｖｃの測定値のいずれかが、それぞれに対して予め設定した電圧に達すると、リチウム二次電池４３の放電を停止させる。
　同様に、リチウム二次電池４３の充電時に、マイコン４１は、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）から正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの測定値を受け取る。Ｖｐ、Ｖｃの測定値のいずれかが、それぞれに対して予め設定した電圧に達すると、リチウム二次電池４３の充電を停止させる。
　本実施形態におけるリチウム二次電池４３では、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる。また、リチウム二次電池４３の正極―負極間の放電終止電圧ＶＤｃを、２．０Ｖより大きく３．２Ｖ以下の第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定する。また、放電終止電位ＶＤｐを２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１に設定する。従って、電池電圧Ｖｃの測定値が第１の閾値電圧ＶＤｃ１に達するか（Ｖｃ≦ＶＤｃ１）、あるいは、正極電位Ｖｐの測定値が第１の電位ＶＤｐ１に達すると（Ｖｐ≦ＶＤｐ１）、リチウム二次電池４３の放電を停止するように制御される。
　電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）としては、Ａ／Ｄコンバータで構成されており、検出に必要な電圧範囲を所望の分解能で測定可能なものが選択される。
　ここでは、正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの両方を測定しているが、正極電位Ｖｐのみを測定して、その測定値に基づいてリチウム二次電池４３の充放電を制御してもよい。図示しないが、正極電位Ｖｐ、電池電圧Ｖｃ、またはその両方に加えて、リチウム金属を基準とする負極電位Ｖｎ（以下、単に「負極電位Ｖｎ」と呼ぶ）を測定してもよい。負極電位Ｖｎは、負極－参照極間の電位差を測定し、その測定値に基づいて検知され得る。正極電位Ｖｐや電池電圧Ｖｃに加えて、負極電位Ｖｎの測定値に基づいて、充放電の制御を行うこともできる。この場合、負極電位Ｖｎの測定値が、例えば－０．７Ｖ以上－０．１Ｖ以下の電位（放電終止電位）ＶＤｎに達すると、放電を終了するように制御してもよい。なお、回路図との整合性をとるために、各電位は負極基準に対する電圧値で表現した。そのため、負極電位がマイナスで表現されている。これは、参照極基準の負極電位で表現した場合はプラスとなり、実質上同義であるが、符号が逆に表記される。
　本実施形態によると、リチウム二次電池４３の充放電を上記のように制御することにより、前述の実施形態と同様に、リチウム二次電池４３の容量の低下を抑えつつ、充放電サイクル特性を改善できる。
　本実施形態の充放電システム１０４では、マイコン４１のプログラムによって、放電終止電圧を切り替え可能であってもよい。例えば放電終止電圧ＶＤｃが２．０Ｖより大きく３．２Ｖ以下の範囲で設定された電圧（第１の閾値電圧）ＶＤｃ１と、電圧ＶＤｃ１よりも低い電圧（第２の閾値電圧）ＶＤｃ２との間で切り替え可能に設定されていてもよい。第１の閾値電圧ＶＤｃ１に対応する正極電位Ｖｐは例えば２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下であり、負極電位Ｖｎは例えば－０．７Ｖ以上－０．１Ｖ以下である。従って、放電終止電圧ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｐも２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位（第１の電位）ＶＤｐ１と、電位ＶＤｐ１よりも低い電位（第２の電位）ＶＤｐ２との間で切り替えられてもよい。また、負極電位Ｖｎの測定も行う場合には、放電終止電位ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｎも－０．７Ｖ以上－０．１Ｖ以下の電位ＶＤｎ１と、電位ＶＤｎ１よりも低い電位ＶＤｎ２との間で切り替えられてもよい。
　このように、放電終止電圧ＶＤｃが切り替え可能であれば、電子機器の使用用途や使用状況などに応じて、適宜、放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定した状態で動作させることができるので、リチウム二次電池４３の充放電サイクル特性をより効果的に改善でき、長寿命を実現できる。なお、第２の閾値電圧ＶＤｃ２は２．５Ｖより大きくてもよいし、２．５Ｖ以下であってもよい。
　なお、上述したように、電池電圧Ｖｃを測定せず、正極電位Ｖｐのみを測定してもよい。この場合には、放電終止電位ＶＤｐを、上記の第１の電位ＶＤｐ１と第２の電位ＶＤｐ２との間で切り替えることにより、同様の効果が得られる。このとき、負極電位Ｖｎの測定も行い、正極の放電終止電位ＶＤｐの切り替えに応じて、負極の放電終止電位ＶＤｎを上記の２つの電位の間で切り替えてもよい。
　なお、図１３に示す充放電システム１０４において、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）、およびマイコン４１は、リチウム二次電池４３を含む電池パックまたは電池モジュールの内部に設けられていてもよい。あるいは、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）、およびマイコン４１を含む制御装置が、電子機器側や車両側に設けられていてもよい。
