CN107082453B - 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 - Google Patents

作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107082453B
CN107082453B CN201710183786.9A CN201710183786A CN107082453B CN 107082453 B CN107082453 B CN 107082453B CN 201710183786 A CN201710183786 A CN 201710183786A CN 107082453 B CN107082453 B CN 107082453B
Authority
CN
China
Prior art keywords
barium oxide
hydrated iron
water system
magnesium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710183786.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107082453A (zh
Inventor
叶克
张宏宇
曹殿学
苍睿柏
王刚
王贵领
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Engineering University
Original Assignee
Harbin Engineering University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Engineering University filed Critical Harbin Engineering University
Priority to CN201710183786.9A priority Critical patent/CN107082453B/zh
Publication of CN107082453A publication Critical patent/CN107082453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107082453B publication Critical patent/CN107082453B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供的是一种作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法。将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，混合液室温搅拌2h；将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到线状水合铁钒氧化物。按照乙炔黑、聚偏氟乙烯、线状水合铁钒氧化物质量比为10％:10％:80％的比例混合制成电极膏体，将膏体涂覆在碳布上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片。本发明采用廉价的过渡金属盐为原料，成本低廉，来源广泛；以储量丰富的水资源和廉价的镁盐为电解液更是大大降低成本，避免有机电解液带来的易燃易爆、污染环境等缺点。达到绿色环保要求的同时，更提高了生产和使用过程中的安全系数。

