CN108878864A - 一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法，属于电池材料的技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将锰金属盐、镍金属盐和尿素溶于水和乙醇的混合溶剂中进行水热反应后，得到碳酸盐前驱体粉末；（2）将所得碳酸盐前驱体粉末置于瓷舟中进行预烧，得到氧化物前驱体粉末；（3）将所述氧化物前驱体粉末分散于水中，溶入钠源，超声，加热除去溶剂，得到前驱体与钠源的混合粉末；（4）将所述前驱体与钠源混合粉末置于瓷舟中，进行分阶段热处理，得到球形钠离子电池正极材料。利用本发明方法制备出的球形钠离子电池正极材料纯度高，比容量较传统块状材料有显著提升，具有良好的应用前景。

Description

一种球形钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池制造技术领域，涉及一种可用于钠离子电池的正极材料，具体涉及一种具有球形形态的钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，对能源的需求不可避免地不断增加，与此同时我国人口基数大，能源储备严重不足，能源问题成为了制约我国经济可持续发展的关键点。另一方面，传统化石能源如石油、天然气和煤炭等依然是主流的能源来源，所带来的环境污染现象也日益严重，寻找清洁的新能源逐渐成为世界各国共同的需求。
作为清洁能源的风能和太阳能，由于其本身的局限性，无法持续、稳定地进行能源供给，且地理环境的制约也使得其无法大范围的普及。而锂离子电池由于其具有高的比容量，长的循环寿命以及环境友好性，已在便携式电子设备领域得到广泛的运用，尤其是近年来在动力电池方面的应用和研究中也得到了爆炸性的发展。但是随着锂离子电池在动力电池的应用越来越多，锂资源匮乏的问题逐渐突出，导致锂离子电池的材料成本逐年上涨，严重制约的锂离子电池的大范围应用。
钠元素与锂元素属于同族元素，具有相似的物理化学性质，且钠元素是地壳中第六丰富的元素，约占2.4％，储量极其丰富。这些均使得钠离子电池有望取代锂离子电池并被广泛使用。层状过渡金属氧化物作为正极材料，已经在锂离子电池中得到了较好的应用，从目前的研究来看，将层状正极材料中的锂元素用钠元素替换后，基本都能应用于钠离子电池中。但是由于钠离子的半径比锂离子的半径大，在钠离子嵌入与脱嵌的过程中与锂离子相比更加困难，且传统制备方法制备的产物形貌呈现不均匀且粘结在一起的大颗粒，导致钠离子电池的性能并不如锂离子电池，主要体现在容量偏低，无法满足目前行业内对动力电池材料的要求。
发明内容
为了解决钠离子电池正极材料容量较低的问题，本发明的目的是提供一种高容量的球形钠离子电池正极材料的制备方法。该方法是先采用水热法制备球形前驱体，然后将钠源与前驱体均匀混合后进行煅烧，得到球形钠离子电池正极材料。
本发明的另一目的是提供一种高容量的球形钠离子电池正极材料，即NaxMnyNi1- yO2球形过渡金属氧化物正极材料。通过提高材料的比表面积来增大使用过程中的容量。通过改变对上述材料的热处理工艺，来消除材料中的杂质，制备出纯度更高的正极材料，提高材料的实际容量。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将锰金属盐、镍金属盐和尿素溶于水和乙醇的混合溶剂中，持续搅拌后，进行水热反应后，冷却至常温，将产物洗涤干燥后得到碳酸盐前驱体粉末。
(2)将所得碳酸盐前驱体粉末置于瓷舟中进行预烧，得到氧化物前驱体粉末。
(3)将所述氧化物前驱体粉末分散于水中，溶入钠源，超声，加热除去溶剂，得到前驱体与钠源的混合粉末。
(4)将所述前驱体与钠源混合粉末置于瓷舟中，进行分阶段热处理，得到球形钠离子电池正极材料。
优选的，所述钠离子电池正极材料为锰镍酸钠，化学式为NaxMnyNi1-yO2，0.4≤x≤0.7，0.6≤y≤0.8，所述材料结构为多孔球形。
优选的，步骤(1)中，所述锰金属盐为醋酸锰。
优选的，步骤(1)中，所述镍金属盐为醋酸镍。
优选的，步骤(1)中，所述混合溶剂中水和乙醇的体积比例为1:3～3:1。
优选的，步骤(1)中，所述锰金属盐、镍金属盐和尿素溶于混合溶剂中，得到的醋酸锰浓度为0.05～0.1mol/L、醋酸镍浓度为0.01～0.04mol/L、尿素浓度为0.2～1mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述反应釜填充度为60～90％。
优选的，步骤(1)中，所述水热反应温度为120～160℃。
优选的，步骤(1)中，所述的水热反应时间为6～18h。
优选的，步骤(1)中，所述洗涤是用去离子水和乙醇溶液洗涤。
优选的，步骤(1)中，所述干燥温度为50～100℃。
优选的，步骤(2)中，对碳酸盐前驱体进行预烧的温度为300～500℃。
优选的，步骤(2)中，对碳酸盐前驱体进行预烧时间为5～15h。
优选的，步骤(3)中，所述的钠源为碳酸钠、氯化钠或者氢氧化钠中的一种。
优选的，步骤(3)中，所述氧化物前驱体和钠源的添加量按原子计量摩尔比为n(Mn+Ni)：n(Na)＝1:0.5～1:0.8。
优选的，步骤(3)中，超声频率为40～100kHz。
优选的，步骤(3)中，超声时间为10～60min。
优选的，步骤(3)中，加热温度为60～100℃。
优选的，步骤(4)中，第一阶段煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8h；第二阶段煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为8～16h；第三阶段煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～16h。
由以上所述的方法制得的一种球形钠离子电池正极材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明合成了一种具有多孔结构的球形钠离子电池正极材料，与传统共沉淀方法制备的材料相比，球形结构减小了其团聚的程度，多孔结构增大了其与电解液的接触面积，使得材料具有更高的比容量。
(2)本发明在煅烧过程中，通过多阶段煅烧工艺，减少了材料中NiO的杂相，提高了材料的纯度。
附图说明
图1是实施例1制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图2是实施例1制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图3是实施例1制备的球形钠离子电池正极材料在0.2C电流下，1.5-
4.4V电压范围的首次充放电曲线图；
