CN101847717A - 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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赵俊杰
王清松
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是将Li2CO3粉末和TiO2粉末配料后，加入有机溶剂共同调制成糊状料；糊状料经球磨后干燥，升温、保温，冷却后球磨得Li4Ti5O12；以Li4Ti5O12加入金属化合物共同球磨后经干燥、升温、保温，再冷却、研细即完成制备。本发明方法制备的锂离子电池负极材料钛酸锂可采用通式Li4Ti5O12/MOx，当M＝Cu时，x＝1；当M＝Ag时，x＝0。其可用作锂离子电池的负极材料，快速充放电能力好，安全性能高，无污染，大倍率充放电性能优越；适合工业化生产，可应用于电动汽车、储能设备和电动工具领域。

Description

一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钛酸锂制备方法技术领域，具体涉及用作锂离子电池负极材料的钛酸锂及其制备方法。
背景技术
《Electrochemistry Communications》(2009年，第11期，50-53页)介绍了一种固相合成掺杂的钛酸锂Li4Ti5CuxO12+x，按照4∶5∶x(x＝0.6)的比例称取锂源、二氧化钛和硝酸铜，加入丙酮混合后球磨48小时，将混合物干燥后置于马弗炉中，在空气气氛以800℃煅烧12小时，自然冷却至室温，再置于研钵内粉碎研细后即得目标产物。该掺杂的铜钛酸锂作为锂离子电池负极材料使用时，0.6C首次放电容量为188.9mAh/g，第二次放电容量仅为134.8mAh/g，虽然首次充放电容量较高，但容量损失也较大，因而采用该制备方法制备的材料的导电性能较差，极大限制了其在高倍率放电条件下的应用。
《Journal ofAlloys and Compounds》(2008年，卷457，400-403页)介绍的一种液相合成包覆铜单质的钛酸锂Li4Ti5O12/Cu，是将硫酸铜7.8g、酒石酸钾钠28g和氢氧化钠5g分别溶于去离子水中各自配置成溶液，然后将氢氧化钠溶液滴入硫酸铜与酒石酸钾钠的混合溶液中调节pH值为11.5-12.5。再将混合液过滤，得到滤液共600ml，向滤液中同时加入甲醛7.8ml、钛酸锂粉体5g，在30℃用磁力搅拌12小时，甲醛作为还原剂将铜离子还原为单质铜沉积在钛酸锂颗粒上，用蒸馏水冲洗后在100℃下真空干燥得到产品。该制备方法在钛酸锂中包覆了单质铜提高了材料的电导率，同时也增加了材料的充放电比容量，但是在首次充放电后，容量衰减很大，其1C首次放电容量为209.2mAh/g，第二次循环时衰减到177.5mAh/g，而且在工艺过程中使用了有毒物质甲醛，工艺复杂，步骤繁琐。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，以解决现有技术中钛酸锂低的倍率放电比容量和循环稳定性较差问题，改善钛酸锂倍率充放电的性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法的特点是按如下步骤操作：
a、将Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩尔比为n(Li)/n(Ti)＝0.84配料后，加入有机溶剂共同调制成糊状料；所述糊状料经球磨后依次经过干燥、升温、保温、冷却后球磨得Li4Ti5O12；
b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的质量的1～4％金属化合物共同球磨后依次经过干燥、升温、保温、冷却后研细完成制备。
本发明锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法的特点也在于：
所述步骤a中糊状料经球磨后依次是以90～120℃干燥8～12小时，再于空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至600～750℃保温6～8小时，再继续升温至800～900℃保温15～20小时，随炉冷却至室温，冷却后再次球磨得Li4Ti5O12。
所述步骤b中在共同球磨后依次是以90℃干燥8～12小时，再于空气气氛中升温至400～500℃保温3～6小时，随炉冷却至室温，取出后研细即完成制备。
是以碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或氢氧化锂为锂源。
所述金属化合物为硫酸铜、乙酸铜、氧化铜、碘化银或硝酸银。
是所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
由本发明方法制备的锂离子电池负极材料钛酸锂可采用通式Li4Ti5O12/MOx，式中M为金属元素，当M＝Cu时，x＝1；当M＝Ag时，x＝0。
本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂，当加入的金属化合物量＜1％时，在离子取代过程中不能产生较多的电荷，因而起不到改善电导率的作用；当加入的金属化合物量＞4％时，由于合成的材料中含有较多的杂质，使合成的钛酸锂放电衰减大，极大地影响钛酸锂材料的电化学性能。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、因本发明制备方法在纯钛酸锂的基础上加入了导电性较好的金属元素，这些金属元素既有效地增加了钛酸锂的接触，又起到连接电桥的作用，因而提高了该材料的电子导电能力，从而提高了钛酸锂的放电倍率和循环性能。
2、相对于现有采用金属元素掺杂钛酸锂的制备工艺，由于加入的金属元素完全进入钛酸锂的晶格中，因而合成的钛酸锂样品呈现单一相，并没有掺入金属元素相的产生，同时加入的金属元素并没有大幅度提高钛酸锂材料的电导率，因而充放电容量低且循环性能较差；而本发明制备方法为使合成产物具备两相结构，由于采用了后期处理方法，减少了反应时间，降低了反应温度，使得加入的金属元素在制备过程中不完全进入钛酸锂的晶格，同时加入的金属元素均匀地分布在钛酸锂颗粒的表面，起到了连接电桥的作用，因而提高了钛酸锂的电导率。
3、本发明的制备方法由于加入了导电性良好的金属元素，制备得到的钛酸锂不仅克服了现有技术大倍率充放电性能差的缺点，而且具有高的循环稳定性，相对于现有钛酸锂在0.5C的放电倍率下放电时放电比容量为140mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为125mAh/g、5C时为105mAh/g以及10C时数据为92mAh/g，本发明制备得到的钛酸锂在0.5C的放电倍率下放电时放电比容量为227mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为173mAh/g、5C时达到161mAh/g以及10C时数据为144mAh/g。
4、采用本发明方法制备得到的钛酸锂可用作锂离子电池的负极材料，较现有碳负极材料快速充放电能力好，安全性能高，无污染，大倍率充放电性能较为优越，适合工业化生产，可应用于电动汽车、储能设备、电动工具领域。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的改性钛酸锂的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的掺杂钛酸锂的不同放电倍率下的首次放电比容量；
图3为实施例1制备的掺杂钛酸锂的倍率性能图；
图4为实施例2中所制备得到的掺杂钛酸锂的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别取1.458g Li2CO3粉末、3.65g  TiO2粉末和10-20ml酒精装入混料罐，放入行星式球磨机球磨8小时，取出后在烘箱中90℃干燥8小时，然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温6小时，再继续升温至850℃，保温18小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次球磨得到Li4Ti5O12，将所制备的Li4Ti5O12称取3g，并加入该质量1％的乙酸铜0.03g，放入滚筒式粉末球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥12小时，然后放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛直接升温至500℃，保温3小时后随炉冷却至室温，取出样品研细至微米级，过400目筛，即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂。
制得的样品经X-射线衍射分析(仪器型号为Philips X′Pert Pro Super X-射线衍射仪λ＝1.54178
Figure GSA00000136387600031
2θ角扫描范围是10-80度)，得到本实施例中制备得到的掺杂钛酸锂的X-射线衍射图谱如附图1所示。从附图1中可以看出，该样品的XRD图中产物由钛酸锂和氧化铜两相组成。
由于Li4Ti5O12的电极电位为1.55V(相对于Li+/Li)，在实际的电池中与高电极电位材料配成电池时作为负极使用。在Li4Ti5O12材料测试时，Li4Ti5O12与锂片配对组装成实验半电池，而锂具有最负的电极电位(-3.045V)，所以Li4Ti5O12在与锂片组装成实验半电池时Li4Ti5O12作为正极，锂片作为负极。将制得的Li4Ti5O12/CuO与乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF按82∶10∶8的质量比混合均匀，碾压成厚120μm的膜，在120℃真空干燥24小时后，作为实验半电池的正极；采用1mol/LLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC)(EC与DEC的体积比1∶1)电解液，在干燥的充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极、组装成电池。采用电池测试系统，在0.8-2.8V电压范围进行容量测试。图2给出了以本实施例所制备的掺杂钛酸锂为正极，以锂片为负极的扣式电池在不同放电倍率下的首次放电比容量；由图2可以看到，在0.5C放电倍率下放电容量达到227mAh/g，1C时达到171mAh/g，5C时达到163mAh/g，10C的数据为144mAh/g，可见以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时，其首次放电比容量较高，倍率性能比较优越。图3给出了本实施例中所制备的掺杂钛酸锂的倍率性能图；由图3可以看出：以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时，在不同的倍率下，10次循环后容量保持率均保持在96％以上。
实施例2：
按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别取1.458g Li2CO3粉末、3.65g TiO2粉末和10-20ml酒精装入混料罐，放入行星式球磨机球磨9小时，取出后在烘箱中100℃干燥8小时，然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温8小时，再继续升温至800℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次球磨得到Li4Ti5O12，将上述制备的Li4Ti5O12称取3g，并加入该质量2.5％的氧化铜0.075g，放入滚筒式粉末球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥12小时，然后放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛直接升温至400℃，保温6小时，随炉冷却至室温，取出样品研细至微米级，过400目筛，即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂。
按照与实施例1相同的方法进行电池的组装和测试，得到的测试结果为：在0.5C电流下首次放电容量达到225mAh/g，1C时达到180mAh/g，5C时达到152mAh/g，10C的数据为放132mAh/g。图4给出了本实施例中所制备得到的掺杂钛酸锂的SEM图。由图4可以看出所得到的钛酸锂的图显示的粉体颗粒尺寸分布较好，小颗粒尺寸明显，说明其循环性能比较优越。
若将上述实施例中使用的金属化合物氧化铜替换为硫酸铜，乙酸铜或碘化银中任意一种，都可得到与本实施例相似的效果。
实施例3：
按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别取0.932g LiOH(氢氧化锂)粉末、3.65g TiO2粉末和10-20ml酒精装入混料罐，放入行星式球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥9小时，然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温6小时，再继续升温至900℃，保温16小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次球磨得到Li4Ti5O12，将上述制备的Li4Ti5O12称取3g，并加入该质量4％的乙酸铜0.12g，放入滚筒式粉末球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥12小时，然后放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛直接升温至450℃，保温4小时，随炉冷却至室温，取出样品研细至微米级，过400目筛，即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂。
按照与实施例1同样的方法进行电池的组装和测试，得出在0.5C电流下首次放电容量达到230.2mAh/g，1C时达到173.6mAh/g，5C时达到161.8mAh/g，10C的数据为125mAh/g，所得数据与实施例2接近。由此可见本实施例中所制备得到的掺杂钛酸锂材料具有良好的倍率性能。
若将本实施例中使用的金属化合物乙酸铜替换为碘化银、氧化铜或硝酸银中任意一种，都可得到与本实施例相似的电化学数据。
实施例4：
按照Li4Ti5O12中各元素的质量比分别取4.131g CH3COOLi·2H2O(乙酸锂)粉末、3.65g TiO2粉末和10-20ml酒精装入混料罐，放入行星式球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥10小时，然后盛放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至700℃，保温7小时，再继续升温至800℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温，取出样品再次球磨得到Li4Ti5O12，将上述制备的Li4Ti5O12称取3g，并加入该质量4％的硝酸银0.12g，放入滚筒式粉末球磨机球磨12小时，取出后在烘箱中90℃干燥12小时，然后放在坩埚内置于箱式烧结炉中，在空气气氛直接升温至400℃，保温6小时，随炉冷却至室温，取出样品研细至微米级，过400目筛，即得到可用作锂离子电池负极材料的钛酸锂。
按照与实施例1同样的方法进行电池的组装和测试，测得在0.5C电流下首次放电容量达到265mAh/g，1C时达到190mAh/g，5C时达到152mAh/g，10C的数据为126.6mAh/g，因此采用该法制备的钛酸锂材料具有良好的倍率性能，大倍率充放电具有高的放电容量，所得数据与实施例2接近。
若将本实施例中使用的金属化合物硝酸银替换为碘化银或乙酸铜中任意一种，都可得到与本实施例相似的电化学数据。
由此说明采用本方法制备的掺杂钛酸锂对于不同的掺杂元素均取得了良好的效果，其高的放电倍率和循环性能具有普遍性，具有推广意义。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是按如下步骤操作：
a、将Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩尔比为n(Li)/n(Ti)＝0.84配料后，加入有机溶剂共同调制成糊状料；所述糊状料经球磨后依次经过干燥、升温、保温、冷却后球磨得Li4Ti5O12；
b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的质量的1～4％金属化合物共同球磨后依次经过干燥、升温、保温、冷却后研细完成制备。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是所述步骤a中糊状料经球磨后依次是以90～120℃干燥8～12小时，再于空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至600～750℃保温6～8小时，再继续升温至800～900℃保温15～20小时，随炉冷却至室温，冷却后再次球磨得Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是所述步骤b中在共同球磨后依次是以90℃干燥8～12小时，再于空气气氛中升温至400～500℃保温3～6小时，随炉冷却至室温，取出后研细即完成制备。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是以碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂或氢氧化锂为锂源。
5.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是所述金属化合物为硫酸铜、乙酸铜、氧化铜、碘化银或硝酸银。
6.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征是所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
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