CN108288693A - 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108288693A
CN108288693A CN201711398911.4A CN201711398911A CN108288693A CN 108288693 A CN108288693 A CN 108288693A CN 201711398911 A CN201711398911 A CN 201711398911A CN 108288693 A CN108288693 A CN 108288693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
znsns
sulfur
containing compound
znsn
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711398911.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108288693B (zh
Inventor
李喜飞
刘晓静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN201711398911.4A priority Critical patent/CN108288693B/zh
Publication of CN108288693A publication Critical patent/CN108288693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108288693B publication Critical patent/CN108288693B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料ZnSnS3及其制备方法与应用。它是采用两步法合成，首先利用共沉淀法合成ZnSn(OH)6前驱体，然后与含硫化合物在合适温度条件下水热反应一段时间后，经固液分离、洗涤干燥，即可制得晶态空心微立方体ZnSnS3。同时也公开了采用ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3。本发明制得ZnSnS3的尺寸为0.5~2μm，表面粗糙多孔，具有较大的比表面积。当用作钠离子电池负极时，电极活性材料与电解液的接触面积大，离子传输距离短、速率快，电化学性能较好，制备方法简单便捷、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，进一步丰富了电极材料的种类，并拓展了材料的合成方法。

Description

一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于金属硫化物材料科学领域，具体涉及到空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3及其掺杂石墨烯封装改性制备方法，主要用作可充电电池的电极材料，尤其是钠离子电池负极材料。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的物质基础。自工业革命以来石油和煤碳等传统化石能源的集中消耗，导致了严重的温室效应和环境问题，引发了人们对未来的担忧。开发和利用可再生清洁能源已成为了全球的共识，是当下世界各国面临的一个亟待解决的关键科学问题。基于化学能与电能转换储存的电化学能源技术，其能源利用方式不受空间和时间限制，且能量密度高、使用寿命长、安全可靠、方便运输。电化学储能器件的商业化应用为人类带来了曙光，其中尤以锂离子电池技术为代表。注意到随着锂源消耗的日益加剧，其分布和储量势必导致其利用成本不断攀升。钠元素与锂元素位于同一主族，物理化学性质近似，重要的是钠资源储量丰富，分布广泛，且钠的标准氢电极电位比锂高约0.3V，作为储能材料具有更好的安全性能。因而，钠离子电池被认为是最有可能取代锂离子电池的且最具有发展前景的可充电二次电池。
近年来，研究者对钠离子电池技术进行了广泛而深入地研究，其中负极材料被认为是钠离子电池技术的关键材料之一，其存在三种典型的反应机理：脱/嵌式反应机理、转换式反应机理和合金式反应机理。目前，开发一种高性能的钠离子电池负极材料仍存在挑战，而以合金反应机理为代表的储钠负极材料因具有高理论比容量而倍受瞩目。合金类单金属氧化物已被广泛研究用作钠离子电池负极材料，较之氧化物，硫化物负极因具有更高的电子电导率和更低的储钠电位成为了研究焦点。特别是双金属硫化物，这类材料具有较低的能带间隙，两种金属反应电位不同，存在自导电和自缓冲效应，这使得双金属硫化物被认为是一种极具前景的钠离子电池负极材料。
然而，合金材料储钠时体积膨胀大，极易导致材料失去电接触，使得电池容量迅速下降，其严重限制了钠离子电池的发展与应用。显然，利用高电子导电基质对材料改性，保证材料具有高电子电导率，尤其是维持循环过程中的电接触格外重要。还原氧化石墨烯具有高电子电导率、高比表面积、高柔韧性和高化学稳定性是一种理想的导电基质，而掺杂能进一步提高其电子电导率和电化学活性位，因而掺杂还原氧化石墨烯被广泛应用于能源存储领域。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型空心微立方体形貌双金属硫化物ZnSnS3钠离子电池负极材料及其制备方法，包括用掺杂石墨烯对ZnSnS3进行封装改性，得到石墨烯-双金属硫化物复合材料，复合材料用作钠离子电池负极的储钠性能进一步提升。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种钠离子电池负极材料ZnSnS3，其特征在于：它是由ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物混合组成，所得ZnSnS3的尺寸为0.5~2μm；其中ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；当所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)时，终产物为空心微立方体；所述的含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)时，终产物为实心微立方体。
本发明进一步公开了钠离子电池负极材料ZnSnS3的制备方法，其特征在于：它是采用水热法或溶剂热方法中的一种制备，其制备步骤如下：
步骤1，将制备好的ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，随后加入含硫化合物，继续搅拌，直至含硫化合物完全溶解；所述的含硫化合物指的是硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；所述的ZnSn(OH)6前驱体粉末与含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；
步骤2，将步骤1配制的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后获得亮黄色粉末，即为ZnSnS3。
本发明更进一步公开了空心微立方体ZnSnS3在钠离子电池方面的应用。
实验结果显示：空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3具有高的电子电导率、较低的能带间隙，用于储钠时存在自导电和自缓冲效应，空心结构利于增大电极/电解液接触面积并为体积膨胀提供缓冲空间，使其成为一种极具应用前景的钠离子电池负极材料。
本发明同时也公开了含有ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3，其特征在于它是由氧化石墨分散液与待封装的ZnSn(OH)6前驱体粉末、含硫化合物、含氮化合物混合组成；其中氧化石墨、ZnSn(OH)6前驱体及含硫化合物(Na2S)的质量比为1:1:3 ~1:6:30；氧化石墨与含氮化合物硫脲的质量比为1:10~1:30。
本发明更进一步公开了ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3制备方法，其特征在于：所述制备方法包括水热法、溶剂热法或回流法中的一种，其制备步骤如下：
步骤1，将氧化石墨超声分散于去离子水中使其形成均一分散液，分散液质量浓度为0.5~10mg/mL；
步骤2，将ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，加入含硫化合物、含氮化合物，搅拌均匀；其中ZnSn(OH)6前驱体粉末：含硫化合物：含氮化合物的质量比为1:2:3~1:9:20；
步骤3，向步骤2所得的混合液中加入步骤1制得的氧化石墨分散液，继续搅拌；
步骤4，将步骤3中获得的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后得到黑色粉末，即为掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3。
本发明更进一步公开了含有ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3在有效增加电化学反应活性位点、增强储钠效果方面的应用。实验结果显示：N/S rGO@ZnSnS3材料结构更为优化，掺杂的还原氧化石墨烯利于提高材料电子电导率并维持材料循环时的电接触，同时缓冲体积膨胀；元素共掺杂可有效增加电化学活性位点，增强储钠。该复合材料有望拓展于其他电极材料体系，可能将加快推动钠离子电池的发展与应用。
本发明更加详细的描述如下：
一种新型钠离子电池负极材料ZnSnS3制备方法，该方法先利用液相法合成ZnSn(OH)6前驱体，再将其与含硫化合物混合，通过二次液相法制得ZnSnS3微立方体。所述的液相反应法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热方法中的一种或几种，均可达到合成目的，以共沉淀法和水热法为例，制备步骤如下：
步骤1，0.1mol阴离子表面活性剂，0.1mol可溶性锌盐溶于1L去离子水中，获得溶液A；
步骤2，0.1mol可溶性锡盐溶于0.5L无水乙醇中，获得溶液B；
步骤3，将A，B两种溶液混合，并向其中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液0.5L，继续搅拌1h。
步骤4，将步骤三获得的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到白色粉末，即制得ZnSn(OH)6前驱体。
步骤5，将0.6g ZnSn(OH)6前驱体粉末与0.35L去离子水混合，搅拌，随后加入含硫化合物，继续搅拌20~30min；
步骤6，将步骤五所获得的混合液转移至0.5L高压反应釜中密封，然后在160℃水热条件下反应12h，待自然冷却至室温，离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到亮黄色粉末，即制得ZnSnS3微立方体。
所述的阴离子表面活性剂为柠檬酸钠。可溶性锌盐为氯化锌，可溶性锡盐为无水氯化锡。含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)或硫化钠(Na2S)。
所述的可溶性锌盐与可溶性锡盐的摩尔比为1：1，含硫化合物硫化钠(Na2S)中的硫元素与可溶性锌盐中的锌元素的摩尔比为20：1，含硫化合物硫代乙酰胺(TAA)中的硫元素与可溶性锌盐中的锌元素的摩尔比为10：1。
本发明一个优选的掺杂石墨烯封装改性ZnSnS3钠离子电池负极材料的例子如下：
一种掺杂石墨烯封装改性ZnSnS3钠离子电池负极材料制备方法，将氧化石墨分散液与待封装的ZnSn(OH)6前驱体粉体、含硫化合物、含氮化合物均匀分散于去离子水中构成混合体系，通过液相反应法制得掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料。所述的液相反应法包括水热法、溶剂热法和回流法中的一种或几种，均可达到制备目的，以水热法为例，其制备步骤如下：
步骤1，将氧化石墨超声分散于去离子水中使其形成均一分散液，分散液质量浓度为2mg/mL；
步骤2，将0.6g ZnSn(OH)6前驱体粉体分散于0.3L去离子水中，加入含硫化合物、含氮化合物，搅拌均匀；
步骤3，向步骤2所得的混合液中加入步骤1制得的氧化石墨分散液，继续搅拌；
步骤4，将步骤3中获得的混合体系转移至高压反应釜中密封，然后在180℃水热条件下反应12h，待自然冷却至室温，离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到黑色粉末，即制得掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料（N/S rGO@ZnSnS3）。
所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)。所述的含氮化合物为硫脲。所述的氧化石墨粉与硫脲的质量比为1:10~1:30。
测试用钠离子电池电极极片的制备：将负极活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以一定的比例（7:2:1）混合制浆，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
本发明公开的钠离子电池负极材料ZnSnS3的制备方法与现有技术相比，所具有的积极效果在于：
本发明通过含硫化合物来控制微立方体的形貌。当硫源为硫代乙酰胺(TAA)时，得到实心微立方体，当硫源为硫化钠(Na2S)时，得到空心微立方体。通过电化学性能测试，选用硫化钠作为硫源时制得的空心微立方体形貌ZnSnS3负极材料具有更好的性能，用掺杂石墨烯封装改性制得的N/S rGO@ ZnSnS3较ZnSnS3电化学性提升显著。
附图说明
图1为实施例1中所制备的ZnSn(OH)6微立方体前驱体、ZnSnS3空心微立方体的X射线衍射（XRD）图谱以及实施例2中所制备的N/S rGO@ZnSnS3复合材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1中所制备的ZnSnS3空心微立方体的扫描电子显微镜(SEM)图以及能量色散光谱图(EDS)；
图3为实施例2中所制备的N/S rGO@ZnSnS3复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图以及能量色散光谱图(EDS)；
图4为实施例1中所制备的ZnSnS3空心微立方体及实施例2中所制备的N/S rGO@ZnSnS3复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品或自制，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
实施例1
(1)将0.01mol可溶性柠檬酸钠，0.01mol可溶性氯化锌溶于100mL去离子水中，磁力搅拌均匀获得溶液A；将0.01mol五水氯化锡溶于50mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀获得溶液B。
(2) 将氢氧化钠溶于50mL去离子水中，磁力搅拌均匀，获得浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，备用。
(3) 将上述溶液B全部加入溶液A中，在搅拌充分的状态下向其中慢慢滴加氢氧化钠溶液，随后继续搅拌1h；产物离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到白色粉末，即制得ZnSn(OH)6前驱体。
(4) 将60mg ZnSn(OH)6前驱体粉末与35mL去离子水混合，磁力搅拌10min，加入含硫化合物硫化钠，继续搅拌30min，保证硫化钠在水中完全溶解；随后转移至50mL高压反应釜中，高压反应釜密封置于160℃水热条件下反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到亮黄色粉末，即制得ZnSnS3空心微立方体(见附图2)。
（5）测试用钠离子电池电极极片的制备：将负极活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以一定的比例（7:2:1）混合制浆，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
（6）电化学性能测试：装制扣式电池分别置于蓝电电池测试系统进行测试，其充放电区间设为0.01V~3V，电流密度设为50mA g-1。
图1中所制备的微立方体ZnSn(OH)6前驱体及ZnSnS3空心微立方体的X射线衍射（XRD）图谱显示ZnSnS3纯度高且具有很好的结晶度，较之前驱体的谱图证明ZnSn(OH)6前驱体已经完全被硫化为ZnSnS3空心微立方体。
图2为所制备的ZnSnS3空心微立方体的扫描电子显微镜(SEM)图以及能量色散光谱图(EDS)，SEM图中ZnSnS3空心微立方体表面由纳米级小颗粒组成，粗糙且多孔；从EDS图更加清楚的看出中空结构，元素分布图证明Zn、Sn、S各元素均匀分布，硫化完全。
图4为所制备的ZnSnS3空心微立方体的电化学循环性能图，在50mA g-1电流密度下初始放电比容量约950mAh g-1，但容量衰减较快，50次循环后放电比容量约60mAh g-1，能量保持率低。
实施例2
（1）采用改良的Hummers法制备氧化石墨：1、准确称取1kg石墨粉和500g NaNO3，均匀混合；2、在冰水浴条件下加入5000mL浓H2SO4搅拌均匀，然后缓慢加入1.5kg KMnO4，搅拌1h；3、加入50000mL、浓度为5%的H2SO4，继续搅拌1h；4、加入适量双氧水（H2O2）搅拌；5、清洗：清洗至pH=7，即制得氧化石墨。
（2）配制氧化石墨-水分散液：1、准确称取70mg的上述氧化石墨于100mL烧杯中；2、加入35 mL的去离子水，3、轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎仪超声30~40 min，得到2mg/mL的氧化石墨-水分散液，备用。
（3）利用一步溶剂热制备掺杂石墨烯封装改性ZnSnS3复合材料：称取60mg ZnSn(OH)6前驱体粉末与30mL去离子水混合，磁力搅拌10min，加入含硫化合物硫化钠，含氮化合物硫脲，搅拌10min，再加入上述制备好的氧化石墨-水分散液，继续搅拌20min，随后转移至50mL高压反应釜中，高压反应釜密封置于180℃水热条件下反应12h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到黑色粉末，即制得N/S共掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料（N/S rGO@ZnSnS3）(见附图3)。
（4）测试用钠离子电池电极极片的制备同实例1。
（5）电化学性能测试同实例1。
图1中对比所制备的ZnSnS3空心微立方体及N/S rGO@ZnSnS3的X射线衍射（XRD）图谱，证明用掺杂石墨烯封装改性后的ZnSnS3并未发现相变，只是相应的峰强度减弱。
图3为所制备的N/S rGO@ZnSnS3的扫描电子显微镜(SEM)图以及能量色散光谱图(EDS)，SEM图中掺杂石墨烯似薄纱状对ZnSnS3微立方体进行均匀包覆，且ZnSnS3空心微立方体的中空结构清晰可见；从EDS图也能清楚的看出中空结构，元素分布图证明Zn、Sn、S各元素均匀分布，且C均匀封装空心微立方体。
图4为所制备的N/S rGO@ZnSnS3的电化学循环性能图，在50mA g-1电流密度下1次循环后放电比容量约690mAh g-1，50次循环后放电比容量约530mAh g-1，能量保持率高，说明掺杂石墨烯对ZnSnS3封装改性效果显著，电化学循环性能较稳定。
通过以上实施例，可以得出的结论是：
锌锡双金属硫化物(ZnSnS3)作为一种新型钠离子电池负极材料，具有非常好的应用前景。掺杂石墨烯封装改性后的双金属硫化物复合材料的结构得到进一步优化，电化学性能提升明显。
本发明所述的一种新型钠离子电池负极材料的制备方法简单便捷、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，进一步丰富和发展了电极材料的合成方法。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料ZnSnS3，其特征在于：它是由ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物混合组成；其中ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；当所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)时，终产物为空心微立方体；所述的含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)时，终产物为实心微立方体。
