CN104103813A - 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 - Google Patents
用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104103813A CN104103813A CN201410384120.6A CN201410384120A CN104103813A CN 104103813 A CN104103813 A CN 104103813A CN 201410384120 A CN201410384120 A CN 201410384120A CN 104103813 A CN104103813 A CN 104103813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- sodium
- source compound
- synthesis method
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- -1 cobalt sodium manganite Chemical compound 0.000 title abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CUVYEDUQTVACPN-UHFFFAOYSA-N [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Na+].[Co+2] Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Na+].[Co+2] CUVYEDUQTVACPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 abstract 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004500 asepsis Methods 0.000 description 2
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJZMCWKYJQFMPG-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);manganese(2+);dicarbonate Chemical compound [Mn+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HJZMCWKYJQFMPG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000005616 pyroelectricity Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WALYXZANOBBHCI-UHFFFAOYSA-K magnesium sodium trichloride hydrate Chemical compound O.[Cl-].[Na+].[Mg+2].[Cl-].[Cl-] WALYXZANOBBHCI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供的是一种用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法。(1)将钴源化合物、锰源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以及乙醇，强烈搅拌1h；(2)将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；(3)将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物。经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，1mol/LNa2SO4电解液中最高可达到67mAh/g。原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种水系镁离子电池电极材料的水热合成方法，具体地说是一种采用水系电解液的可供阳离子脱嵌的电极材料钴锰酸钠Na0.3Co0.5Mn0.5O2的水热合成方法。
背景技术
从长远的经济发展来看，对锂的大量需求将会导致锂电储能系统的发展受限于全球的锂源储备。因此，激发了人们对钠源化合物的研究兴趣。迄今为止，过渡金属氧化物NaxMO2引起了特殊的关注，因为它们具有潜在的高比容量以及倍率性能。这些氧化物包括NaxCoO2、NaxMnO2、NaCrO2、NaxVO2以及它们的二元、三元派生物，最高比容量在120mAh g-1。但是这些材料有以下缺点：(1)Na嵌入/脱出过程中容易发生多重相转变，在充/放电特征曲线中表现出几个电压平台；(2)可能是由于这些复杂多重的相转变，这些层状氧化物在循环过程中表现出连续的容量衰减；(3)另外这些材料不能承受高于4.0V(vs.Na+/Na)的深度充电，这样将导致不能完全利用Na+存储能量，一旦充到≥4.2V，这些材料结构破坏很大造成大的不可逆比容量损失。
为了解决以上的这些问题，在层状钠基氧化物中将过渡金属层中的部分金属离子取代，这样可以提高材料的结构稳定性以及电化学性能。近些年，研究者们在合成层状化合物NaxMn1-yMyO2(M＝Ni,Co,Fe等)的过程中做了很多尝试，旨在获得低成本、高比容量的Na嵌入正极材料。
Terasaki和Takada研究NaxCoO2系化合物时发现Na0.35CoO2·1.3H2O具有热电性和超导电性的特点。NaxCoO2的结构中CoO2层是由共角的CoO6正八面体构成的，Na插在层间CoO2层间占据三角棱柱位(以P表示)。为了寻找新的热电性和电化学性能，在原来NaxCoO2盐的基础上进行Mn金属掺杂。研究表明NaxCo1-yMnyO2中，如果Co仅被一小部分Mn4+取代(y≤0.03)对改变NaxCoO2·yH2O的超导电性没有影响。C.Delmas等成功制备出P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2，在1.5～4.0V之间充放电可以实现0.5个Na的可逆脱嵌。
本发明合成的P2相的Na0.3Co0.5Mn0.5O2(NCMO)是一种很有前景的可用于二次钠离子电池的新型正极材料。但是目前层状过渡金属氧化物大都用于有机电解液，钠离子电池有机系电解液常用的溶质为NaClO4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有机溶剂有PC、EC、DMC、DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它们之间的混合物。有机系电解液存在成本高、安全性差、有毒的缺点。本发明的目的在于开发一种可用于水系电解液电池的正极材料，因为水系电解液，在保持可观的比容量的同时，可以真正实现当今世界对电池低成本、高安全性以及绿色环保的要求。具体可参见文献：D.Carlier,J.H.Cheng,R.Berthelot,et al.The P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2phase:structure,physical properties and electrochemical behavior as positiveelectrode in sodium battery.Dalton Transactions,40(2011),9306-9312。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法。本发明的目的还在于提供一种以钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法包括：
(1)将钴源化合物、锰源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以及乙醇，强烈搅拌1h；
(2)将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；
(3)将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；
(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物Na0.3Co0.5Mn0.5O2，缩写为NFMO。
所述的钴源化合物为硫酸钴、氯化钴或、硝酸钴。
所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或醋酸锰
所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明的以钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法为：电极膏体由粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB、NNMO的质量比为10％:10％:80％混合制成，将电极膏体涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L Na2SO4、MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
本发明是以钴源化合物、锰源化合物按元素钴锰摩尔比1:1，同时加入沉淀剂碳酸氢铵，同时加入分散剂乙醇，通过水热法制得钴锰碳酸盐前驱体，然后将干燥后的前驱体与钠源化合物球磨混合，干燥之后在空气气氛下进行预处理、煅烧最终得到产物Na0.3Co0.5Mn0.5O2(缩写为NCMO)。通过合成可以可逆脱嵌Na+、Mg2+的新型电极材料NCMO，充分利用地球丰富资源钠盐、镁盐，采用1mol/L Na2SO4、MgCl2水溶液作为电解液，开发一种低成本的二次水系电池。