　充放電システム１０４においても、マイコン４１は所望の充放電制御を行うようにプログラムされる。
　次に、図面を参照しながら、充放電システム１０４における、リチウム二次電池４３の充放電を制御するプログラムのフローチャートを説明する。
　図１４～図１６は、それぞれ、正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎ、および電池電圧Ｖｃの測定値に基づく充放電制御を例示するフローチャートである。
　図１４～図１６に示すフローチャートによると、正極電位Ｖｐを３．４Ｖより大きく４．３Ｖ未満、負極電位Ｖｎを－０．２Ｖより大きく－０．１Ｖ未満、電池電圧Ｖｃを３．２Ｖより大きく４．２Ｖ未満の範囲内に制御できるので、これらの電圧の範囲内で、リチウム二次電池４３の充放電を行うことが可能になる（動作モードＩ）。
　また、モード切替えにより、動作モードＩとは異なるモード（動作モードＩＩ）で充放電システム１０４を動作させることができる。動作モードＩＩでは、例えば正極電位Ｖｐを２．７Ｖより大きく４．３Ｖ未満、負極電位Ｖｎを－０．７Ｖより大きく－０．１Ｖ未満、電池電圧Ｖｃを２．５Ｖより大きく４．２Ｖ未満の範囲内に制御でき、これらの電圧の範囲内で、リチウム二次電池４３の充放電を行うことができる。
　動作モードの切り替えは、予め決められた方法で、リチウム二次電池４３のエネルギーを使うシステム（充放電システム）１０４によって自動的に行われてもよい。あるいは、充放電システム１０４は、ユーザーの設定によって、動作モードを切り替えできるように構成されていてもよい。
　（第５の実施形態）
　本実施形態では、リチウム二次電池の温度（以下、「電池温度」）に基づいて、リチウム二次電池の動作モードを切り替え可能な充放電方法を説明する。
　まず、図面を参照しながら、電池温度に基づいてリチウム二次電池の動作モードを切り替えることによる利点を説明する。
　図１７は、正極活物質がリチウム含有ニッケル複合酸化物であり、負極活物質がケイ素酸化物であるリチウム二次電池（リチウムイオン電池）の放電カーブである。図１７に示すＸは、電池温度が２５℃のときの放電カーブであり、Ｙは、電池温度が４５℃のときの放電カーブである。リチウム二次電池は、放電時、所定の放電深度（ＤＯＤ）に達すると、顕著な電圧降下を示す。このリチウム二次電池の場合、所定の放電レートにおける２５℃の放電容量を１００％とすると、同じ放電レートにおいて、４５℃では、放電容量比が１０５％を超える辺りから顕著な電圧降下を示す。
　このように、電圧降下が起こるＤＯＤのポイントは、電池温度によって大きく異なる場合がある。そのため、電池温度が高い時に、低温時と同じ放電終止電圧まで電池を放電すると、放電容量が過度に大きくなる場合がある。この場合、正極の結晶構造の劣化が大きくなる懸念があり、サイクル特性の劣化を引き起こすおそれがある。
　そこで、本実施形態では、電池温度が高くなると、放電終止電圧の高い動作モードに切り替える。これにより、放電を終了するときの電池のＤＯＤが大きく変動しない。よって、電池温度が高いときに、正極にリチウムイオンが過剰に挿入されることを抑制することができるので、電池温度の変化に起因する充放電特性の劣化を抑制できる。
　このような充放電方法は、リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む電池パック、充放電システム、電子機器、車両などに広く適用できる。特に、リチウム二次電池の使用環境温度が様々に変化する場合に、その充放電サイクル特性をより効果的に向上できる。
　本実施形態の充放電方法を適用可能な電池パックは、例えば、リチウム二次電池と、リチウム二次電池の電圧（電池電圧）を検出する電圧測定部と、リチウム二次電池の温度を検出する温度測定部（温度センサ）と、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部とを備える。また、充放電システムは、例えば、リチウム二次電池と、リチウム二次電池の電圧を検出する電圧測定部と、リチウム二次電池の温度を検出する温度センサと、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部とを備える。放電制御部は、温度センサにより検出された電池温度に応じて、放電終止電圧を変更する機能を有する。
　上記充放電システムは、リチウム二次電池から供給される電力を消費する機器（負荷部）を具備しても良い。また、充放電システムは、充電の際にリチウム二次電池に電力を供給する外部電源、充電モードと放電モードとを変更する切替回路などを包含する場合もある。
　電圧測定部は、電池パックに具備されているリチウム二次電池の電圧Ｖｃを測定し、その測定結果を演算部に伝達する機能を有する。この電圧測定部は特に限定されず、各種の電圧測定装置を用いることができる。
　温度センサは、リチウム二次電池の温度または電池パック内の温度を検出する機能を有する。この温度センサは特に限定されず、各種の温度センサを用いることができる。この温度センサは、正確な温度測定を可能にする観点から、リチウム二次電池に隣接して設置されることが望ましい。
　放電制御部および充電制御部は、ＩＣ、ＣＰＵ、マイクロコンピュータなどにより構成される。放電制御部は、温度センサにより検出されたリチウム二次電池の温度情報に応じて放電を停止する際の基準となる電池電圧（放電終止電圧）ＶＤｃを切り替える機能を有する。また、充電制御部は、リチウム二次電池に対する充電を制御する機能を有する。
　放電制御部の設置箇所は、特に制限されない。例えば、電池パックの場合、放電制御部は、電池パック内に含まれる。一方、充放電システムの場合、放電制御部は、電池パック内に含まれてもよく、負荷部に備えられていてもよい。充電制御部の設置箇所は、特に制限されない。