图4是实施例2制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图5是实施例2制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图6是实施例2制备的球形钠离子电池正极材料在0.2C电流下，1.5-4.2V电压范围的首次充放电曲线图；
图7是实施例2制备的球形钠离子电池正极材料在0.2C电流下，1.5-4.0V电压范围的循环性能图；
图8是对比例1制备的块状正极材料的SEM图；
图9是对比例1制备的块状正极材料在0.2C，电压范围1.5-4.2V的首次充放电曲线图。
图10是实施例3制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图11是实施例3制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图12是实施例4制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图13是实施例4制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图14是实施例5制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图15是实施例5制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图16是实施例5制备的球形钠离子电池正极材料在0.2C电流下，1.5-4.4V电压范围的首次充放电曲线图；
图17是实施例6制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图；
图18是实施例6制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图；
图19是实施例6制备的球形钠离子电池正极材料在0.2C电流下，1.5-4.4V电压范围的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其分子式为
Na0.6Mn0.75Ni0.25O2，所用钠源为Na2CO3，包括以下步骤：
先将醋酸锰和醋酸镍按照元素摩尔比n(Mn):n(Ni)＝0.75:0.25溶入80mL混合溶剂(去离子水:乙醇体积比为35:45)中，过渡金属浓度为0.1mol/L。溶液搅拌澄清后，加入2.4g尿素，继续搅拌6h后，将混合溶液转移入100mL反应釜中，140℃保温10h。水热反应得到的固体粉末经过过滤、洗涤后，在鼓风干燥箱中80℃保温12h干燥后得到碳酸盐前驱体。将碳酸盐前驱体放入瓷舟中，置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的速度升温到400℃，保温10h后得到氧化物前驱体。将氧化物前驱体与Na2CO3利用去离子水混合后在80kHz下超声20min，其中氧化物前驱体和钠源的添加量按照原子计量摩尔比为n(Mn+Ni):n(Na)＝1:0.66,混合后浆料转移到鼓风干燥器中75℃保温12h除去溶剂。得到的混合固体置于瓷舟中，转移入马弗炉中煅烧，按照5℃/min的速度升温到500℃，保温5h，在继续以5℃/min的速度升温到900℃，保温12h后随炉缓慢冷却，研磨过筛得到球形钠离子电池正极材料，标记为Na0.6Mn0.75Ni0.25O2。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图1所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图2所示。
本实施例制备的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料用于钠离子电池：将球形钠离子电池正极材料Na0.6Mn0.75Ni0.25O2、导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀后涂覆与铝箔上制备成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属钠作为对电极，电解液为1M NaClO6溶于EC和PC中，组装成扣式电池进行测试。测试条件为，进行充放电倍率为0.2C测试，充放电截止电压为1.4-4.4V(vs.Na+/Na)。0.2C测试得到的首次充放电曲线图见图3。由图可知，首次放电容量达到170mAh/g。
实施例2
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，900℃保温12h后，以100℃/h的速度降温至700℃，再次保温12h后自然冷却至常温，得到Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图4所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图5所示。与实施例1中XRD图对比可知，引入第三阶段热处理后，材料中没有NiO杂质，材料纯度提升。
测试结果表明，本实施例制备的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料的首次充放电曲线如图6所示。其首次放电容量较实施例1得到提升，达到200mAh/g。
在1.5-4.0V电压范围，0.2C电流下测试的循环性能如图7所示。由图可知，30次循环后放电比容量从155mAh/g降低至143mAh/g，容量保持率为92.25％，表现出较好的循环稳定性。
对比例1
对比例1制备一种块状钠离子电池正极材料，将硝酸锰和硝酸镍按照化学计量比n(Mn):n(Ni)＝0.75:0.25溶入200mL去离子水中，为A溶液，过渡金属浓度为0.25mol/L；将碳酸钠和氢氧化钠按照钠离子化学计量比1:1溶入200mL去离子水中，为B溶液，钠离子浓度为0.5mol/L。A、B溶液均搅拌澄清后，B溶液缓慢滴入A溶液中，经过过滤、洗涤后，在鼓风干燥箱中80℃保温12h干燥后得到前驱体。将前驱体与Na2CO3利用研钵混合均匀，其中前驱体和钠源的添加量按照原子计量摩尔比为n(Mn+Ni):n(Na)＝1:0.66，得到的混合粉末置于瓷舟中，放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至900℃保温12h，得到块状Na0.6Mn0.75Ni0.25O2。
对比例1得到的块状Na0.6Mn0.75Ni0.25O2正极材料的SEM图如图8所示。
