JP2021516844A - ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製法および使用、ならびにリチウムイオン電池 - Google Patents

ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製法および使用、ならびにリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

化学式が式（Ｉ）に示す通りである。（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２（Ｉ）ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及び使用を提供する。前記材料の製造方法は、三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、その後、焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて焼結し、最後に被覆材料を加えて焼結し、目的物を得る。本発明の製造方法により合成されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料は優れたサイクル性能を有する。本発明の製造方法は、作業工程が簡単であり、工程の制御が可能であり、工業化および量産化しやすい。【選択図】 図１

Description

本発明は電極材料の分野に関するものであり、特にニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法およびその使用に関する。
ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、高エネルギー密度、良好な低温性能、良好な熱安定性、低コストおよび環境に対する毒性が低いという特徴を有しており、パワーリチウムイオン電池の分野で最も市場での発展の見込みがある正極材料の一つである。しかし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料は広い電圧範囲で有機電解液と強い副反応を示すため、充放電時の電池のインピーダンスが増加し、材料のサイクル安定性が低下する。したがって、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料のサイクル安定性をいかにして改善するかは、産業界において解決されるべき問題の一つとなっている。
本発明の目的は、サイクル特性に優れた被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池およびその正極材料の使用を提供することにある。
上記の技術的課題を解決するために、本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆する被覆材料とを含む被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される一種或いは複数である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１６である。
好ましくは、ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００８である。
好ましくは、ＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２である。
好ましくは、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００５５である。
好ましくは、ＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２９である。
好ましくは、ＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
好ましくは、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００７８である。
好ましくは、ＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
好ましくは、被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料に加えて焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
好ましくは、前記工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムおよびフッ化リチウムのうちの一種である。
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源は水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物は結晶水を完全になくすまで乾燥され、前記工程（１）の焼結生成物と混合される。
好ましくは、前記工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
好ましくは、前記工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
好ましくは、前記工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：である。
好ましくは、前記工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
好ましくは、前記工程（３）の被覆材料は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、または金属Ｍの硫化物から選択される一種である。
好ましくは、前記工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
本発明の目的は、サイクル特性に優れたＺｒＯ２被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに前記正極材料を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＺｒＯ２とを含むＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記ＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｒｂＯ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１６である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００８である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、前記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加えて焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｒｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＡｌ２Ｏ３とを含むＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００５５である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明は、さらに以下の工程を含む、前記Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＺｎＯとを含むＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料である。前記ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＺｎｙ）１-ｂＺｎｂＯ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２９である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
上記技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＺnｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、次いで焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＺｎｙ）１-ｂＺｎｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＭｇＯとを含むＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、ＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｇｙ）１-ｂＭｇｂＯ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００７８である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｇｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、ＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｇｙ）１-ｂＭｇｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
先行技術と比較して、本発明によって提供される被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、被覆層が電気化学反応に関与せず、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の構造安定性を効果的に向上させ、そしてニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の電気化学性能を改善し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、より高い容量保持率とより安定したサイクル性能を有する。
本発明の目的は、優れたサイクル性能を有するドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の表面残留アルカリ量を減少させ、電池コアの性能を改善することであり、また該正極材料を用いたリチウムイオン電池と該正極材料の使用を提供することにある。
上記技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料であり、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２ （Ｉ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金族元素、および希土類元素のうちの１つまたは複数から選択される。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、ＭはＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
好ましくは、ＭはＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１９である。