　本実施形態では、放電制御部は、放電を終了させる放電終止電圧ＶＤｃを切り替える手段を有する。電池温度がＴｘよりも高いときには、電池の放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定し、電池温度が所定温度（Ｔｘ）以下であるときには、電池の放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１よりも低い第２の閾値電圧ＶＤｃ２に設定する。
　第１の閾値電圧ＶＤｃ１は、正極活物質のリチウム金属を基準とする放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲内で設定される。第２の閾値電圧ＶＤｃ２は、上記電池電圧の範囲内であってもよいし、それよりも低くてもよい。これにより、電池が高温になっている場合には、より高い電池電圧で放電を終了させることが可能となる。よって、電池が過放電状態になることをより効果的に抑制することができる。放電終止電圧ＶＤｃの切り替えは、例えば、放電制御部が備えるプログラムにより実行される。
　放電終止電圧ＶＤｃを切り替える境界となる所定温度Ｔｘは、－１０～６０℃の間で設定することが好ましい。電池パックは、通常、－１０～６０℃の範囲で使用されるからである。また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、－１０～６０℃の温度範囲で放電容量が温度によって大きく変動する傾向があるからである。特に２５℃以上の温度では、放電容量が増加した際に、正極活物質にリチウムイオンが過度に供給されることになる。このような理由により、上記所定温度Ｔｘは、２５～６０℃の間で設定することがより好ましい。
　第１および第２の閾値電圧ＶＤｃ１、ＶＤｃ２は、それぞれ、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下の電圧範囲内で設定されることが望ましく、２．０～３．５Ｖの電圧範囲内で設定されることがさらに望ましい。第２の閾値電圧ＶＤｃ２が１．５Ｖよりも低いと、電池温度が低温であっても、正極が過放電状態になる場合がある。一方、第１の閾値電圧ＶＤｃ１が３．５Ｖよりも高いと、電池温度が高くても、電池容量が不十分となる場合がある。
　第１の閾値電圧ＶＤｃ１と第２の閾値電圧ＶＤｃ２との差ΔＶ（＝ＶＤｃ１－ＶＤｃ２）は、好ましくは、０．００５Ｖ以上１．５Ｖ以下であり、さらに好ましくは、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下である。上記の閾値電圧の差ΔＶが小さすぎると、正極の劣化を抑制する効果が小さくなる。差ΔＶが大きすぎると、温度によって使用できる電池容量の差が大きくなり過ぎる場合がある。
　本実施形態は、リチウム二次電池の所定の温度における正極の不可逆容量が、負極の不可逆容量よりも大きい場合に、特に有用である。正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい構成であるときは、放電が進むことで、負極によるリチウムイオンの放出がまだ可能であるにもかかわらず、正極によるリチウムイオンの吸蔵が不可能な状態となる。このような状態になると、放電は終了する。しかし、電池温度が上昇すると、正極が吸蔵可能なリチウムイオンの量が増える。このため、負極が放出したリチウムイオンを正極が無理に吸蔵し、その結果として、正極の劣化が促進される。それゆえ、所定の温度における正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きいときは、このような正極の劣化の抑制が重要となる。
　本実施形態における正極は、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、六方晶の層状構造や、スピネル型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム含有複合酸化物は、容量が大きく、金属リチウムに対して高い電位を有する。よって、高出力のリチウム二次電池を実現できる。なかでも、リチウム含有ニッケル複合酸化物が正極活物質として好適である。ニッケルを主成分として含む正極活物質は、特に高い容量を有するからである。
　リチウム含有ニッケル複合酸化物において、ＮｉのＬｉに対するモル比は、１０モル％以上が好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物は、さらに、マンガン、コバルトおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がマンガンを含む場合、ＭｎのＬｉに対するモル比が１０～４０モル％であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がコバルトを含む場合、ＣｏのＬｉに対するモル比は５～４０モル％であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含む場合、ＡｌのＬｉに対するモル比は０．５～１０モル％であることが好ましい。なかでも、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物は、温度による放電容量の変化が生じ、過放電状態になると、結晶構造の劣化が起こりやすいため、本実施形態の充放電方法を適用すると特に大きな効果が得られる。
