CN106229492B - 一种基于zif-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于ZIF‑8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，属于铅碳电池负极材料技术领域。ZIF‑8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料：以锌为金属离子，2‑甲基咪唑为有机配体合成的金属有机骨架材料在保护气氛下退火制得的具有纳米结构多孔碳材料。将铅和ZIF‑8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料球磨机中研磨混合即可。该铅碳电池能有效抑制充放电期间负极板上发生的不可逆硫酸盐化，不仅具有优越的高倍率性能，且具有优越的循环性能。可用于商业化大型储能铅碳电池的负极。

Description

一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池 负极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，属于铅碳电池负极材料技术领域。

技术背景

铅碳电池是由铅酸电池的“电池性”和超级电容器的“电容性”复合于一体而形成的一种新型储能装置。与传统铅酸电池相比，它能有效地抑制负极的硫酸盐化现象，尤其在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)工况下，其使用寿命可达到传统铅酸电池的3～10倍，功率密度提高20％～50％，实现了高倍率充放电和高循环寿命的突破。铅碳电池技术的关键是将电容性碳材料(例如，活性碳、碳黑、石墨和碳纳米管等)应用到铅酸电池负极中，形成复合铅碳电极，改善铅酸电池的微观形貌和物化性能，改进其内在的电化学反应机制，从而有效的抑制铅酸电池负极的硫酸盐化，提高电池的充放电性能。碳材料的物化性能是决定铅碳电池充电接受能力、倍率性能和循环寿命的关键因素。碳材料的形貌结构、比表面积、孔结构等与铅碳电池的电化学性能密切相关。

B.Liu等(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5390)报导了锌基金属有机骨架MOF-5在氩气气氛中，1000℃下退火8h得到纳米多孔碳材料的比表面积为2872m2/g。H.L.Jing等(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,11854)采用ZIF-8为模板，1000℃下进行碳化，得到具有规则孔结构的纳米碳材料，其比表面积为3405m2/g。B.Liu等(Carbon,2010,48,456)报导金属Zn的沸点为908℃，在1000℃的保护气氛下被碳还原生成的单质Zn能够挥发，从而形成单质C。这些碳材料在锂离子电池、锂硫电池等改性中表现出了优越的物化性能。

目前铅碳电池用的碳材料主要是针对超级电容器的活性碳材料，以实现其高比电容为目标。但由于碳材料在铅碳电池中的作用机制与在超级电容器中的储能机制不尽相同，要获得高性能的铅碳电池，必须从碳材料入手，解决负极不可逆硫酸盐化问题和负极析氢而导致电池的失效，提高电池循环寿命和高倍率充放电性能。

发明内容

针对目前铅碳电池存在的不足和对碳材料结构性能的要求，本发明提供一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法。本发明通过简单的固相混合将ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料均匀掺入到铅粉中，形成的复合材料可以作为铅碳电池的负极材料。

一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法：

(1)制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料；

优选：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液，金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为(6～9)：(8～11)；将制得的乳浊液陈化12～36h，离心(优选5000～8000rad/min)并且洗涤2～4次得到白色膏状物；将制得的白色膏状物于50～70℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h，并且在90～120℃的真空干燥箱中干燥5～8h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；

(2)将步骤(1)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨一段时间(优选研磨10～20min)，在氮气或氩气气氛的管式炉中，按照2～4℃/min的升温速率于500～1200℃下保温3～8h，得到碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架；

(3)取部分步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架于酸性洗涤液中浸泡一段时间，离心并且用去离子水洗涤，得黑色沉淀物；

(4)将步骤(3)制得的黑色沉淀物干燥，得到黑色的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；其中干燥优选：于40～60℃的鼓风干燥箱中干燥5～8h，然后在90～120℃的真空干燥箱中干燥3～5h；

(5)按照铅粉质量：碳材料质量＝(95～99)：(1～5)(优选铅粉和碳材料总质量为100)，将步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料与铅粉(商业化的)于球磨机中研磨混合，即得铅碳电池负极材料。

本发明在步骤(2)500～1200℃退火，得到规则的孔结构；进一步优选700～1000℃。

优选的，酸性洗涤液优选HCl或HF洗涤液，洗涤液浓度优选0.1～0.5mol/L，浸泡时间为8～18h，除去可能存在的金属Zn残留；

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的鼓风干燥温度为40～60℃，真空干燥温度为90～120℃，确保形成的孔结构不被破坏；

根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的需要与商业化铅粉混合的碳材料为碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；

优选的，铅粉与碳材料的质量比为(19～99)：1，优选(20～50)：1。

本发明步骤(5)得到的混合物作为铅碳电池负极材料进行应用，具体的应用方法如下：

(1)将铅碳电池负极材料与H2SO4溶液混合搅拌均匀后得到预涂精制膏状物，将膏状物涂于板栅上，双面刮平制成负极板。

(2)将负极板干燥、化成、活化，所得铅碳电池负极板用于铅碳电池。

本发明方法所制备的铅碳电池负极材料，在充放电电压为1.5～2.5V和0.2C倍率下的首次放电比容量为96.7mAh/g，循环30次之后的容量保持率为98％(铅酸电池一般为80％左右)。