好ましくは、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０１６である。
好ましくは、ＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００３である。
好ましくは、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
好ましくは、ＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下のステップを含む、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料を製造するための方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、前記リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
好ましくは、工程（２）において、前記リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体（Ｎｉ+Ｃｏ+Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
好ましくは、工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、金属Ｍの硫化物、金属Ｍのテルル化物、金属Ｍのセレン化物、金属Ｍのアンチモン化物、金属Ｍのリン化物または金属Ｍの複合酸化物から選択される一種又は複数である。
好ましくは、工程（３）の焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らし、電池コアの性能を改良することにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＴｉｂＯ２ （Ｉ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１９である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＴｉｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、工程（２）のドーパント材料は、金属Ｔｉの酸化物、金属Ｔｉのフッ化物、金属Ｔｉの硫化物、金属Ｔｉのテルル化物、金属Ｔｉのセレン化物、金属Ｔｉのアンチモン化物、金属Ｔｉのリン化物または金属Ｔｉの複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
本発明の目的は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らし、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２ （Ｉ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０１６である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００３である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ａｌの酸化物、金属Ａｌのフッ化物、金属Ａｌの硫化物、金属Ａｌのテルル化物、金属Ａｌのセレン化物、金属Ａｌのアンチモン化物、金属Ａｌのリン化物または金属Ａｌの複合酸化物から選択される一種又は複数である。
本発明の目的は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らすことにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料であり、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の化学式は、式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２ （Ｉ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の製造方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍｇの酸化物、金属Ｍｇのフッ化物、金属Ｍｇの硫化物、金属Ｍｇのテルル化物、金属Ｍｇのセレン化物、金属Ｍｇのアンチモン化物、金属Ｍｇのリン化物または金属Ｍｇの複合酸化物から選択される一種又は複数である。
本発明によって提供されるドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の構造安定性を効果的に向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と有機電解質との強い副反応を減少させ、電池の充放電過程でのインピーダンスを減少させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の電気化学的性能を改善し、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、より高い容量保持率およびより安定したサイクル性能を有する。
本発明によって提供されるドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、金属によってニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料をドープし、それによってニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面の活性リチウム含有量を減らし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量を減らし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面残留アルカリ量を効果的に減少させ、それによって正極材料配置過程におけるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面のアルカリ性物質のカソードゲル中のバインダーへの攻撃を減少させ、バインダーが二重結合を形成してグルー化することを回避し、スラリーゼリーを生じさせないようにし、コーティング効果を改善し、そして電池コアの性能を改善する。
本発明の目的は、ドープ被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料及びその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のサイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らすことにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂ１Ｍｂ１Ｍ’ｂ２Ｏ２ （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍ、Ｍ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される１つまたは複数である。
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
好ましくは、ＭはＴｉであり、Ｍ’はＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
好ましくは、被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を製造するための方法を提供する。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料金属Ｍ’化合物に加えて焼結し、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂ１Ｍ’ｂ２Ｏ２、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１を得る。
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体（Ｎｉ+Ｃｏ+Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
好ましくは、工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、金属Ｍの硫化物、金属Ｍのテルル化物、金属Ｍのセレン化物、金属Ｍのアンチモン化物、金属Ｍのリン化物または金属Ｍの複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
好ましくは、工程（３）の被覆材料は、金属Ｍ’の酸化物、金属Ｍ’のフッ化物、金属Ｍ’の硫化物、金属Ｍ’のテルル化物、金属Ｍ’のセレン化物、金属Ｍ’のアンチモン化物、金属Ｍ’のリン化物または金属Ｍ’の複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
好ましくは、工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
先行技術と比較して、本発明によって提供されるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の三元材料の結晶格子に金属イオンをドープすることによって、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の構造安定性を効果的に高め、同時に被覆材料で、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を被覆することにより、主体材料の表面の反応性が高い位置に被覆材料が容易に生成され、主体材料の表面の反応性の高い部位を効果的に解消することができ、主体材料に更に安定した構造作用を発揮させることができ、安定した材料構造は、正極材料電池システムにおける反応性を低下させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と有機電解質の強い副反応を低下させ、そして充放電過程での電池のインピーダンスを低下させることにより、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の電気化学的性能を改善し、本発明によって提供されるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、より高い容量保持率およびより安定したサイクル性能を有する。
本発明の目的は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面残留アルカリ量を減少させる、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供することである。
上記の技術的課題を解決するための、本発明の技術的解決法は、以下の工程を含む、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法である。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結し、次いで焼結体を洗浄する。
工程（４）、第４焼結：前記工程（３）で洗浄されて得られた生成物を焼結して、目的物を得る。
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分、または工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