　本発明の好ましい態様では、負極は、炭素材料または合金系活物質を含む。また、負極は、電池の組み立て前に、予め不可逆容量に相当するリチウムが吸蔵されたものであることが望ましい。この場合、負極の不可逆容量よりも、正極の不可逆容量を大きくできることから、上述したように、正極の劣化を抑制する効果が大きくなる。
　炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化性炭素材料などを用いることができる。
　合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系活物質としては、ケイ素系活物質、スズ系活物質などが好ましい。ケイ素系活物質には、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体、これらの固溶体などがある。ケイ素化合物には、式ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表されるケイ素酸化物、式ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表されるケイ素炭化物、式ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表されるケイ素窒化物、ケイ素合金などがある。ケイ素合金は、ケイ素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどがある。
　次に、本発明の電池パックの構成およびその放電方法について、図１８および図１９を参照しながら、より具体的に説明する。
　図１８は、本発明の電池パック１１０を含む充放電システムの構成の一例を示す回路図であり、図１９は、電池パック１１０の放電方法の一例を示すフローチャートである。
　電池パック１１０は、リチウム二次電池１１１と、リチウム二次電池１１１の電圧を検出する電圧測定部１１２と、リチウム二次電池１１１の温度を検出する温度センサ１１３と、リチウム二次電池１１１の充放電を管理する演算部１１４とを備える。演算部１１４は、記憶部１１４ａ、放電制御部１１５、および充電制御部１１６を内蔵している。電池パック１１０は、リチウム二次電池１１１の充電を制御する充電制御部１１６、切替回路１１７および外部電源１１８とともに、充放電システム２００を構成している。
　演算部１１４は、ＩＣ、ＣＰＵ、マイクロコンピュータなどにより構成されており、その一部が、放電制御部１１５および充電制御部１１６を構成している。この演算部１１４は、電圧測定部１１２および温度センサ１１３と連絡している。
　また、演算部１１４は記憶部１１４ａを具備している。記憶部１１４ａは、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＤ、ＤＶＤなどの各種情報記憶媒体により構成される。この記憶部１１４ａには、予め設定された、電池温度と放電終止電圧との関係が格納されている。具体的には、予め設定された複数の電圧（以下、「ベース電圧」と呼ぶ）が格納されている。各ベース電圧は、所定の電池温度範囲に帰属するように設定されている。
　温度センサ１１３が電池１１１の温度を検出すると、検出された温度情報は、演算部１１４に送られる。演算部１１４は、受け取った温度情報と、記憶部１１４ａに記憶されている電池温度と放電終止電圧との関係とを対比し、温度情報に応じたベース電圧を選択する。放電制御部１１５は、選択されたベース電圧に基づいて、放電を停止する電池電圧（放電終止電圧）ＶＤｃを切り替える。
　切替回路１１７は、電池１１１の正極と放電制御部１１５の正極側端子との間の接続を制御する放電スイッチと、電池１１１の正極と充電制御部１１６の正極側端子との接続を制御する充電スイッチとを具備する。放電スイッチがＯＮされると、電池１１１の正極と放電制御部１１５の正極側端子とが接続され、放電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。また、充電スイッチがＯＮされると、電池１１１の正極と充電制御部１１６の正極側端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。電池１１１の電圧が所定の放電終止電圧ＶＤｃに達すると、放電スイッチはＯＦＦされる。
　次に、電池パック１１０の放電開始から放電を終了するまでの詳細について、図１９のフローチャートを参照しながら説明する。
　放電開始（Ｓ０）により、機器１１９への電力供給が開始される。電池１１１の電圧Ｖｃは、放電開始から徐々に低下する。
　放電開始から所定時間経過すると、電圧測定部１１２は、電池１１１の電圧Ｖｃを検出する（Ｓ１）。検出された電圧Ｖｃの情報は、演算部１１４へ送られる。
　次に、演算部１１４内の放電制御部１１５は、温度センサ１１３により、電池１１１の温度Ｔを検出する（Ｓ２）。そして、温度センサ１１３から送られる温度情報に基づき、予め設定された複数のベース電圧のなかから１つのベース電圧を選択し、選択されたベース電圧に基づいて放電終止電圧ＶＤｃを設定する（Ｓ３）。この例では、ベース電圧として、電圧ＶＤｃ１およびＶＤｃ２が予め設定されており、電池温度Ｔが所定温度Ｔｘ以下であれば、放電終止電圧ＶＤｃを電圧ＶＤｃ２に設定する。また、電池温度ＴがＴｘよりも高いときは、放電終止電圧ＶＤｃを、電圧ＶＤｃ２よりも高い電圧ＶＤｃ１に設定する。
　次に、電圧測定部１１２で検出された電池電圧Ｖｃを、選択された放電終止電圧（ここでは第１または第２の閾値電圧）ＶＤｃと対比する（Ｓ４、Ｓ４’）。そして、（ａ）選択された放電終止電圧ＶＤｃ以下であれば、放電を終了する（Ｓ５）。一方、（ｂ）電池電圧Ｖが設定された放電終止電圧ＶＤｃより高いときは、放電を継続する。放電を継続する場合には、さらに所定時間経過後、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）と、温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）とを行う。以降も同様の操作を繰り返す。
