CN109148859A - 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域，包括：采用共沉淀法合成球形碳酸锰，在其表面包覆一层碳源，在惰性气氛中进行烧结处理，得到前驱体；将前驱体放入盐酸溶液中，分散均匀后，在真空条件下对前驱体内部氧化锰颗粒包覆一层碳源，然后在惰性气氛下进行热处理，得到双碳层包覆氧化锰复合材料。本发明利用碳酸锰在特定气氛与温度下热处理制备纳米氧化锰颗粒，材料纳米化可以缓解氧化锰负极材料导电性差以及体积膨胀的问题，提高该负极材料的电化学性能；本发明利用两层碳作为保护层减少氧化锰在长期循环过程中造成的活性物质的损失，同时缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高复合材料的电化学性能。

Description

一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的储能元件，具有能量密度大，循环寿命长，工作电压高，无记忆效应，自放电小，工作温度范围宽，绿色环保等优点，已被广泛用于手机、笔记本电脑等便携移动设备中，并在电动汽车以及航天航空、智能电网等领域具有良好的发展潜力，随着科学技术的不断进步，锂离子电池的需求也不断增加，其负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一。因此发展新的、性能优异的锂离子电池负极材料是很有必要的。
目前商业化应用最广泛的是石墨类碳负极材料，但是其有限的理论比容量(372mAh g-1)和倍率性能难以满足日益增长的能源需求。氧化锰(MnO)由于其具有较高的理论比容量(755mAh g-1)和较低的嵌锂电位，作为电池负极材料得到了研究者广泛的关注，但氧化锰负极材料导电性差，锂离子充放电过程中体积膨胀严重，导致其在充放电过程中容量衰减迅速，循环性能较差。
为解决这些问题，有研究者通过采用柠檬酸粘合剂辅助复合工艺制得碳包覆氧化锰与石墨烯的复合材料，利用石墨烯良好的导电性来改善氧化锰的电化学性能(Carbon,2017,115,95-104)；也有研究者通过合成聚苯乙烯纳米球作为模板，以苯酚-甲醛树脂作为碳源合成多孔结构的MnO/C复合材料，来提高锰氧化物的电化学性能(J.Mater.Chem.A,2016,4,2082–2088)。但是这些方法通常合成工艺复杂，并且所需部分原材料成本较高，涉及较长的耗时流程，并且难以控制产品的结构。因此，通过简便易行的工艺设计合适的来获得一种具有长循环寿命以及高容量的改性锰氧化物负极材料已经成为氧化锰应用于锂离子电池负极材料的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、形貌可控、成本低廉的双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法。
本发明提供的这种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括：
采用共沉淀法合成球形碳酸锰，在其表面包覆一层碳源，在惰性气氛中进行烧结处理，得到前驱体；
将前驱体放入盐酸溶液中，反应设定时间，以除去前驱体中的部分氧化锰，分散均匀后，在真空条件下对前驱体内部氧化锰颗粒包覆一层碳源，然后在惰性气氛下进行热处理，得到MnO@double NC复合材料，即所述双碳层包覆氧化锰复合材料。
作为优选，所述碳源为聚多巴胺、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
作为优选，所述烧结处理的升温制度为：
升温速率为1～10℃/min，保温温度为300～600℃，保温时间是2～12h。
进一步优选，所述烧结处理的升温制度为：
升温速率为2～5℃/min，保温温度为400～500℃，保温时间是6～10h。
作为优选，所述热处理采用两段式热处理，其升温制度为：
第一段热处理的升温速率为1～5℃/min，保温温度为300～600℃，保温时间为2～12h，第二段热处理的升温速率为1～10℃/min，保温温度为700～1000℃，保温时间为1～6h。
进一步优选，所述两段式热处理的升温制度为：
第一段热处理的升温速率为2～5℃/min，保温温度为400～500℃，保温时间为6～10h，第二段热处理的升温速率为4～8℃/min，保温温度为800～900℃，保温时间为2～4h。
作为优选，所述惰性气氛为氦气、氩气、氖气、氮气中的一种或多种。
作为优选，所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含锰盐溶液中加入碳酸盐溶液，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在真空干燥箱中干燥，得到球形碳酸锰；
(2)将步骤(1)所得球形碳酸锰分散均匀，在球形碳酸锰表面包覆一层碳源，产物干燥后置于管式炉中，在惰性气氛下进行烧结处理，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于0.1～1mol/L的盐酸溶液中，反应时间为1～12h，过滤洗涤干燥后收集产物，将产物分散均匀后，在真空条件下进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，烘干，得到二次碳包覆产物；
(4)将步骤(3)所得二次碳包覆产物置于管式炉中，在惰性气氛下进行两段式热处理，得到MnO@double NC复合材料，即所述双碳层包覆氧化锰复合材料。
作为优选，所述步骤(1)中，所选锰盐与碳酸盐摩尔比为1：(1～20)；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或几种；所述碳酸盐为碳酸氢氨、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或几种。
进一步优选，所选锰盐与碳酸盐摩尔比为1：(5～10)。
作为优选，所述含锰盐溶液、碳酸盐溶液的溶剂为去离子水，乙醇，乙二醇中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中，共沉淀反应时间为1～12h，真空干燥温度为105～120℃，真空干燥时间为2～24h。
进一步优选，所述步骤(1)中，共沉淀反应时间为3～8h，真空干燥温度为105～120℃，真空干燥时间为6～12h。
作为优选，所述步骤(2)中，碳酸锰表面包覆一层碳源的具体步骤为：
将碳酸锰加入到溶剂中，经分散均匀后将碳源加入，进行碳包覆，碳包覆时间为10～24h，然后抽滤，真空干燥，干燥温度为105～120℃，干燥时间为10～20h，即得。
作为优选，所述步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，反应时间为4～8h。
作为优选，所述步骤(3)中，真空条件为负压0.1～5MPa，真空碳包覆时间为10～24h，干燥温度为105～120℃，干燥时间为10～20h。