本发明的优点是：
(1)通过水热法首先合成了球状碳酸钴锰前驱体，然后通过高温煅烧处理，与钠源反应生成层状形貌过渡金属氧化物NCMO，片层形貌表面积大，有利于电极材料NCMO与电解液大面积接触，便于固相与液相之间离子的快速交换，缩短Na+扩散路径有利于Na+快速从表面进入固相介质内部；
(2)摒弃传统的可燃易爆有机电解液，有效利用安全无毒廉价的硫酸钠、氯化镁水溶液，对环境零污染，排放零负担，真正实现绿色环保，并且水的比热容大，不会出现电池过热的现象，能防止不正确操作(例如电池过充)造成的电池爆炸现象，安全系数高；
(3)水系电解液的离子电导率比有机电解液高，由于电解液阻抗小，具有更小的电势降；
(4)原料均采用地球所拥有的丰富资源，比如无机钠盐、镁盐，简单易得，成本低廉。
经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，1mol/L Na2SO4电解液中最高可达到67mAh/g。原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒。
附图说明
图1是实施例1合成条件下的Na0.3Co0.5Mn0.5O2(NCMO)的XRD图。
图2a-图2b是Na0.3Co0.5Mn0.5O2(NCMO)在1mol/L Na2SO4电解液中的电化学性能图(实施例4)，其中：图2a是放电比容量-效率图；图2b是循环伏安图。
图3是Na0.3Co0.5Mn0.5O2(NCMO)在1mol/L MgCl2(实施例4)电解液中的循环伏安图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。
实施例1
(1)将CoSO4、MnSO4按照钴锰化学计量比配成0.5mol/L溶液相互滴加混合，同时加入NH4HCO3以及乙醇作分散剂，强烈搅拌1h；
(2)将以上混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热反应，水热条件为180℃、12h，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；；
(3)将干燥后的产物后与化学计量比的Na2CO3进行球磨混合5h；
(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400℃、6h预处理以及880℃、24h高温煅烧得到最终产物NCMO。
实施例2
将实施例1(2)水热条件改为150℃、12h。其余合成条件不变。
实施例3
将实施例1(4)改为将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400℃、6h预处理以及800℃、24h高温煅烧得到最终产物NCMO。其余合成条件不变。
实施例4
将实施例1合成条件下的NCMO电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质量比80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在1mol/L Na2SO4水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例5
将实施例1合成条件下的NCMO电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质量比80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在0.5mol/L Na2SO4水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例6
将实施例1合成条件下的NCMO电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质量比80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在用电化学方法脱去Na，然后在1mol/L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例7
将实施例1合成条件下的NFMO电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质量比80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在用电化学方法脱去Na，然后在0.5mol/L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
Claims (6)
1.一种用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是：
(1)将钴源化合物、锰源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以及乙醇，强烈搅拌1h；
(2)将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；
(3)将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；
(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物Na0.3Co0.5Mn0.5O2，缩写为NFMO。
2.根据权利要求1所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是：所述的钴源化合物为硫酸钴、氯化钴或、硝酸钴。
3.根据权利要求1或2所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是：所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或醋酸锰。
4.根据权利要求1或2所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是：所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
5.根据权利要求3所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是：所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
6.一种以权利要求1的方法制备的钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法，其特征是：电极膏体由粘结剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、NNMO的质量比为10％:10％:80％混合制成，将电极膏体涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L Na2SO4、MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410384120.6A CN104103813B (zh) | 2014-08-06 | 2014-08-06 | 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410384120.6A CN104103813B (zh) | 2014-08-06 | 2014-08-06 | 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104103813A true CN104103813A (zh) | 2014-10-15 |
| CN104103813B CN104103813B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=51671768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410384120.6A Expired - Fee Related CN104103813B (zh) | 2014-08-06 | 2014-08-06 | 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104103813B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106229501A (zh) * | 2016-09-13 | 2016-12-14 | 哈尔滨工程大学 | 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法 |
| CN107082453A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-22 | 哈尔滨工程大学 | 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 |
| CN108878864A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 华南理工大学 | 一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| WO2021024661A1 (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、及び、電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201588A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
| CN102916186A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-06 | 深圳华粤宝电池有限公司 | 一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池 |