对比例1得到的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2用于钠离子电池：测量方式与实施例1相同。图9为对比例1得到的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2正极材料在0.2C电流下测试的首次充放电曲线图。与实施例1和实施例2对比可以发现，球形多孔材料有效地提高了正极材料与电解液的接触面积，提高了材料的比容量。
实施例3
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，水热反应的制度为120℃下保温10h。之后烧结得到Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图10所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图11所示。
从XRD和SEM图可以看出，成功制备出了纯相的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，水热反应的制度为160℃下保温10h。之后烧结得到Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图12所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图13所示。
从XRD和SEM图可以看出，成功制备出了纯相的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，水热反应得到的混合固体置于瓷舟中，转移入马弗炉中煅烧，按照5℃/min的速度升温到500℃，保温5h，在继续以5℃/min的速度升温到800℃，保温12h后以100℃/h的速度降温至700℃，再次保温12h后自然冷却至常温，得到Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图14所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图15所示。
从XRD和SEM图可以看出，成功制备出了纯相的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
测试结果表明，本实施例制备的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料的首次充放电曲线如图16所示。其首次放电容量可达到200mAh/g，与实施例2的首次放电容量相当。
实施例6
本实施例的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，水热反应得到的混合固体置于瓷舟中，转移入马弗炉中煅烧，按照5℃/min的速度升温到500℃，保温5h，在继续以5℃/min的速度升温到1000℃，保温12h后以100℃/h的速度降温至700℃，再次保温12h后自然冷却至常温，得到Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的XRD图如图17所示。
本实施例制备的球形钠离子电池正极材料的SEM图如图18所示。
从XRD和SEM图可以看出，成功制备出了纯相的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料。
测试结果表明，本实施例制备的Na0.6Mn0.75Ni0.25O2球形钠离子电池正极材料的首次充放电曲线如图19所示。其首次放电容量可达到200mAh/g，与实施例2的首次放电容量相当。

Claims (10)

1.一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将锰金属盐、镍金属盐和尿素溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀，水热反应后，冷却至常温，将产物洗涤干燥后得到碳酸盐前驱体粉末；
(2)将所述碳酸盐前驱体粉末放入马弗炉中进行预烧，收集得到氧化物前驱体粉末；
(3)将所述氧化物前驱体粉末与钠源利用溶剂进行超声混合，干燥除去溶剂后得到混合粉末；
(4)将所述混合粉末放入马弗炉中进行阶段式热处理，粉碎过筛后得到球形钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的球形钠离子电池正极材料为锰镍酸钠，化学式为NaxMnyNi1-yO2，其中0.4≤x≤0.7，0.6≤y≤0.8。
3.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述锰金属盐为醋酸锰，镍金属盐为醋酸镍；所述混合溶剂中水和乙醇的体积比例为1:3～3:1。
4.根据权利要求2所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应液中，醋酸锰的浓度为0.05～0.1mol/L、醋酸镍的浓度为0.01～0.04mol/L、尿素的浓度为0.2～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应中，反应釜填充度为60～90％，水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为6～18h。
6.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述预烧过程，对碳酸盐前驱体进行预烧的温度为300～500℃，预烧的时间为5～15h。
7.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述钠源为碳酸钠、氯化钠和氢氧化钠中的一种；所述氧化物前驱体粉末和钠源的添加量按原子计量摩尔比(Mn+Ni)：Na为1:0.5～1:0.8。
8.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述超声的频率为40～100kHz，超声的时间为10～60min。
9.根据权利要求1所述的一种球形钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述阶段式热处理过程中，第一阶段煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为4～8h；第二阶段煅烧的温度为800～1000℃，煅烧的时间为8～16h；第三阶段煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为8～16h。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制得的一种球形钠离子电池正极材料。
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