作为优选，所述步骤(2)、(3)中，分散方式采用机械分散、超声分散中的一种或多种，分散溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
本发明还提供一种双碳层包覆氧化锰复合材料，由氧化锰和两层导电碳组成，所述导电碳分表面碳层、中间碳层，表面碳层的厚度为20～50nm，中间碳层的厚度为5～15nm，所述双碳层包覆氧化锰复合材料的形成过程：先形成表面碳层包覆的氧化锰颗粒亚微球，经盐酸除去部分氧化锰颗粒后，利用真空条件下的压力差，对内部氧化锰颗粒包覆中间碳层，得到所述双碳层包覆氧化锰复合材料，该复合材料的粒径为0.5～3μm，MnO和导电碳的质量比为(1～4)：1。
本发明还提供一种所述双碳层包覆氧化锰复合材料的应用，将所述双碳层包覆氧化锰复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。
本发明提供一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，利用碳酸锰在特定气氛与温度的条件下分解为纳米氧化锰的特点，通过第一步常温常压包碳，在碳酸锰表面包覆一层碳源，经热处理后形成高导电碳包覆纳米氧化锰颗粒亚微球，经盐酸处理除去部分纳米氧化锰颗粒后预留出一定的空间，分散均匀后再利用真空条件下的压力差，对氧化锰内部小颗粒进行第二步真空包碳，得到纳米氧化锰颗粒与高导电碳紧密结合的锂离子电池负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明提供一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，利用碳酸锰在特定气氛与温度下热处理制备纳米氧化锰颗粒，材料纳米化可以缓解氧化锰负极材料导电性差以及体积膨胀的问题，提高该复合材料的电化学性能。
(2)本发明提供一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，利用两层碳作为保护层减少氧化锰在长期循环过程中造成的活性物质的损失，同时缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高氧化锰负极材料的电化学性能。
(3)本发明提供的双碳层包覆氧化锰复合材料，形成稳定的核壳结构，所得材料具有两层碳包覆，且两层碳之间有预留的空间，其尺寸大小均一，原料来源广泛、成本低廉，作为锂离子电池负极材料表现出了优异的倍率性能和循环性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的MnO@double NC复合材料的结构示意图。
图2是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的XRD图。
图3是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图4是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的循环寿命图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌3h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在120℃的真空干燥箱中干燥6h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入5g葡萄糖，搅拌10h后，在120℃真空干燥箱中干燥10h，置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至400℃并保温10h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于2ml的0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌4h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压0.1MPa条件下加入1g葡萄糖，搅拌10h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在120℃真空干燥箱中干燥10h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至400℃并保温6h，再以4℃/min的升温速率升至700℃并保温4h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料，其结构示意图如图1所示。
将实施例1所得MnO@double NC复合材料与乙炔黑和PTFE按80:10:10的质量比在NMP中制成浆料，涂布于不锈钢集流体上，制成电极，以锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为1ML LiPF6/(EC:DMC＝1:1)，电池壳型号为2025，以0.5C电流密度充放电，在0.002～3.0V的电压范围内进行循环寿命测试(电流密度为0.5A g-1)。
实施例2
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，20mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌8h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入1g葡萄糖，搅拌24h后，在105℃真空干燥箱中干燥20h，置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃并保温6h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于5ml的0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌8h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压5MPa条件下加入1g葡萄糖，搅拌24h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在105℃真空干燥箱中干燥20h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃并保温6h，再以8℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料。
将实施例2所得MnO@double NC复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
实施例3