2.权利要求1所述钠离子电池负极材料ZnSnS3的制备方法，其特征在于：它是采用水热法或溶剂热方法中的一种制备，其制备步骤如下：
步骤1，将制备好的ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，随后加入含硫化合物，继续搅拌，直至含硫化合物完全溶解；所述的含硫化合物指的是硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；所述的ZnSn(OH)6前驱体粉末与含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；
步骤2，将步骤1配制的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后获得亮黄色粉末，即为ZnSnS3。
3.权利要求1所述空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3在钠离子电池方面的应用。
4.一种含有权利要求1所述ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3，其特征在于它是由氧化石墨分散液与待封装的ZnSn(OH)6前驱体粉末、含硫化合物、含氮化合物混合组成；其中氧化石墨、ZnSn(OH)6前驱体及含硫化合物(Na2S)的质量比为1:1:3 ~1:6:30；氧化石墨与含氮化合物硫脲的质量比为1:10~1:30。
5.权利要求4所述ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3制备方法，其特征在于：所述制备方法包括水热法、溶剂热法或回流法中的一种，其制备步骤如下：
步骤1，将氧化石墨超声分散于去离子水中使其形成均一分散液，分散液质量浓度为0.5~10mg/mL；
步骤2，将ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，加入含硫化合物、含氮化合物，搅拌均匀；其中ZnSn(OH)6前驱体粉末：含硫化合物：含氮化合物的质量比为1:2:3~1:9:20；
步骤3，向步骤2所得的混合液中加入步骤1制得的氧化石墨分散液，继续搅拌；
步骤4，将步骤3中获得的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后得到黑色粉末，即为掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3。
6.权利要求4所述含有ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3在有效增加电化学反应活性位点、增强储钠效果方面的应用。
CN201711398911.4A 2017-12-22 2017-12-22 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN108288693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711398911.4A CN108288693B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711398911.4A CN108288693B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108288693A true CN108288693A (zh) 2018-07-17
CN108288693B CN108288693B (zh) 2020-07-10

Family

ID=62832351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711398911.4A Expired - Fee Related CN108288693B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108288693B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109279647A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 中南大学 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
CN109659544A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 肇庆市华师大光电产业研究院 一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法
CN109950512A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用
CN110323428A (zh) * 2019-07-03 2019-10-11 上海电力学院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN111415823A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 上海应用技术大学 一种Ni-Sn-S复合材料及其制备方法与应用
CN111900346A (zh) * 2020-07-13 2020-11-06 滁州学院 一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池
CN112038607A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 陕西科技大学 一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法
WO2021051908A1 (zh) * 2019-09-16 2021-03-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113346064A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 齐鲁工业大学 硫掺杂石墨烯包覆的双金属硫化物复合材料及制备方法与其在钠离子电池中的应用
CN115196679A (zh) * 2022-07-15 2022-10-18 三峡大学 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法
WO2023071394A1 (zh) * 2021-10-28 2023-05-04 广东邦普循环科技有限公司 金属硫化物钠离子电池负极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885471A (zh) * 2010-07-27 2010-11-17 武汉理工大学 空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法
CN103599769A (zh) * 2013-11-21 2014-02-26 福州大学 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂
US20150318544A1 (en) * 2012-11-20 2015-11-05 Yau Wai Denis Yu Method for forming a reduced graphene oxide/metal sulfide composite and its use as an anode for batteries
CN105244482A (zh) * 2015-09-12 2016-01-13 复旦大学 硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN105463831A (zh) * 2015-12-17 2016-04-06 复旦大学 一种二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN105869911A (zh) * 2016-06-08 2016-08-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于超级电容器的多孔硫化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN106944098A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 中国科学院福建物质结构研究所 碳材料负载铜钴双金属硫化物复合材料及其制法和在废水处理中的应用
CN107185556A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 合肥工业大学 一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法
CN107349937A (zh) * 2017-06-28 2017-11-17 西安交通大学 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885471A (zh) * 2010-07-27 2010-11-17 武汉理工大学 空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法
US20150318544A1 (en) * 2012-11-20 2015-11-05 Yau Wai Denis Yu Method for forming a reduced graphene oxide/metal sulfide composite and its use as an anode for batteries
CN103599769A (zh) * 2013-11-21 2014-02-26 福州大学 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂
CN105244482A (zh) * 2015-09-12 2016-01-13 复旦大学 硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN105463831A (zh) * 2015-12-17 2016-04-06 复旦大学 一种二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN105869911A (zh) * 2016-06-08 2016-08-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于超级电容器的多孔硫化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN106944098A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 中国科学院福建物质结构研究所 碳材料负载铜钴双金属硫化物复合材料及其制法和在废水处理中的应用
CN107185556A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 合肥工业大学 一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法
CN107349937A (zh) * 2017-06-28 2017-11-17 西安交通大学 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA-CHAO TAO等: "Reduced graphene oxide decorated ternary Cu2SnS3 as anode materials for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
QIAO LIU等: "NiCo2S4@graphene as a Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution Reactions", 《ACS APPLIED MATERIALS AND INTERFACES》 *
王硕: "锡基硫化物纳米材料的制备及性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王芬: "水滑石前体法制备石墨烯负载过渡金属复合物的储锂性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109279647A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 中南大学 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
CN109279647B (zh) * 2018-09-29 2020-12-01 中南大学 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
CN109659544B (zh) * 2018-12-24 2021-03-16 肇庆市华师大光电产业研究院 一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法
CN109659544A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 肇庆市华师大光电产业研究院 一种石墨烯包覆双金属硫化物的锂/钠离子电池负极材料的制备方法
CN109950512A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 陕西科技大学 一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用
CN110323428A (zh) * 2019-07-03 2019-10-11 上海电力学院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
WO2021051908A1 (zh) * 2019-09-16 2021-03-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN111415823A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 上海应用技术大学 一种Ni-Sn-S复合材料及其制备方法与应用
CN111415823B (zh) * 2020-03-06 2021-12-07 上海应用技术大学 一种Ni-Sn-S复合材料及其制备方法与应用
CN111900346A (zh) * 2020-07-13 2020-11-06 滁州学院 一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池
CN111900346B (zh) * 2020-07-13 2022-05-13 滁州学院 一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池
CN112038607A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 陕西科技大学 一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法
CN113346064A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 齐鲁工业大学 硫掺杂石墨烯包覆的双金属硫化物复合材料及制备方法与其在钠离子电池中的应用
WO2023071394A1 (zh) * 2021-10-28 2023-05-04 广东邦普循环科技有限公司 金属硫化物钠离子电池负极材料及其制备方法
GB2616232A (en) * 2021-10-28 2023-08-30 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metal sulfide negative electrode material for sodium ion battery, and preparation method therefor
US11939230B1 (en) 2021-10-28 2024-03-26 Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. Metal sulfide negative material of sodium ion battery and preparation method thereof
CN115196679A (zh) * 2022-07-15 2022-10-18 三峡大学 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108288693B (zh) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108288693A (zh) 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
CN107170967B (zh) 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN108832097A (zh) 一种二硫化镍碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN103259009B (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN105140475A (zh) 一种Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法
CN109809485A (zh) 一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与应用
CN105870447A (zh) 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法
CN107082453B (zh) 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法
CN108417803A (zh) 一种氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法和应用
CN110203976A (zh) 快速合成雪花状ZnCo2O4-ZnO复合电级材料的制备方法
CN108598409B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
CN107895813A (zh) 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法
CN110190265A (zh) 一种锑-三氧化二锑/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN109873150A (zh) 以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法
CN105789579A (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3 O4 /Fe2 O3 /Fe/C的仿生合成方法
CN108117103A (zh) 一种钒酸钴化合物及其制备方法与应用
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN109802127A (zh) 一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
CN103928654B (zh) 一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法
CN106784775B (zh) 空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法
CN109167067A (zh) 花状电催化材料及其制备方法和应用
CN105720268A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107256962B (zh) 一种铝箔原位生长的三元正极材料镍钴铝及制备方法和应用
CN110336026A (zh) 水系钠离子电池正极材料的制备方法和水系钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200710

Termination date: 20201222

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee