CN106784775B - 空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法 - Google Patents

空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的空心纳米笼结构的Cu2O‑CuO‑TiO2复合材料的制备方法属于过渡金属氧化物半导体材料合成的技术领域，利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，取制得的二十六面体Cu2O溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入TiF4溶液，搅拌均匀后160‑180℃水热处理15‑60分钟，降至室温后，离心、洗样、烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O‑CuO‑TiO2复合材料。本发明制备过程绿色环保，不会对环境带来任何污染，产物尺寸均一，空心程度高，结构稳定，在催化、气敏、Li离子电池阴极等方面有广泛应用。

Description

空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物半导体材料合成的技术领域，具体涉及一种简单绿色空心纳米笼结构的制备方法。
背景技术
众所周知，材料的性质主要由其结构决定，而材料的应用又取决于它的性质。因此结构对于材料而言至关重要。空心纳米结构金属氧化物作为功能材料中重要的组成部分，由于其大的比表面积，低密度，高的负载能力和表面穿透能力，在很多领域有巨大的潜在应用，近年来得到广泛的关注。相比于实心块状材料，纳米空心结构的成分和结构的可调性，使得它们在能量储存和转化，催化，气敏，生物医药等方面有广阔的应用前景。例如，中间的空心部分能够储存不同的东西，可作为药物传送载体、锂电钠电的正负极等。尤其是非球形的空心结构材料，有着更佳的应用效果。
过渡金属氧化物由于其储量丰富，价格低廉，环境友好，安全，在催化、气敏、储能等方面有广泛的应用。Cu的氧化物Cu2O、CuO及TiO2在过去被广泛应用于气敏、催化、Li电池、产H2，比如Cu2O或者CuO，比容量大，安全性高，相比于传统的Li电池负极材料C而言，有很大的优势，有望成为其替代材料。但是这些材料在充放电过程反复嵌脱Li离子中，使得材料体积变化很大，具有非常大的粉化从而使材料具有较差的循环稳定性和倍率性能。而二氧化钛材料在充放电过程中体积膨胀非常小(<4％)，但是其理论容量却只有170mAh/g。如果采用二氧化钛和其他金属氧化物进行复合，并将复合物制备成空心结构，那么二氧化钛能抑制其他金属氧化物的膨胀，而且，将它们的复合物制成纳米尺寸的空心结构，不仅能缩短锂离子扩散和电子的传输路径，还能增加材料的比表面积，进一步缓解嵌脱Li离子导致的体积膨胀，使得复合材料既具有高的可逆容量的同时兼具优异的循环和倍率性能，这样就很有利于材料的商业化应用。
空心结构巨大的优点和潜在的应用使得很多研究者致力于开发各种有利形貌的空心结构，最常见的空心结构制备方法就是模板法。根据所用模板的类型，空心微/纳米结构的制备方法大致可分为三种，包括硬模板法，软模板法，自模板法。硬模板法原则上是可以制备各种各样的空心结构，但是模板上异相覆盖一种物质通常需要额外的表面修饰过程，就会导致低重复性和高成本。除此之外，除去模板时可能会用到有毒的刻蚀剂或溶液，也限制了这种方法的广泛应用。软模板法相比于硬模板法更简单，但是用这种方法制备的材料主要是具有高度分散性的毫米级别的尺寸，严重限制了其实际应用。新发展的自模板法相比于传统的模板法有很多优势，包括制备过程简单，低格低廉，样品均一度高，由于没有异相覆盖过程，便于大量生产，相比于另两种方法，更利于实际应用。
但是各向异性的纳米笼结构，在合成方面更为困难。即使采用模板法，由于高曲率面的难以控制的覆盖等技术难度，仍然没有比较好的合成报道。
因此，探究简单易行、绿色的Cu2O-CuO-TiO2空心纳米笼合成方法具有重要的学术意义和实际应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服多种复合物非球形结构的制备存在的背景技术难题，提供一种工艺简单、绿色环保、空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，将产物离心，烘干；取制得的二十六面体Cu2O 溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入0.02M的TiF4溶液，其中每mg二十六面体Cu2O使用1.67ml去离子水和0.0016mmolTiF4，搅拌均匀后放入反应釜， 160-180℃水热处理15-60分钟，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料。
所述的利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体的具体步骤是：取菲林试剂用去离子水至10倍体积，加入浓度为0.25M的葡萄糖溶液，70-80℃加热0.5小时-1.5小时；所述的菲林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、 57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液，其中菲林试剂中的硫酸铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖按摩尔比为14：25。
所述的烘干，可以在40-80℃的干燥箱中烘干。
有益效果：
1、本发明采用水热法制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料尺寸均一，空心程度高，结构稳定。
2、本发明在制备空心纳米笼时，不添加任何表面活性剂，表面清洁，也没有其他任何有毒性的添加剂，洗样时都是用去离子水，不需要任何有机溶剂。整个过程绿色环保，不会对环境带来任何污染。
附图说明
图1是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2扫描电镜(SEM) 图片。
图3、图4分别是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的透射电镜(TEM)低倍和高倍照片。
图5是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的扫描元素分布图片。
图6、7分别是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的Ti元素和O的XPS(X射线光电子能谱)。
图8、9、10分别是实施例2在160℃1小时下制备的空心纳米笼结构的 Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射、X射线衍射图谱。
图11、12、13分别为实施例2在180℃1小时下制备的空心纳米笼结构的 Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射、X射线衍射图谱。
图14、15分别是实施例3在170℃15分钟下制备的空心纳米笼结构的 Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射图谱。
图16、17分别是实施例3在170℃30分钟下所制备的样品扫描、透射电镜照片。
图18是单独的空心Cu2O作为Li电池阴极的测试性能表征。
图19是实施例1制备Cu2O-CuO-TiO2作为Li电池阴极的循环曲线图。
图20是实施例1制备Cu2O-CuO-TiO2作为Li电池阴极的倍率测试。
具体实施方式：
结合下列实施实例更加具体的阐述本发明方法，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备
首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体：将0.35g五水硫酸铜、1.25g 酒石酸钾钠、0.1604g氢氧化钾溶于50ml H2O配制成菲林试剂，取5ml菲林试剂用去离子水稀释至50ml，搅拌均匀，加入1ml 0.25M的葡萄糖溶液至均匀， 70～80℃反应1.5小时，溶液颜色变成桔黄色，将产物离心，用去离子水洗样，烘干，所得样品即为Cu2O二十六面体。
取15mg制得的Cu2O二十六面体溶于25ml H2O，超声使其均匀，逐滴加入 1.2ml浓度为0.02M的TiF4溶液，搅拌均匀后放入50ml反应釜，170℃水热处理 1小时，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干。
本实施例制得的样品的X射线衍射图谱如图1，扫描电镜照片见图2，透射电镜照片见图3、4，扫描电镜的元素分布见图5。Ti、O元素的XPS见图6、7。通过图1的X射线衍射图谱表征实施例1的产物为Cu2O(JCPDS 75-1531)、CuO (JCPDS 72-629)、TiO2(JCPDS 21-1272)，没有其他杂质出现。图2的扫描照片表明空心纳米笼粒子尺寸均一，从亮暗对比上也能直接看出空心特点。图3、4 的STEM图进一步验证了粒子尺寸的均一性和空心结构的特点。图5的元素分布显示了空心纳米笼Cu2O-CuO-TiO2各个元素的分布，Cu、O、Ti均匀分布于整个粒子。图6的XPS再一次证实了Ti元素的存在，图7氧元素的XPS中峰1对应 TiO2中的O,峰2对应CuO和Cu2O中的O。以上表征充分证实了Cu2O-CuO-TiO2空心纳米笼的成功制备。
实施例2：改变反应温度制备空心纳米笼结构Cu2O-CuO-TiO2
将实施例1中的170℃水热处理1小时分别改为160℃和180℃水热处理1 小时，其他条件不变。对160℃1小时得到的样品进行表征如图8、9、10。180℃ 1小时得到的样品表征如图11、12、13所示。通过扫描电镜和透射电镜的图片可知，这两个温度下仍然可获得粒径均一的空心纳米笼结构Cu2O-CuO-TiO2。从各自的XRD图像上可知三种物质的比例会有所改变，反应温度越低，Cu2O/CuO 的比例越低，原因在于Cu2O在高温下容易氧化为CuO。但是空心程度并不会改变。
实施例3：改变反应时间制备空心纳米笼结构Cu2O-CuO-TiO2
在实施例的条件下，水热反应温度保持170℃，反应时间由1小时分别为15 分钟、30分钟。170℃15分钟的条件得到的样品表征如图14、15，从图14扫描电镜图片和图15透射电镜图片中可以看出反应时间为15分钟时粒子尺寸均一，但是并未完全空心。图16、17为反应30分钟时的扫描电镜图片和透射电镜图片，粒子尺寸依然很均一，空心程度相比于15分钟要大。这个实施案例表明，空心程度随着反应时间的延长而增大。
实施例4：用实施例1制备的空心纳米笼结构Cu2O-CuO-TiO2复合材料作为 Li电池阴极进行Li电性能测试
Cu2O-CuO-TiO2电化学性能是使用2032型扣式电池并用金属锂箔作为对电极进行测试获得的。SBR/CMC为粘结剂，super P为导电助剂，LiPF6为电解液，Celgard 公司的2400型聚丙烯膜为隔膜。在充满Ar气的手套箱中进行电池组装。恒流充放电测试采用蓝电电池测试仪。
图18是对比实验，用单独的Cu2O空心结构作阴极进行的Li电性能测试，从循环曲线上可看出该样品容量衰减快，且库仑效率低。而图19则是实施例1 制备的Cu2O-CuO-TiO2作为Li电池阴极的循环曲线图，当循环持续100次时，比容量并没有明显的衰减而且库仑效率在5次循环之后就接近100％。图20是 Cu2O-CuO-TiO2倍率特性图，改变充放电电流密度，比容量很快稳定，库仑效率接近100％。从Li电测试性能上可以看出，本发明制备的空心纳米笼结构 Cu2O-CuO-TiO2复合材料可作为理想的Li电池阴极材料。
综上，本发明用绿色、简单的一步法水热制备了空心纳米笼结构 Cu2O-CuO-TiO2复合材料。由于其空心程度大，尺寸在纳米范围，表面非常清洁，因此，可将其应用于催化、气敏(空心结构与清洁的表面使其与溶液或气体充分接触与反应)、Li离子电池阴极等方面，证明这种结构和物质的优越性。从Li离子电池性能测试可知，本发明制备的空心纳米笼结构Cu2O-CuO-TiO2复合材料循环100次后，容量几乎无衰减，而且倍率测试表明该电极稳定性很好。而单独的 Cu2O空心结构循环50次后，比容量衰减至200mAh/g，可见三种物质的复合及空心纳米笼结构的优势，明显提高了Li离子电池阴极的性能。

Claims (3)

1.一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，将产物离心，烘干；取制得的二十六面体Cu2O溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入0.02M的TiF4溶液，其中每mg二十六面体Cu2O使用1.67ml去离子水和0.0016mmolTiF4，搅拌均匀后放入反应釜，160-180℃水热处理15-60分钟，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体的具体步骤是：取菲林试剂用去离子水稀释至10倍体积，加入浓度为0.25M的葡萄糖溶液，70-80℃加热0.5-1.5小时；所述的菲林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液，其中菲林试剂中的硫酸铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖按摩尔比为14:25。
3.根据权利要求1或2所述的一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烘干，是在40-80℃的干燥箱中烘干。
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