好ましくは、工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
好ましくは、工程（３）の洗浄方法は、二酸化炭素で気流洗浄する、或いは炭酸水で洗浄する。二酸化炭素での気流洗浄、炭酸水での洗浄は洗浄効率を高め、表面残留アルカリ量を効果的に減少させることができる。
好ましくは、工程（４）における焼結時間は０．５〜１２時間、焼結温度は１００〜１０００℃である。
従来技術と比較して、本発明はニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を洗浄し、得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面残留アルカリ量を効果的に減少させ、正極材料の配置過程において、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面のアルカリ性物質のカソードゲル中のバインダーへの攻撃を減少させ、バインダーが二重結合を形成することを回避し、コーティング効果を高め、そして電池コアの性能を改善する。
本発明の製造方法は、作業工程が簡単であり、工程の制御が可能であり、工業化および量産化しやすい。
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、正極、負極、電解液およびセパレータを含むリチウム電池を提供し、前記正極は前記ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または前述の方法により製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を含む。
本発明によって提供されるリチウムイオン電池は、本発明によって提供されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または本発明によって提供される方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を採用し、本発明によって提供されるリチウムイオン電池は、良好なサイクル性能、使用寿命が長くおよび高い容量保持率、高いタップ密度を有し、体積が小さく、重量が軽いなどの優れた点を有する。
上記技術的課題を解決するために、本発明はまた、前述のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または前述の方法で製造されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のリチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源の製造への応用を提供する。
本発明によって提供されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または本発明の方法によって製造されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、リチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源に用いられ、製造されるリチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源などの関連製品は、使用寿命が長く、使用持続時間が長く、充電時間が短く、重量が軽く、動力が充分であるなどの優れた点を有する。
図１は、本発明の実施例１で製造されたＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図２は、本発明の実施例２で製造されたＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例２で製造された未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図３は、本発明の実施例３で製造されたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例１を使用して製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図４は、本発明の実施例４で製造されたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図５は、実施例５で製造されたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較図である。 図６は、実施例６で製造されたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図７は、本発明の実施例７で製造されたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図８は、本発明の実施例８で製造されたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図９は、本発明の実施例９で製造されたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２と比較例１で製造された未ドープのニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１０は、本発明の実施例１０で製造されたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１１は、本発明の実施例１１で製造されたＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００６Ｏ２と比較例１で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１２は、本発明の実施例１２で製造されたＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１３は、本発明の実施例１３で製造されたＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２と比較例１で製造した未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１４は、本発明の実施例１４で製造されたＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。 図１５は、本発明の実施例１５で製造されたＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と比較例１で製造された、未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
本発明の目的、技術、優れた点を更に明確に理解できるよう、以下において実施例と併せて詳細に説明する。ただし、ここで記載される本発明の実施形態は本発明を解釈するために用いるものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の実施例は明細書で提示されている実施例に限るものではない。
以下において具体的な実施形態と併せて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例は、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２であり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１６である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、前記工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２と混合し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中Ｚｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１６：０．９９８４であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例２
本実施例は、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２であり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００８である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に添加し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００８：０．９９９２であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例３
本実施例は、Ａｌ２Ｏ３で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２であり、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２である。
本実施例の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に添加し、ここでＡｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中Ａｌと三元系正極材料前駆体のモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が０．００２：０．９９８であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例４
本実施例は、Ａｌ２Ｏ３で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２であり、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００５５である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に添加し、ここでＡｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００５５：０．９９４５であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例５
本実施例は、ＺｎＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２であり、ＭはＺｎであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２９である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに添加し、ここでＺｎＯの添加量はＺｎＯ中のＺｎと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００２９：０．９９７１であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例６
本実施例は、ＺｎＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２であり、ＭはＺｎであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに添加し、ここでＺｎＯの添加量はＺｎＯ中のＺｎと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９９３であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例７
本実施例は、ＭｇＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、その化学式は、（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２であり、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００７８である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに添加し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００７８：０．９９２２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例８
本実施例は、ＭｇＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２であり、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７である。
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに添加し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１７：０．９９８３であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例９
実施例９は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２を提供し、ＭはＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７である。本実施例のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合粉砕し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９９３であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１０
実施例１０は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２を提供し、ＭはＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１９である。本実施例により提供されるＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合粉砕し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１９：０．９９８１であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１１
実施例１１は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２を提供し、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０１６である。本実施例のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＡｌ２Ｏ３と混合粉砕し、ここで、Ａｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１６：０．９９８４であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０.００１６Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１２
実施例１２は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２を提供し、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００３である。本実施例により提供されるＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＡｌ２Ｏ３と混合粉砕し、ここで、Ａｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００３：０．９９７であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１３
実施例１３は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２を提供し、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７である。本実施例が提供するＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＭｇＯと混合粉砕し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１７：０．９９８３であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０.００１７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１４
実施例１４は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２を提供し、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例が提供するＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＭｇＯと混合粉砕し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００２５：０．９９７５であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１５
本実施例は、Ｔｉドーピングされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、ＭはＴｉであり、Ｍ’はＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
本実施例のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９８２であり、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に添加し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
Figure 2021516844
実施例１６
実施例１６は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を製造するための方法を提供し、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで下げた後、二酸化炭素で気流洗浄する。
工程（４）、第４焼結：工程（３）で洗浄した物質を２５０℃まで昇温して３時間焼結した後、室温まで下げて、目的物を得る。
実施例１７
実施例１７は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を製造するための方法を提供し、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２．０３５を焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで下げた後、炭酸水で洗浄する。
工程（４）、第４焼結：工程（３）で洗浄した物質を３５０℃まで昇温して５時間焼結した後、室温まで下げて、目的物を得る。
実施例１８
実施例１８は、Ｚｒドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｚｒ０．００２５Ｏ２を提供し、ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例で提供されるＺｒドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料の製造方法は以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙおよびドーパントＺｒＯ２を混合焼結し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０２５：０．９９７５であり、６００℃まで昇温して６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合粉砕し、均一に混合粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃で５時間焼結した後、室温まで下げて、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｚｒ０．００２５Ｏ２を得た。
実施例１９
実施例１９はＮｂドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を提供し、ＭはＮｂ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例で提供されるＮｂドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料の製造方法は以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙおよびドーパントＮｂ（ＯＨ）５を混合焼結し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量は、Ｎｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１２：０．９９７５であり、６００℃まで昇温して６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物とドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合粉砕し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１３：０．９９７５であり、均一に混合粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温し、５時間焼結して、室温まで下げて、目的生成物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を得る。
実施例２０
本実施例は、Ｃｅドープされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｃｅ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、ＭはＣｅであり、Ｍ’はＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