| CN103682321A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法 |
| CN103922427A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 哈尔滨工程大学 | 一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-06 CN CN201410384120.6A patent/CN104103813B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201588A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Tokyo Univ Of Science | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 |
| CN102916186A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-02-06 | 深圳华粤宝电池有限公司 | 一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池 |
| CN103682321A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法 |
| CN103922427A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-16 | 哈尔滨工程大学 | 一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| D.CARLIER ET AL: ""The P2 - N a2/3Co2/3Mn1/3O2 phase: structure, physical properties and electrochemical behavior as positive electrode in sodium battery"", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 * |
| JIANTIE XU ETAL: ""Layered P2-Na0.66Fe0.5Mn0.5O2 Cathode Material for Rechargeable Sodium-Ion battery"", 《CHEMELECTRO CHEM》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106229501A (zh) * | 2016-09-13 | 2016-12-14 | 哈尔滨工程大学 | 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法 |
| CN106229501B (zh) * | 2016-09-13 | 2018-10-26 | 哈尔滨工程大学 | 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法 |
| CN107082453A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-22 | 哈尔滨工程大学 | 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 |
| CN107082453B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-01-15 | 哈尔滨工程大学 | 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN110277540B (zh) * | 2018-03-14 | 2020-08-04 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN108878864A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 华南理工大学 | 一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2021024661A1 (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、及び、電池 |
| JPWO2021024661A1 (ja) * | 2019-08-07 | 2021-11-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、及び、電池 |
| JP7029650B2 (ja) | 2019-08-07 | 2022-03-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、及び、電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104103813B (zh) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102916169B (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103922427B (zh) | 一种电极材料镍锰酸钠的共沉淀合成方法及镍锰酸钠电极的制备方法 | |
| CN102214819B (zh) | 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of a Li-rich layered cathode material Li 1.15 [(Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3) 0.5 (Ni 1/4 Mn 3/4) 0.5] 0.85 O 2 with spherical core–shell structure | |
| CN103311532B (zh) | 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 | |
| CN102655231B (zh) | 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法 | |
| US11198621B2 (en) | Lithium-rich layered oxide material with phase structure gradient and its preparation method | |
| CN102208611B (zh) | 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法 | |
| CN105118983B (zh) | 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103715424A (zh) | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 | |
| CN105826553B (zh) | 一种高温倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103606663B (zh) | 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103259009B (zh) | 一种水系碱金属离子电化学储能器件 | |
| CN104466158A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104103813B (zh) | 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法 | |
| CN104134797B (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104037404A (zh) | 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法 | |
| CN104218241B (zh) | 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法 | |
| CN102916171B (zh) | 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN106299295B (zh) | 一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105609758A (zh) | 一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法 | |
| Ma et al. | Effect of metal ion concentration in precursor solution on structure and electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 | |
| CN104218235A (zh) | 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池 | |
| CN102709538A (zh) | 正极材料(lnmc)合成的新方法 | |
| CN102569773A (zh) | 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160127 |