一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法,属于化工电极材料制造工艺技术领域。
背景技术
20世纪以来,伴随着经济快速发展的还有环境日趋恶化和能源资源短缺瓶颈,人类对于环境保护工作逐步重视,对清洁能源的需求日益迫切。锂离子电池自成功开发以来,就以其比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注,并在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品中广泛应用。近年来,动力电池的研究工作逐步开展,美国、日本、中国等国家都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力车HEV的研发工作。而锂离子电池作为未来电动汽车最主要的候选动力电源,具有成本低廉、性能优异的特点,已成为国际动力电池领域的主要研究热点,其中提高锂离子电池性能的关键因素之一是研发性能优良的正极材料。
目前,LiCoO2仍是市场上应用最广的锂离子电池正极材料。LiCoO2放电平台高,容量大,循环性能好,且生产工艺易于控制,产品性能稳定。但由于Co资源稀缺,价格昂贵且有毒;另外,尽管LiCoO2的理论容量高达274mAh/g,但由于结构的不稳定,实际仅有约一半的容量可以循环使用,所以近年来研究者们一直在寻求替代LiCoO2的其它正极材料。具有尖晶石结构的锂锰氧化物由于安全性好、成本低廉、资源丰富、无毒性等特点而表现出一定的优越性,但电池循环过程中发生的Jahn—Teller效应制约了它的广泛应用。近年来,研究发现采用过渡金属离子对锰离子进行掺杂,可以提高电池的充放电电压,可达5V左右。其中尖晶石相LiNi0.5Mnl.5O4具有稳定的放电平台,镍的掺杂使Mn3+升高到Mn4+,充分抑制了Mn3+导致的Jahn—Teller效应的发生,有效的提高了电极的循环寿命。LiNi0.5Mn1.5O4即是这样一种高电压正极材料,在4.7V左右有稳定的放电平台,可以一定程度上提高电池的功率密度和能量密度,具有很大的开发潜力和市场前景,尤其是需要提供高电压高能量的应用,如对于电动汽车电池,航空航天及太空探测器等方面。作为一种具有吸引力前景的锂离子电池正极材料,近年来LiNi0.5Mn1.5O4复合氧化物受到了广泛关注,研究人员进行了一系列的研究,以制备具有良好循环寿命、倍率特性的高电压正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与电解液发生化学反应,容量衰减快及循环稳定性差的问题,以改善锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能,提供了一种制备锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法,具体步骤如下:
步骤一、将锂盐、镍盐和锰盐,混合并溶于去离子水中,锂盐、镍盐和锰盐混合金属元素摩尔比例依次为1.05:0.5:1.5,充分搅拌至完全溶解并混合均匀,得到金属盐混合液;
步骤二、将络合剂与分散剂,混合并溶于去离子水中,充分搅拌至完全溶解并混合均匀,其中络合剂与步骤一所得金属盐混合液中总金属离子的摩尔比为0.1-2:1,分散剂的添加量为络合剂质量的10%-100%;
步骤三、将步骤二所制备的混合液匀速滴加到步骤一所得的金属盐混合液中,恒温搅拌,溶液成糊状,并生成绿色蓬松沉淀物;
步骤四、将步骤三所得到的绿色蓬松沉淀物恒温干燥后在空气气氛中煅烧,升温至预烧温度,恒温预烧,匀速升温至煅烧温度,在煅烧温度下继续煅烧至材料中晶体生长充分,得到LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料的粗样;
步骤五、将步骤四所得的粗样降至室温,充分研磨后得到微纳米结构的LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料。
步骤一中所述的锂盐、镍盐和锰盐为锂、镍、锰与挥发性酸所组成的盐类;锂盐包括醋酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂;镍盐包括醋酸镍、碳酸镍和氯化镍;锰盐包括醋酸锰、碳酸锰和氯化锰。
步骤二中所述的络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸;
步骤二中所述的分散剂为水溶性分散剂,包括高分子聚合物PEG、PEO、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钠和表面活性剂类如十六烷基三甲基溴化铵。
步骤三中所述匀速滴加速度为0.05-5ml/min。恒温搅拌温度为30-80℃。
步骤三所述生成绿色蓬松沉淀物的过程中可通过升高温度,来快速的得到大量绿色蓬松沉淀物;
步骤四中所述预烧温度为150-450℃,匀速升温速率为20℃/min;煅烧温度为600-900℃。
有益效果
1、本发明的一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法,采用分散剂PEG400作为材料合成过程中均匀分散所依附的载体,而起到控制颗粒形貌的作用,并通过加热分解的方法去除分散剂PEG400得到最终活性材料。实验表明,该方法合成的材料具有标准的尖晶石结构,改善了其循环稳定性和倍率性能,具有一定的推广价值。
2、本发明的一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法,制备工艺简单易行,易于工业化推广,且制备参数可控性强,制备所得的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有标准的尖晶石结构,为亚微米级粒度,且物相中杂相含量少,有利于材料的循环性能改善和倍率性能提升,用作锂离子电池正极材料表现出高的充放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的SEM形貌图;
图2为实施例3制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C(15mA/g)下充放电时比容量及库伦效率变化曲线图;
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
一种制备锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法,具体步骤为:
1)按照化学计量比Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5(锂过量5%是为了补充高温煅烧时损失的锂元素)称取目标产物为2g的的Ni(CH3COO)2·4H2O、LiCH3COO·2H2O及Mn(CH3COO)2·4H2O,混合并充分溶解于10ml去离子水中,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
2)称取与金属离子摩尔比为1:1的柠檬酸溶于5ml去离子水中,并向其中加入3ml液体PEG400,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
3)利用蠕动泵将步骤2)所得混合液分别匀速滴加到步骤1)所制备的金属盐混合液中,速度为0.3ml/min。恒温50℃匀速搅拌1h后,升温至80℃得到绿色蓬松絮状物。
4)将步骤3)所得物质放入90℃恒温烘箱中恒温干燥24h得到材料前驱体。将前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧,升温速率5℃/min升至预烧温度350℃,恒温预烧10h后,以20℃/min升温至煅烧温度800℃,煅烧4h。
5)反应完成后,将材料降温至室温,充分研磨后得到亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料,其SEM形貌图如图1所示。
将得到的LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极,金属锂为对电极,1mol/L的LiF6/(EC:DMC:DEC=1:1:1)为电解液,在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试,电压范围为3.5~4.9V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C(15mA/g)。
测试结果:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C下充放电时比容量及库伦效率变化曲线如图2所示,其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为137.2mA·h/g、157.8mA·h/g,首次库伦效率为86.9%。循环50周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为134.9mA·h/g、137.6mA·h/g,库伦效率为98%。
实施例2
一种制备锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法,具体步骤为:
1)按照化学计量比Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5(锂过量5%是为了补充高温煅烧时损失的锂元素)称取目标产物为2g的的LiOH、Ni(CH3COO)2·4H2O及Mn(CH3COO)2·4H2O,混合并充分溶解于10ml去离子水中,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
2)称取与金属离子摩尔比为0.5:1的柠檬酸溶于5ml去离子水中,并向其中加入0.5gPEG4000,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
3)利用蠕动泵将步骤2)所得混合液分别匀速滴加到步骤1)所制备的金属盐混合液中,速度为0.5ml/min。恒温50℃匀速搅拌1h后,升温至80℃得到绿色蓬松絮状物。
4)将步骤3)所得物质放入90℃恒温烘箱中恒温干燥24h得到材料前驱体,将前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧,升温速率5℃/min升至预烧温度300℃,恒温预烧10h后,以20℃/min升温至煅烧温度800℃,煅烧4h。
5)反应完成后,将材料降温至室温,充分研磨后得到亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料。
将得到的LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极,金属锂为对电极,1mol/L的LiF6/(EC:DMC:DEC=1:1:1)为电解液,在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试,电压范围为3.5~4.9V(vs.Li+/Li),电流密度为0.1C(15mA/g)。
测试结果:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C下充放电测试,其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为135.6mA·h/g、168.9mA·h/g,首次库伦效率为80.3%。循环50周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为126.2mA·h/g、129.1mA·h/g,库伦效率为98%。
实施例3
一种制备锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法,具体步骤为:
1)按照化学计量比Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5(锂过量5%是为了补充高温煅烧时损失的锂元素)称取目标产物为2g的的Li2CO3、NiCO3、及MnCO3,混合并充分溶解于10ml去离子水中,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
2)称取与金属离子摩尔比为1.5:1的柠檬酸溶于5ml去离子水中,并向其中加入0.5gCTAB,置于磁力搅拌器上匀速搅拌至完全混合均匀。
3)利用蠕动泵将步骤2)所得混合液分别匀速滴加到步骤1)所制备的金属盐混合液中,速度为0.3ml/min。恒温50℃匀速搅拌1h后,升温至80℃得到绿色蓬松絮状物。
4)将步骤3)所得物质放入90℃恒温烘箱中恒温干燥24h得到材料前驱体,将前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧,升温速率5℃/min升至预烧温度350℃,恒温预烧10h后,以20℃/min升温至煅烧温度850℃,煅烧4h。
5)反应完成后,将材料降温至室温,充分研磨后得到亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料。
将得到的LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极,金属锂为对电极,1mol/L的LiF6/(EC:DMC:DEC=1:1:1)为电解液,在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试,电压范围为3.5~4.9V(vs.Li+/Li)。
测试结果:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C下放电比容量变化曲线,其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为137mA·h/g、158.2mA·h/g,首次库伦效率为86.6%。循环50周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为135mA·h/g、136.7mA·h/g,库伦效率为98.7%。
测试结果:LiNi0.5Mn1.5O4正极材料倍率性能变化曲线,0.1C(15mA/g)放电比容量为137.1mA·h/g、0.2C(30mA/g)放电比容量为129.6mA·h/g、0.5C(75mA/g)放电比容量为124mA·h/g、1C(150mA/g)放电比容量为107.2mA·h/g、2C(300mA/g)放电比容量为96.5mA·h/g,之后0.1C放电比容量回升至131.5mA·h/g。数据表明,该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表现出良好的循环性能和倍率性能,值得进一步推广。