　なお、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）と、温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）とは、いずれかを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
　図１９に示すフローチャートでは、放電終止電圧の切り替えの基準温度を温度Ｔｘとしたが、複数の基準温度を設定してもよい。例えば、
（１）電池温度ＴがＴ１以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ１、
（２）電池温度ＴがＴ１より高く、かつＴ２以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ２（Ｖ１＜Ｖ２）、
（３）電池温度ＴがＴ２より高い場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ３（Ｖ２＜Ｖ３）としてもよい。
上記（１）～（３）の充放電制御では、２つの基準温度（Ｔ１およびＴ２）を設定しているが、３つ以上の基準温度を設定してもよい。
　温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）は、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）毎に行ってもよいが、より少なくてもよい。例えば、電池電圧Ｖｃが所定電圧よりも高い場合には、電池温度Ｔの検出（Ｓ２）は行わなくてもよい。電池電圧Ｖｃが予め設定されたベース電圧のうち、最も高い電圧に近づいてから、電池温度Ｔの検出（Ｓ２）を行えば十分である。具体的には、電池電圧Ｖｃが３．５Ｖ以下であるときに、温度センサ１１３により、電池温度Ｔを検出すると効率的である。放電時の顕著な電圧降下は、通常、電池電圧Ｖｃが３．５Ｖ以下のときに起こるからである。
　リチウム二次電池の放電カーブは、放電レート（放電電流値）によっても変動する。そこで、放電レートに応じて放電終止電圧ＶＤｃを調整することが好ましい。具体的には、放電電流値が低いほど（低レートであるほど）、放電終止電圧ＶＤｃを高くすることが望ましい。例えば、電池温度Ｔに基づいて、予め設定された複数のベース電圧から１つのベース電圧を選択し、次いで、選択されたベース電圧を放電レートに応じて補正することによって、放電終止電圧ＶＤｃを得ることができる。あるいは、放電開始時の放電電流値に基づいて補正量を決定した後、電池温度Ｔに基づいてベース電圧を選択し、決定された補正を行ってもよい。
　補正を行う場合、所定の電池温度範囲に帰属するベース電圧を、放電レートに応じて複数設定しておいてもよい。例えば、電池温度ＴがＴｘ以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃを「ベース電圧Ｖ1＋ｄＶ」と設定し、ｄＶを放電レートに応じて変更してもよい。また、電池温度ＴがＴｘより高い場合には、放電終止電圧ＶＤｃを「ベース電圧Ｖ2＋ｄＶ」（ただしＶ2＞Ｖ1）と設定し、同様に、ｄＶを放電レートに応じて変更してもよい。
　本実施形態では、リチウム二次電池の放電時の電池電圧Ｖｃが所定の放電終止電圧ＶＤｃに達すると放電を終了させたが、代わりに、放電時の正極電位Ｖｐが所定の放電終止電位ＶＤｐに達すると放電を終了させてもよい。この場合、例えばリチウム二次電池に参照極を設け、参照極と正極との間の電位差を測定することによって、放電時の正極電位Ｖｐを測定してもよい。また、放電終止電位ＶＤｐは、予め設定された複数のベース電位のなかから電池温度Ｔに応じて選択した電位に設定されてもよい。これにより、本実施形態と同様の効果が得られる。なお、必要に応じて、電池温度Ｔに応じて選択したベース電位を、放電レートに基づいて補正してもよい。
　（実施例３）
　次に、本実施形態を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
　＜評価用セルの作製＞
　（３－１）正極の作製
　正極活物質として、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
　正極活物質８５重量部と、導電剤である炭素粉末１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを混合して、正極合剤ペーストを得た。ＰＶＤＦ量は５重量部とした。得られた正極合剤ペーストを、厚さが１５ｍのアルミニウム箔（正極集電体１１ａ）の片面に塗布し、乾燥し、圧延した。このようにして、厚さが７０μｍの正極を作製した。
　得られた正極を２０ｍｍ角の活物質塗布部を有し、端部に５ｍｍ角のリード取り付け部を設けるように裁断した。
　（３－２）負極の作製
　両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を負極集電体２２として用いた。負極集電体の片面に、ケイ素酸化物ＳｉＯ0.2を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。蒸着装置には、図２０に示す構成を有する蒸着装置３０（（株）アルバック製）を使用した。なお、チャンバ１３１内において負極集電体１２２を固定した固定台１３３が、角度α＝６０°の位置（図２０に示す実線の位置）と、角度（１８０－α）＝１２０°の位置（図２０に示す一点鎖線の位置）とを交互に回転するように設定した。これにより、活物質層として、５０層の粒層を有する柱状体を複数形成した。
　蒸着条件は次のとおりである。
　負極活物質原料（蒸発源３５）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
　ノズル１３４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
　ノズル１３４からの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
　角度α：６０°
　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　エミッション：５００ｍＡ
　蒸着時間：３分
　負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された１０個の柱状体について、凸部の頂点から柱状体の頂点までの長さをそれぞれを求めた。得られた１０個の測定値の平均値（１６μｍ）を、負極活物質層の厚さとした。柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体を構成する化合物の組成はＳｉＯ0.2であった。
　次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することにより、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
　得られた負極を活物質形成部が２１ｍｍ角で５ｍｍ角のリード取り付け部を設けるように裁断し、負極とした。
　（３－３）非水電解液の調製
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比２：３：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。非水電解液１００重量部に対し、５重量部のビニレンカーボネートを添加した。
　（３－４）評価用セルの組み立て
　本実施例では、評価用セルとして、図４を参照しながら前述したリチウム二次電池を作製した。
　まず、正極１１の正極活物質層１１ｂと、負極１２の負極活物質層１２ｂとの間に、セパレータ１３としてポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて、積層型電極群を作製した。次に、アルミニウム製の正極リード１４の一端を正極集電体１１ａに溶接し、ニッケル製の負極リード１５の一端を負極集電体１２ａに溶接した。電極群を、非水電解液とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１７に挿入した。次に、正極リード１４および負極リード１５を外装ケース１７の開口部から外部に導出し、内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口をガスケット（樹脂）１６で溶着し、リチウム二次電池の評価用セル（設計容量１５ｍＡｈ）を得た。
　（３－５）評価用セルの充放電サイクル特性の評価
　上記方法で作製した評価用セルを用いて、以下の条件で、充放電試験を行った。なお、１Ｃ＝１５ｍＡとする。
　＜試験１５＞
        試験温度：２５℃
        充電条件：定電流－定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
        放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧２．０Ｖ
　＜試験１６＞
　試験温度を４５℃とし、放電終止電圧を、放電容量が試験１５の放電容量と等しくなる値に設定したこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。放電終止電圧は２．７５Ｖとした。この放電終止電圧は、評価用セルの２５℃および４５℃における放電カーブをあらかじめ測定しておき、その測定結果に基づいて算出した値である。
　＜試験１７＞
　比較のため、試験温度を４５℃としたこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。
　上記の各条件で充放電を繰り返した後、１００サイクル目の放電容量を測定した。その測定結果を、試験１５における放電容量を１００として比較した。また、１００サイクル後の容量を、１サイクル目の容量と比較して、容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表３に示す。なお、表３には、放電終止電圧に対応する正極の放電終止電位も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験１５と試験１７とを比較したところ、放電終止電圧：２．０Ｖの条件では、４５℃で充放電を行うと（試験１７）、２５℃で充放電を行う場合（試験１５）よりも充放電サイクル特性が低下することがわかった。具体的には、試験１７では、試験１５と比べて、１Ｃでの放電容量が４％増加したものの、容量維持率が８％低下した。
　これに対し、試験１６では、放電終止電圧を試験１５よりも高い２．７５Ｖに設定することによって、４５℃で充放電を行っても、試験１５と同程度の高い充放電サイクル特性が得られた。
　＜試験１８～２２＞
　さらに、評価用セルを用いて、下記のように、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の容量維持率評価を行った。
        試験温度：表中記載
        充電条件：定電流－定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
        放電条件：定電流放電、０．２Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
　結果を表４に示す。表４では、試験１８の放電容量を１００として、それ以外の条件での放電容量をそれに対する比で表した。
　また、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
        試験温度：表中記載
        充電条件：定電流－定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
        放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
　試験１８～２２では、充放電を２００回繰り返した。２００サイクル後の１Ｃ容量を、１サイクル目の１Ｃ容量と比較して、容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表４に示す。なお、表４には、放電終止電圧に対応する正極の放電終止電位も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試験１８と試験２２とを比較したところ、放電終止電圧：２．０Ｖの条件では、４５℃で充放電を行うと（試験２２）、２５℃で充放電を行う場合（試験１８）よりも充放電サイクル特性が低下することがわかった。具体的には、試験２２では、試験１８と比べて、０．２Ｃでの放電容量が６％増加したものの、２００サイクル容量維持率が１４％低下した。
　これに対し、試験１９では、放電終止電圧を試験１８よりも高い２．9Ｖに設定することによって、４５℃で充放電を行っても、試験１８と同程度の高い充放電サイクル特性が得られた。試験２０、２１においても、試験１８よりも高い容量維持率が得られた。
　以上より、電池温度に応じて放電終止電圧を制御すると、放電容量の増加を抑えることができ、その結果、電池温度に起因する充放電サイクル特性の低下が抑制されることが明らかとなった。
　本発明は、リチウム二次電池を使用する多様な機器に広く適用できる。特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源に適用すると有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）の動力源などにも適用できる。
　１　　　電池ケース
　２　　　封口板
　３　　　絶縁パッキング
　４　　　電極群
　５　　　正極
　５ａ　　正極リード
　６　　　負極
　６ａ　　負極リード
　７　　　セパレータ
　８　　　絶縁リング
　１１　　正極
　１１ａ　正極集電体
　１１ｂ　正極活物質層
　１２　　負極
　１２ａ　負極集電体
　１２ｂ　負極活物質層
　１３　　セパレータ
　１４　　正極リード
　１５　　負極リード
　１６　　ガスケット
　１７　　外装ケース
　３０、４３　リチウム二次電池
　３１　基準電圧発生部
　３２　　電圧測定部
　３２Ａ　放電電圧測定部
　３２Ｂ　充電電圧測定部
　３４　　充電制御部
　３４ａ　閾値電圧切替部
　３５　　放電制御部
　３５ａ　閾値電圧切替部
　３７　　外部電源
　３８　　負荷部
　４１　　マイクロコンピュータ
　１００、２００　充放電システム
　１１０　電池パック
　１１１　リチウム二次電池
　１１２　電圧測定部
　１１３　温度センサ
　１１４　演算部
　１１４ａ　記憶部
　１１５　放電制御部
　１１６　充電制御部
　１１７　切替回路
　１１８　外部電源
　１１９　機器
　１３０　蒸着装置
　１３１　チャンバ
　１３３　固定台
　１３４　ノズル
　１３５　蒸発源

Claims (23)

  1. 　リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、
    　前記リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
    　前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、
    　充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う正極活物質の充放電方法。
  2. 　前記第１の充放電と、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして前記第１の電位ＶＤｐ１よりも低い第２の電位ＶＤｐ２になるまで放電させて放電を終了する第２の充放電とを切り替え可能に行う請求項１に記載の正極活物質の充放電方法。
  3. 　放電時に、前記リチウムイオン電池の電池温度Ｔを検出し、前記検出された電池温度Ｔに応じて、前記第１の充放電と前記第２の充放電とを切り替える請求項２に記載の正極活物質の充放電方法。
  4. 　前記検出された電池温度Ｔが、所定温度Ｔｘよりも高いときに前記第１の充放電を行い、前記所定温度Ｔｘ以下であるときに前記第２の充放電を行う請求項３に記載の正極活物質の充放電方法。
  5. 　前記所定温度Ｔｘは－１０℃以上６０℃以下に設定される請求項４に記載の正極活物質の充放電方法。
  6. 　前記リチウム二次電池の放電時の電池電圧が３．５Ｖ以下であるときに、前記電池温度Ｔの検出を行う請求項３から５のいずれかに記載の正極活物質の充放電方法。
  7. 　前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質の充放電方法。
  8. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質を含むリチウム二次電池と、
    　前記リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、
    　前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、
    　前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部と
    を備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、
    　前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、
    　前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている充放電システム。
  9. 　前記放電終止電位を切り替える放電終止電位切り替え手段をさらに有し、
    　前記放電終止電位切り替え手段は、前記放電終止電位を、前記第１の電位ＶＤｐ１と、前記第１の電位ＶＤｐ１よりも小さい第２の電位ＶＤｐ２との間で切り替えることができる請求項８に記載の充放電システム。
  10. 　前記リチウム二次電池は放電時の電池温度Ｔを測定する温度測定部をさらに有し、
    　前記放電終止電位切り替え手段は、前記温度測定部で測定された電池温度Ｔに応じて、前記放電終止電位の切り替えを行う請求項９に記載の充放電システム。
  11. 　前記検出された電池温度Ｔが、所定温度Ｔｘよりも高いときに前記放電終止電位を前記第１の電位ＶＤｐ１に設定し、前記所定温度Ｔｘ以下であるときに前記第２の電位ＶＤｐ２に設定する請求項１０に記載の充放電システム。
  12. 　前記所定温度Ｔｘは－１０℃以上６０℃以下に設定され、前記所定温度Ｔｘにおける前記正極の不可逆容量は前記負極の不可逆容量よりも大きい請求項１１に記載の充放電システム。
  13. 　前記リチウム二次電池は参照極をさらに有し、
    　前記電圧測定部は、前記参照極と前記正極との電位差を測定することにより、前記正極電位Ｖｃを検知する請求項８から１２のいずれかに記載の充放電システム。
  14. 　前記電圧測定部は、放電時における前記電池電圧Ｖｃを測定し、
    　前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された放電時の電池電圧Ｖｃが、予め決められた閾値電圧に達すると、放電を終了するように制御し、
    　前記閾値電圧は、前記正極電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定されている請求項８から１３のいずれかに記載の充放電システム。
  15. 　前記負極活物質は黒鉛を含み、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１は２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下である請求項１４に記載の充放電システム。
  16. 　前記負極活物質は合金系活物質を含み、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１は１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である請求項１４に記載の充放電システム。
  17. 　前記閾値電圧を切り替える閾値電圧切り替え手段をさらに有し、
    　前記閾値電圧切り替え手段は、前記閾値電圧を、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１と、前記第１の閾値電圧よりも小さい第２の閾値電圧ＶＤｃ２との間で切り替えることができる請求項１４から１６のいずれかに記載の充放電システム。
  18. 　前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項８から１７のいずれかに記載の充放電システム。
  19. 　請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電子機器。
  20. 　請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える車両。
  21. 　請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電池パック。
  22. 　請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電池モジュール。
  23. 　ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、
    　前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、
    　前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部と
    を備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、
    　前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、
    　前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている制御装置。
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