术语说明：ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料：以锌为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体合成的金属有机骨架材料在保护气氛下退火制得的具有纳米结构多孔碳材料。

本发明的有益效果如下：

本发明采用具有规则孔结构、高比表面积和良好物学性能的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料为铅碳电池负极添加剂，通过简单的固相混合制得铅碳电池负极，有效抑制了电池充放电期间的不可逆硫酸盐化，进而提高了铅碳电池的循环性能。为商业化铅碳电池的大型储能提供了理论依据。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的ZIF-8沸石咪唑酯骨架的XRD图。

图2为本发明实施例1合成的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的孔结构图。

图3为本发明实施例1合成的基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：

(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，7000rad/min离心并且洗涤3次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥5h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架，其XRD图如图1所示；

(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照3℃/min的升温速率于1000℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料，其孔结构如图2所示；

(3)按照铅粉质量：碳化ZIF-8质量＝97：3，将碳化的ZIF-8材料与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。

电化学性能测试

将该实施例制得的铅碳电池负极材料用作铅碳电池，采用涂布法制备电极。取2g铅碳电池负极材料于玛瑙研钵中加入0.8ml去离子水研磨搅拌至均匀，加入0.5ml 1.4g/ml的H2SO4研磨至膏状，将膏状物涂于事先称重的板栅上，双面刮平。65℃干燥24h，取出称量极板质量，并且确定铅膏无穿透性裂纹。制备好的负极板于1.07g/ml的H2SO4中化成，化成后用循环水冲洗2h，于85℃的真空干燥箱中干燥24h，冷却至40℃后于装有适量1.3g/ml H2SO4的电极槽中，进行活化并进行充放电循环测试。

上述铅碳电池负极材料在充放电电压为1.5～2.5V和0.2C倍率下，首次放电比容量为96.7mAh/g，循环30次之后的容量保持率为98％，其电化学循环性能如图3所示。

实施例2

一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：

(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，6000rad/min离心并且洗涤3次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥10h，并且在100℃的真空干燥箱中干燥5h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；

(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照2℃/min的升温速率于700℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料；

(3)取碳化的ZIF-8材料用0.1mol/L的HCl浸泡12h，离心并且用去离子水洗涤3次，得黑色沉淀物；

(4)将制得的黑色沉淀物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在80℃的真空干燥箱中干燥5h，得到黑色的ZIF-8多孔碳纳米材料；

(5)按照铅粉质量：ZIF-8多孔碳纳米材料质量＝97：4，将ZIF-8多孔碳纳米材料与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。

在充放电电压为1.5～2.5V和0.2C倍率下，铅碳电池负极材料的首次放电比容量为94.5mAh/g，循环30次之后的容量保持率为96％。

实施例3

一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：

(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，7000rad/min离心并且洗涤2次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥9h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥5h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；

(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照4℃/min的升温速率于800℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料；

(3)按照铅粉质量：碳化ZIF-8质量＝97：4，将ZIF-8多孔碳纳米材料与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。

在充放电电压为1.5～2.5V和0.2C倍率下，铅碳电池负极材料的首次放电比容量为95.6mAh/g，循环30次之后的容量保持率为90％。

Claims (7)

1.一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨一段时间，在氮气或氩气气氛的管式炉中，按照2～4℃/min的升温速率于500～1200℃下保温3～8h，得到碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(3)取步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架于酸性洗涤液中浸泡一段时间，离心并且用去离子水洗涤，得黑色沉淀物；酸性洗涤液为HCl或HF洗涤液，洗涤液浓度为0.1～0.5mol/L，浸泡时间为8～18h，除去可能存在的金属Zn残留；
(4)将步骤(3)制得的黑色沉淀物干燥，得到黑色的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；
(5)按照铅粉质量：碳材料质量＝(95-99):(1-5)，将步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料与铅粉于球磨机中研磨混合，即得铅碳电池负极材料。
2.按照权利要求1所述的一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液，金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为(6～9)：(8～11)；将制得的乳浊液陈化12～36h，离心并且洗涤2～4次得到白色膏状物；将制得的白色膏状物于50～70℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h，并且在90～120℃的真空干燥箱中干燥5～8h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
3.按照权利要求1所述的一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)干燥：于40～60℃的鼓风干燥箱中干燥5～8h，然后在90～120℃的真空干燥箱中干燥3～5h。
4.按照权利要求1所述的一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料 的 制备方法，其特征在于，步骤(2)加热温度为700-1000℃。
5.按照权利要求1～4任一项所述方法制备得到的基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料。
6.按照权利要求1～4任一项所述方法制备得到的基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料作为铅碳电池负极材料进行应用。
7.按照权利要求1～4任一项所述方法制备得到的基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳复合材料作为铅碳电池负极材料进行应用，具体的应用方法如下：
(1)将铅碳电池负极材料与H2SO4溶液混合搅拌均匀后得到预涂精制膏状物，将膏状物涂于板栅上，双面刮平制成负极板；
(2)将负极板干燥、化成、活化，所得铅碳电池负极板用于铅碳电池。
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