Description

作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应 用方法
技术领域
本发明涉及的是一种水合铁钒氧化物的制备方法。本发明也涉及一种水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极的应用方法。
背景技术
水系电池以水资源储量丰富、无机盐成本低廉、安全性高、绿色环保等特点引起了人们的广泛关注，与此同时，水系电池拥有较高的离子传导性，电极极片厚，容易加工，有很好的应用前景。在水系电池体系中，最先研究的是高能量密度的水系锂离子电池，但是，锂资源有限，价格昂贵，很难实现大规模生产；随后，人们又研发了水系钠离子电池，选择廉价的钠盐作为电解液，但是，钠离子半径较大，导致电池的循环性能较差；因此，水系镁离子电池应运而生，镁离子和锂离子半径相近，电化学性能相似，镁盐更是储量丰富、成本低廉，有很大的应用前景。目前，已经研究出的可应用于水系电池负极材料的有VO2、LiV3O8、Na3V2(PO4)3，然而对于水系镁离子电池负极材料的研究更是有限，可适用于镁离子脱嵌的负极更是少之又少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，原材料广泛的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法。本发明的目的还在于提供一种水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料的应用方法。
本发明的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法包括：
(1)将1mmol铁盐溶于15mL水，室温搅拌20min，得到铁盐溶液；
(2)将1mmol偏钒酸铵溶于15mL水，水热下搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；
(3)将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，所得混合液室温搅拌2h；
(4)将步骤(3)的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到线状水合铁钒氧化物。
本发明的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法还可以包括：
1、所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或硝酸铁中的一种。
2、偏钒酸铵溶液的水热温度为60℃～90℃。
3、反应釜中进行水热反应的水热温度为120℃～180℃；水热反应的水热时间为4h～12h。
本发明的水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料的应用方法包括：
按照乙炔黑、聚偏氟乙烯、线状水合铁钒氧化物的质量比为10％:10％:80％的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片。
以本发明的材料为水系镁离子电池负极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，MgSO4水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
本发明研发的水合铁钒氧化物可实现镁离子的嵌入和脱出，并且脱嵌电位较低，比容量高，可以作为水系镁离子电池负极材料。
本发明将合成的线状水合铁钒氧化物首次应用到水系镁离子电池负极材料中，并表现出了一定的电化学性能，实现了镁离子的脱嵌。线状水合铁钒氧化物，属于三斜晶系，P-1空间群，根据Fe和V价态的变化以及V-O键产生的空穴，可提供大量镁离子嵌入的位置，与此同时，结晶水带来的OH基团更有利于提高该材料的循环稳定性能，这些都为线状水合铁钒氧化物作为负极材料提供了理论支持。水系镁离子电池，采用成本低廉的无机镁盐和储量丰富的水资源为电解液，摒弃了价格昂贵的锂盐和易燃易爆的有机电解液，不但大大降低成本，提高经济效益，更加提高了生产过程中的安全性，真正符合“第二代储能电池”绿色环保、安全性能高的要求。因此，研究线状水合铁钒氧化物在水系镁盐电解液中的电化学反应显得十分重要。
本发明的优点体现在：
(1)采用一步水热法制备的线状水合铁钒氧化物，成本低廉，制备工艺简单，有益于大规模生产和应用，具有一定的经济效益。Fe和多价态的V在电化学反应中都可变价，可提供大量的电子进行反应，即可提供大量的镁离子进行脱嵌，进而提高了比容量。与此同时，结晶水的存在更增强了该材料的循环稳定性能；
(2)相对于传统的铅酸、镍镉电池，水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，从而有利于进行大倍率充放电，进而提高电化学性能；
(3)以廉价的无机镁盐水溶液为电解液，避免了使用有机电解液带来的污染环境、易燃易爆等缺点，达到绿色环保要求的同时，更提高了的生产和使用过程中安全系数；
经过电化学测试，本发明的材料在20mA g-1电流密度下，1.0mol dm-3 MgSO4电解液中最高可达到186.8mAh g-1；在100mA g-1电流密度下，1.0mol dm-3 MgSO4电解液中经100圈循环其容量保持率达92.8％。
附图说明
图1为实施例1合成条件下的水合铁钒氧化物的XRD图；
图2为实施例1合成条件下的水合铁钒氧化物的形貌图；
图3为水合铁钒氧化物在1.0mol dm-3 MgSO4电解液中10mV s-1扫速下的循环伏安图；
图4为水合铁钒氧化物的在1.0mol dm-3 MgSO4电解液中20mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线图；
图5为水合铁钒氧化物在1.0mol dm-3 MgSO4电解液中100mA g-1电流密度下的循环效率图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细说明。
实施例1
(1)将1mmol硝酸铁溶于15mL水，室温搅拌20min；
(2)将1mmol偏钒酸铵溶于15mL水，水热70℃下搅拌30min；
(3)将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，所得混合液室温搅拌2h；
(4)将上述混合溶液转移至反应釜中进行水热反应150℃、6h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到线状水合铁钒氧化物。
从形貌图中可看出：线状水合铁钒氧化物颗粒尺寸较小、分布均匀，实施例1为最优合成条件。
实施例2
将实施例1步骤(1)中的硝酸铁改为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁。其余合成条件不变。
实施例3
将实施例1步骤(2)中水热温度改为水热温度为60℃、80℃、90℃。其余合成条件不变。
实施例4
将实施例1步骤(4)中水热反应温度改为120℃或180℃。其余合成条件不变。
实施例5
将实施例1步骤(4)中水热反应时间改为4h、8h、12h。其余合成条件不变。
实施例6
将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0mol dm-3 MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例7
将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0mol dm-3 Mg(NO3)2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例8
将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0mol dm-3 MgSO4水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

Claims (1)

1.一种水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料的应用方法，其特征是：按照乙炔黑、聚偏氟乙烯、线状水合铁钒氧化物的质量比为10％:10％:80％的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片，所述线状水合铁钒氧化物是采用如下方法制备的：
(1)将1mmol硝酸铁溶于15mL水，室温搅拌20min；
(2)将1mmol偏钒酸铵溶于15mL水，水热70℃下搅拌30min；
(3)将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，所得混合液室温搅拌2h；
(4)将上述混合溶液转移至反应釜中进行水热反应150℃、6h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥。
CN201710183786.9A 2017-03-24 2017-03-24 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 Active CN107082453B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710183786.9A CN107082453B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710183786.9A CN107082453B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107082453A CN107082453A (zh) 2017-08-22
CN107082453B true CN107082453B (zh) 2019-01-15