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，16mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入3g葡萄糖，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于3ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压2MPa条件下加入1g葡萄糖，搅拌18h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在110℃真空干燥箱中干燥15h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，再以6℃/min的升温速率升至800℃并保温3h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料。
将实施例3所得MnO@double NC复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
实施例4
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入3g蔗糖，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于3ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压2MPa条件下加入1g蔗糖，搅拌18h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在110℃真空干燥箱中干燥15h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，再以5℃/min的升温速率升至800℃并保温3h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料。
将实施例4所得MnO@double NC复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
实施例5
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入3g多巴胺，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于3ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压2MPa条件下加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入1g多巴胺，搅拌18h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在110℃真空干燥箱中干燥15h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，再以5℃/min的升温速率升至800℃并保温3h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料。
将实施例5所得MnO@double NC复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
实施例6
本发明一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入50ml去离子水与20ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入0.2g CTAB，3g间苯二酚，0.2ml氨水，搅拌30min后，加入0.2ml甲醛，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于3ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压2MPa条件下加入0.2g CTAB，3g间苯二酚，0.2ml氨水，搅拌30min后，加入0.2ml甲醛，搅拌18h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在110℃真空干燥箱中干燥15h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，再以5℃/min的升温速率升至800℃并保温3h，自然冷却至室温，得到MnO@double NC复合材料。
将实施例6所得MnO@double NC复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
对比例1
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入3g多巴胺，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于3ml的0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌6h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压2MPa条件下加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入1g多巴胺，搅拌18h进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在110℃真空干燥箱中干燥15h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃并保温4h，自然冷却至室温，得到碳包覆氧化锰复合材料。
将对比例1所得碳包覆氧化锰复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
对比例2
(1)取2mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，10mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌5h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在110℃的真空干燥箱中干燥8h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入3g多巴胺，搅拌18h后，在110℃真空干燥箱中干燥15h，置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃并保温4h，冷却至室温后取出，得到碳包覆氧化锰复合材料。
将对比例2所得碳包覆氧化锰复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
对比例3
(1)取1mmol MnSO4加入40ml乙醇与40ml去离子水的混合溶液中，20mmol NH4HCO3加入40ml去离子水中，两者混合在一起后搅拌2h，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在100℃的真空干燥箱中干燥5h，得到球形碳酸锰；
(2)取1g球形碳酸锰放入100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入1g多巴胺，搅拌10h后，在100℃真空干燥箱中干燥8h，置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至450℃并保温8h，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于1ml的0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌3h，过滤洗涤干燥后收集产物，取1g产物置于100ml去离子水与100ml无水乙醇的混合溶液中，经超声分散均匀后，在真空负压0.01MPa条件下加入0.24g Tris，搅拌30min后，加入0.1g多巴胺，搅拌10h，反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在100℃真空干燥箱中干燥8h，得到二次碳包覆产物；
(4)将二次碳包覆产物置于管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至300℃并保温2h，再以20℃/min的升温速率升至600℃并保温3h，自然冷却至室温，得到碳包覆氧化锰复合材料。
将对比例3所得碳包覆氧化锰复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。
图2是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的XRD图，从图可以看出复合材料的成分为氧化锰和碳。
图3是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的扫描电镜图(SEM)，从图可以看出，该复合材料的粒径为0.5～3μm，氧化锰颗粒表面包覆着碳层。
图4是实施例4制备的MnO@double NC复合材料的循环寿命图，从图可以看出，在0.5Ag-1的电流密度下，循环1000次后，容量保持在1000mAh g-1，容量几乎不衰减，展现出了优异的循环稳定性。
将实施例1～6和对比例1～3所得氧化锰基复合材料进行锂半电池的测试，结果如表1所示，由电化学性能测试结果可知，实施例1～6在锂离子半电池中均具有良好的综合电化学性能。
表1实施例1～6和对比例1～3所得氧化锰基复合材料的电化学性能测试结果
对比例1中由于高导电碳包覆过程未进行两段式烧结，所包覆的高导电碳在煅烧过程中发生破损，高导电碳没有很好的包覆在氧化锰表面，在循环过程中容易脱落，进而影响其库伦效率以及电化学性能。
对比例2中由于未进行真空碳包覆，一层碳包覆的氧化锰颗粒由于其导电性与体积膨胀的原因在循环过程中会发生颗粒脱落，进而影响其库伦效率以及电化学性能的稳定。
对比例3中由于所选参数在优选范围之外，所制备的双碳层结构稳定性差，锰碳比也并未达到合适的比例，影响了该材料的循环性能，导致其电化学性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用共沉淀法合成球形碳酸锰，在其表面包覆一层碳源，在惰性气氛中进行烧结处理，得到前驱体；
将前驱体放入盐酸溶液中，以除去前驱体中的部分氧化锰，分散均匀后，在真空条件下对前驱体内部氧化锰颗粒包覆一层碳源，然后在惰性气氛下进行热处理，得到所述双碳层包覆氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚多巴胺、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的升温制度为：
升温速率为1～10℃/min，保温温度为300～600℃，保温时间是2～12h。
4.根据权利要求1所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理采用两段式热处理，其升温制度为：
第一段热处理的升温速率为1～5℃/min，保温温度为300～600℃，保温时间为2～12h，第二段热处理的升温速率为1～10℃/min，保温温度为700～1000℃，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氦气、氩气、氖气、氮气中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含锰盐溶液中加入碳酸盐溶液，进行共沉淀反应，将反应产物经过抽滤、洗涤，所得物料在真空干燥箱中干燥，得到球形碳酸锰；
(2)将步骤(1)所得球形碳酸锰分散均匀，在球形碳酸锰表面包覆一层碳源，产物干燥后置于管式炉中，在惰性气氛下进行烧结处理，冷却至室温后取出，得到前驱体；
(3)将前驱体置于0.1～1mol/L的盐酸溶液中，反应时间为1～12h，过滤洗涤干燥后收集产物，将产物分散均匀后，在真空条件下进行二次碳包覆，反应产物经过抽滤、洗涤，烘干，得到二次碳包覆产物；
(4)将步骤(3)所得二次碳包覆产物置于管式炉中，在惰性气氛下进行两段式热处理，得到所述双碳层包覆氧化锰复合材料。
7.根据权利要求6所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所选锰盐与碳酸盐摩尔比为1：(1～20)；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或几种；所述碳酸盐为碳酸氢氨、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，共沉淀反应时间为1～12h，真空干燥温度为105～120℃，真空干燥时间为2～24h。
9.根据权利要求6所述双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，真空条件为负压0.1～5MPa，真空碳包覆时间为10～24h，干燥温度为105～120℃，干燥时间为10～20h。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述制备方法制备得到的双碳层包覆氧化锰复合材料，其特征在于，由氧化锰和两层导电碳组成，所述导电碳分表面碳层、中间碳层，表面碳层的厚度为20～50nm，中间碳层的厚度为5～15nm，所述双碳层包覆氧化锰复合材料的形成过程：先形成表面碳层包覆的氧化锰颗粒亚微球，经盐酸除去部分氧化锰颗粒后，利用真空条件下的压力差，对内部氧化锰颗粒包覆中间碳层，得到所述双碳层包覆氧化锰复合材料，该复合材料的粒径为0.5～3μm，MnO和导电碳的质量比为(1～4)：1。
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