本実施例のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙをドーパントＣｅＯ２と混合し、ドーパントＣｅＯ２の添加量は、ＣｅＯ２中のＣｅと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９８２であり、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合焼結し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加え、ＺｒＯ２の添加量は、ＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｃｅ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得る。
実施例２１
本実施例は、Ｎｂドープされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｎｂ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、ＭはＮｂであり、Ｍ’はＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
本実施例におけるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、ドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合し、ドーパントＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００３：０．９９８２であり、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物とドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００４：０．９９８２であり、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加え、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｎｂ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得る。
比較例１
比較例１は、未ドープ未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式はＬｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２であり、および比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温し、３．５時間焼結し、室温まで下げて、比較材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を得る。
比較例２
比較例２は、未ドープ未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式はＬｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２の製造方法は以下の工程を含む。
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２．０３５を焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで下げて、比較材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を得る。
Figure 2021516844
ボタン電池の組み立て
ＣＲ２０３２型ボタン電池の組み立て：
実施例１〜８で製造した被覆ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム三元系正極材料、比較例１〜２で製造した未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は正極活物質であり、負極はリチウム金属板を採用し、セパレータはセルガード２５００（Celgard 2500）セパレータを採用し、電解液は蘇州佛賽新材料有限公司のｆｏｓａｉＬＢ−００２電解液とし、現有技術の方法に基づきＣＲ２０３２型ボタン電池を組み立て、組み立て順序は以下のとおりである。正極カバーを平置きし、バネ片を配置、ステンレス鋼片を配置、正極片を配置、電解液を注入、セパレータシートを配置、リチウムシートを配置し、負極キャップを閉じて、封止して、組み立てが完了する。電池はアルゴンで満たしたドライグローブボックス中で組み立てる。組み立て完了後、電池の性能試験を行い、その結果を表２に示す。
１、ＩＣＰ元素の測定
試験方法：誘導結合プラズマ質量分析法
試験装置名：誘導結合プラズマ質量分析計
型番：Prodigy DC Arc
試験機器メーカー：AmericanLiman-Merbos
２、サイクル性能
試験機器名：新威電池検出システム、型番号：BTS-5V10mA
試験機器メーカー：深センＮeware（深▲シン▼市新威尓）電子有限公司。
試験方法：２５℃で、充電率（ｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）が１Ｃである場合、定電流で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧で充電率を０．０５Ｃまで下げた後、放電率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）１Ｃで３Ｖまで放電し、該充放電サイクルを１００回繰り返し行い、第１回目のサイクル時の放電容量と第１００回目のサイクル時の放電容量を測定し、１００回のサイクル後の容量保持率を計算した。計算式はサイクル後の容量保持率＝（１００回目のサイクル時の放電容量）／（１回目のサイクル時の放電容量）×１００％である。
３、タップ密度
試験装置名：タップ密度計
計器型番号：JZ-1
計器メーカー：成都精新粉体試験装置有限公司
試験方法：約１０〜２０ｇの正極材料を０．０００１ｇの精度で秤量する。正極材料をシリンダーに入れ、シリンダーを支持フレームに固定する。正極材料を繰り返し３０００回タップし（すなわち、シリンダーを自動リフトおよび落下させる）、次いで対応する体積を測定した。タップ密度＝タップ後の質量／タップ後の体積。３回の実験を実施し、３回の実験の平均値の結果を表２に示す。
４、表面残留アルカリ量の試験方法：酸塩基滴定。
（１）正極材料清澄液を準備し、Ｗ１（３０．００００±０．００４０ｇ）正極材料を０．０００１ｇの精度で秤量し、Ｗ２ （１００±０．１ｇ）の脱イオン水を０．０１ｇの精度で秤量し、正極材料を脱イオン水と混合し、アルゴンガスを用いて混合液中の空気を置換し、撹拌、濾過して濾液を得て、濾液５０ｍｌを取り出し、滴定のために１００ｍｌのビーカーに入れる。
（２）ＬｉＯＨ含有量の測定：指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定し、滴定終点における消費した塩酸標準液Ｖ１の体積を求める。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３含有量の測定：工程（２）の滴定後の清澄液中のＣＯ２をアルゴンガスで置換し、メチルレッドを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定し、滴定終点における消費した塩酸標準液Ｖ２の体積を求める。
正極材料表面のＬｉＯＨ含有量（重量％）計算式：ω１
＝（２Ｖ１− Ｖ２）×０．０５×２．３９５×Ｗ２ ／ Ｗ１／５０。
正極材料表面のＬｉ２ＣＯ３含有量（重量％）計算式：ω２
＝（Ｖ２− Ｖ１）×０．０５×７．３８９×Ｗ２／ Ｗ１／５０。
２．３９５：塩酸標準溶液（１．０００ｍｏｌ／Ｌ）に相当するｇで表されるＬｉＯＨの質量。
７．３８９：塩酸標準溶液（２．０００ｍｏｌ／Ｌ）に相当するｇで表されるＬｉ２ＣＯ３の質量。
正極材料表面残留アルカリ量表面残留アルカリ量＝ω１＋ω２。
Figure 2021516844
図１を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１は比較例１と比較して、実施例１ではＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９１．５０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は、７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比べて、実施例１のＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図２を参照し、表２のデータと合わせると、実施例２は比較例２と比較して、実施例２ではＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９１．５０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は、７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比べて、実施例２のＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図３を参照し、表２のデータと合わせると、実施例３は、比較例１と比較して、実施例３ではＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２のタップ密度は２．９７ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は８３．２０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のタップ密度は２．７９ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、タップ密度は増加していることが分かる。
実施例３は、比較例１と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の表面上のＬｉＯＨの重量％は０．２６％であり、表面のＬｉ２ＣＯ３の重量％は０．０９％であり、表面残留アルカリ量％は０．３５％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の表面ＬｉＯＨ含量は０．４６％であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３含量重量％は０．３７％であり、そして表面残留アルカリ量％は０．８３％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の表面上のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量は減少しており、それにより表面残留アルカリ量が効果的に減少している。
図４を参照し、表２のデータと合わせると、実施例４は比較例２と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２のタップ密度は２．９６ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は８２％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のタップ密度は２．７５ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、タップ密度は増加していることが分かる。
実施例４は、比較例２と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の表面上のＬｉＯＨの含有量重量％は０．２６％であり、表面のＬｉ２ＣＯ３の含有量重量％は０．１５％であり、表面残留アルカリ重量％は０．４１％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の表面ＬｉＯＨ含量重量％は０．４９％であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３含量重量％は０．３９％であり、そして表面残留アルカリ重量％は０．８８％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の表面上のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量は減少しており、表面残留アルカリ量が効果的に減少している。
図５を参照し、表２のデータと合わせると、実施例５は比較例１と比較して、実施例５のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８７．３０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例５のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図６を参照し、表２のデータと合わせると、実施例６は比較例２と比較して、実施例６のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８５．９０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例６のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図７を参照し、表２のデータと合わせると、実施例７は比較例１と比較して、実施例７のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８５．８０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例７のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図８を参照し、表２のデータと合わせると、実施例８は比較例２と比較して、実施例８のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８４％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例８のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
図９を参照し、表２のデータと合わせると、実施例９は比較例１と比較して、実施例９のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８９．２％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．７４％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例９のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
図１０を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１０は比較例２と比較して、実施例１０のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８４．９％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．７５％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１０のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２は、容量保持率が未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より高く、より安定したサイクル性能を有し、かつ未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より表面残留アルカリ量が低いことが分かる。
図１１を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１１は比較例１と比較して、実施例１１のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８７．０％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．６６％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１１のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
図１２を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１２は比較例２と比較して、実施例４のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９７Ａｌ０．００３Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８２．８％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．６９％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１２のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９７Ａｌ０．００３Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
図１３を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１３は比較例１と比較して、実施例５のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９０．７％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．５６％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１３のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
図１４を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１４は比較例２と比較して、実施例６のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８８．９％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．５９％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１４のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
図１５を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１５は比較例１と比較して、実施例１５のＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９１％であり、比較例１の未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、比較例１の未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１５のＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
表２のデータを参照すると、実施例１６と比較例１とを比較すると、工程（３）において二酸化炭素で気流洗浄したニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を採用した実施例１６で得られた最終生成物の表面残留アルカリ量は０．３３％であり、比較例１の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の表面残留アルカリ量は０．８３％であり、比較例１の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料と比較して、実施例１６で二酸化炭素による気流洗浄を用いて得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料は表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
実施例１７と比較例２とを比較すると、工程（３）において炭酸水で洗浄したニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を採用した実施例１７で得られた最終生成物の表面残留アルカリ量は０．２１％であり、比較例２の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の表面残留アルカリ量は０．８８％であり、比較例２の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料と比較して、実施例１７で炭酸水による洗浄を用いて得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料は表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
まとめると、本願ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、少なくとも以下の優れた点を有する。本発明の方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、３．０Ｖ〜４．３Ｖにおける充放電サイクル性能が著しく改善される。実施例１〜１５は、比較例１〜２と比較して、１００回サイクル後、本発明の方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の容量保持率は、未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より高いことが分かる。これは、本願のニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料がより安定したサイクル性能を有することを示している。
以上のように、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものである。本発明のこれらの修正及び変更が本発明の特許請求の範囲及びその同等の技術範囲内にあるものは、本発明に含まれるものである。

Claims (31)

  1. ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆する被覆材料とを含み、
    化学式が式（Ｉ）に示す通りであることを特徴とする、被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
    （ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２ （Ｉ）
    ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
    Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される一種或いは複数である。
  2. ０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
  3. ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１６、或いはＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００８、或いはＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２、或いはＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００５５、或いはＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２９、或いはＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７、或いはＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００７８、或いはＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００７８、或いはＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
  4. 被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
  5. 化学式が式（Ｉ）に示す通りであることを特徴とする、ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料。
    （ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２ （Ｉ）
    そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
    Ｍ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金族元素、および希土類元素のうちの１つまたは複数から選択される。
  6. ０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である、請求項５に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料。
  7. Ｍ’はＴｉ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７、或いはＭ’はＴｉ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１９、或いはＭ’はＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０１６、或いはＭ’はＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００３、或いはＭ’はＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７、或いはＭ’は Ｍｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である、請求項５に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料。
  8. 化学式が、式（Ｉ）に示す通りであることを特徴とする、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
    （ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２ （Ｉ）
    ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１である。
    Ｍ’、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される１つまたは複数である。
  9. ０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
  10. Ｍ’はＴｉであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
  11. 被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
  12. 以下の工程を含む、
    工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
    工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
    工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料に加えて焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る、
    請求項１〜４の何れかに記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
  13. 以下の工程を含む、
    工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
    工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
    そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される、
    工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．００１を得る、
    請求項５から７の何れか一項に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の製造方法。
  14. 以下の工程を含む、
    工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
    工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する
    そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される、
    工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料金属Ｍ化合物に加えて焼結し、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１を得る、
    請求項８から１１の何れか一項に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
  15. 更に、以下の工程を含む、
    工程（４）：前記工程（３）で焼結されて得られた生成物を洗浄し、前記工程（３）で洗浄された後の生成物を燒結して、目的物を得る、
    請求項１２から１４の何れか一項に記載の製造方法。
  16. 以下の工程を含む、
    工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
    工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
    工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結し、次いで焼結体を洗浄する、
    工程（４）、第４焼結：前記工程（３）で洗浄されて得られた生成物を焼結して、目的物を得る、
    ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
  17. 前記工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  18. 前記工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  19. 前記工程（２）において、リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、前記工程（１）の焼結で得られた生成物と混合する、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  20. 前記工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  21. 前記工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  22. 前記工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  23. 前記工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  24. 前記工程（２）の焼結が、空気中または酸素雰囲気中で行われる、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  25. 前記工程（３）の被覆材料は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、金属Ｍの硫化物、金属Ｍのテルル化物、金属Ｍのセレン化物、金属Ｍのアンチモン化物、金属Ｍのリン化物または金属Ｍの複合酸化物から選択される一種又は複数である、請求項１２または請求項１４に記載の製造方法。
  26. 前記工程（２）のドーパントは、金属Ｍ’の酸化物、金属Ｍ’のフッ化物、金属Ｍ’の硫化物、金属Ｍ’のテルル化物、金属Ｍ’のセレン化物、金属Ｍ’のアンチモン化物、金属Ｍ’のリン化物または金属Ｍ’の複合酸化物から選択される一種又は複数である、請求項１３または請求項１４に記載の製造方法。
  27. 前記工程（３）において、焼結時間は１〜１２時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
  28. 前記工程（３）の洗浄方法は、二酸化炭素で気流洗浄する、或いは炭酸水で洗浄する、請求項１５または請求項１６に記載の製造方法。
  29. 前記工程（４）における焼結時間は０．５〜１２時間、焼結温度は１００〜１０００℃である、請求項１５または請求項１６に記載の製造方法。
  30. 正極、負極、電解液およびセパレータを含むリチウム電池であって、前記正極が請求項１〜１１の何れか一項に記載のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、或いは請求項１２から２９の何れか一項に記載の方法で製造されて得られたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。
  31. 請求項１〜１１の何れか一項に記載のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、或いは請求項１２から２９の何れか一項に記載の方法で製造されて得られたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料のリチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源の製造への応用。
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