Family

ID=59614570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710183786.9A Active CN107082453B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107082453B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108597913B (zh) * 2018-04-18 2021-04-13 中南大学 一种含铁复合氧化物电极及其制备方法和应用
CN110106513B (zh) * 2019-05-21 2021-04-27 福建工程学院 一种水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法
CN110660983A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 湖北工业大学 一种具有柔性三维分级网络结构的铁钒氧纳米片/碳布复合材料及其制备方法和应用
CN111410235B (zh) * 2020-03-26 2021-08-20 厦门大学 一种超薄钒酸铁纳米片在钠离子电池及钠离子电容器中的应用
CN111900389B (zh) * 2020-05-26 2022-06-14 北京理工大学 一种Fe2VO4/有序介孔碳复合材料及其应用
CN116646505A (zh) * 2023-06-28 2023-08-25 中国长江三峡集团有限公司 一种水系镁离子电池的负极材料、负极极片及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262076A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 复旦大学 一种水溶液可充锂电池
CN103825025A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 三峡大学 一种锂离子电池负极材料FeVO4及其制备方法
CN104103813A (zh) * 2014-08-06 2014-10-15 哈尔滨工程大学 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
CN105514408A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 上海硅酸盐研究所中试基地 一种基于(TiO)x(P2O7)y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池
CN106229501A (zh) * 2016-09-13 2016-12-14 哈尔滨工程大学 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法
CN106229498A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 武汉理工大学 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262076A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 复旦大学 一种水溶液可充锂电池
CN103825025A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 三峡大学 一种锂离子电池负极材料FeVO4及其制备方法
CN104103813A (zh) * 2014-08-06 2014-10-15 哈尔滨工程大学 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
CN105514408A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 上海硅酸盐研究所中试基地 一种基于(TiO)x(P2O7)y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池
CN106229498A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 武汉理工大学 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN106229501A (zh) * 2016-09-13 2016-12-14 哈尔滨工程大学 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis and electrochemical properties of amorphous FeVO4 as cathode materials for lithium secondary batteries;Yuchang Si et al.;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20170112;第787卷;19-23
Synthesis and modification of FeVO4 as novel anode for lithium-ion batteries;Xiaolin Liu et al.;《Applied Surface Science》;20160928;第394卷;183-189

Also Published As

Publication number Publication date
CN107082453A (zh) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107082453B (zh) 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法
CN106229492B (zh) 一种基于zif-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法
CN104795560B (zh) 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
CN103928672B (zh) 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
CN110474044A (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN101764258B (zh) 一种二次铝电池及其制备方法
CN107180966A (zh) 一种以锂盐与钠盐为电极材料的新型水系二次电池
CN107170967A (zh) 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN102903917B (zh) 一种水溶液电解液可充电锌离子电池
CN109119610A (zh) 一种碱性水溶液钠离子电池
CN103943848B (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN104953172A (zh) 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN105470455A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102208637A (zh) 空心球结构ZnFe2O4/C复合负极材料及其一步法制备
CN103259009B (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN108832110A (zh) 一种高比容量铋纳米粒复合zif-8负极材料及其制备方法和应用
CN105449177B (zh) 一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法
CN107170971B (zh) 铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用
CN104795555A (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN109599542A (zh) 一种磷化钴生物质碳复合材料及其制备方法和应用
CN105322241A (zh) 一种水系离子交换电池
CN109713295A (zh) 一种钾离子电池正极材料的制备方法和应用
CN103682293B (zh) 一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN110071282A (zh) 一种磷酸铋复合还原氧化石墨烯材料及其制备方法和应用
CN106229501A (zh) 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant