CN102842711A

CN102842711A - 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102842711A
Application number: CN2012102875028A
Authority: CN
Inventors: 侯贤华; 姚玲敏; 胡社军
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: CN102842711B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用。本发明通过将锌盐、铁盐溶于分散剂得到分散液后，再加入保护剂，搅拌得到混合液，最后将混合液导入高压密封罐中，在170～200℃下加热12～48h，得到黑色沉淀，洗涤干燥后得到该锂离子电池负极材料铁酸锌，制备方法工艺简单、实施方便；将锂离子电池负极材料铁酸锌作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现出电化学性能优秀、首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的优点。

Description

一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、自放电小、循环寿命长、重量轻和绿色环保等优点而被广泛用作各种便携式电子设备和电动汽车的电源。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，而对于负极材料来说，目前商业化的碳负极材料已接近达到其理论极限容量（372mAh/g），严重限制了高容量型锂离子电池的进一步发展。另外，碳负极电位与金属锂的电位十分接近，过充时会引起锂的沉积，严重时甚至会引起起火爆炸。因此，碳负极材料的这些缺点以及对高容量高安全性锂离子电池的需求激发起人们对新型金属类储锂负极材料的研究。

金属类储锂负极材料有硅基、锡基、铝基、锑基等，但都由于金属类负极材料在嵌脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应，使得首次效率和循环稳定性能都较差，至今仍未实现商业化。

性能优异的软磁性材料铁酸锌（ZnFe₂O₄），作为锂离子电池负极材料，具有巨大应用潜力价值，ZnFe₂O₄锂离子电池负极材料兼顾了金属锌的高容量和铁酸根的高稳定性能，其理论质量比容量高达1486mAh/g，拥有稳定的嵌锂电位平台（0.8v左右），不会产生析锂现象，大大提高了电池的安全性，充放电过程中结构稳定，使得该材料作为负极材料具有良好的循环性能，这是开发高性能锌基铁酸盐（ZnMeFe₂O₄）储锂材料的基础。同时该材料具有无毒、无污染、安全性能高，原材料来源广泛等优点。

尽管铁酸锌作为锂电负极材料有诸多的优点，但在实际的应用过程中也存在着一些明显的缺点：一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是首次效率低，在首次嵌锂反应过程中，随着分步式锂离子的嵌入将逐渐产生大量的不可逆Li₂O物质，且在首次反应过程中电极本身还与电解液的接触将反应生成SEI膜层，不可逆容量损失增大。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法。

本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的锂离子电池负极材料铁酸锌。

本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池负极材料铁酸锌的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，通过以下具体步骤制备：

（1）将锌盐、铁盐溶于分散剂后得到分散液，其中，分散液中锌盐的摩尔浓度为0.01～0.16mol/L，铁盐的摩尔浓度为0.02～0.32mol/L；

（2）将保护剂加入到步骤（1）所得的分散液中，搅拌0.5～5h后得到混合溶液，其中，保护剂加入的摩尔量不小于分散液中锌离子和铁离子摩尔量之和；所述的保护剂加入到分散液后的摩尔浓度优选为0.07～2.50mol/L；

（3）将步骤（2）中得到的混合溶液倒入高压密封罐中，在170℃～200℃下加热12～48h，将反应产物离心获得黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤、干燥后得到锂离子电池负极材料铁酸锌；

步骤（1）中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，优选为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或至少两种；

步骤（1）中，所述的铁盐为三价的铁盐，优选为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或至少两种；

步骤（1）中，所述的分散液中锌离子与铁离子的摩尔比优选为1：2；

步骤（1）中，所述的分散剂为乙二醇与二乙二醇的混合溶液或乙二醇，其中，所述的混合溶液中乙二醇与二乙二醇优选按体积比为1：1～19配比；

步骤（2）中，所述的保护剂为醋酸盐或者铵盐中的一种；所述的醋酸盐优选为醋酸氨、醋酸钾、醋酸钠中的一种或者至少两种；所述的铵盐优选为尿素；

步骤（2）中，所述的搅拌的速度优选为100～1000转/分钟；

步骤（3）中，所述的离心速度为1000～6000r/min；

步骤（3）中，所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3～6遍；

步骤（3）中，所述的干燥为在50～100℃下干燥5～24h；

一种锂离子电池负极材料铁酸锌由上述制备方法制备得到。

所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，包含以下具体步骤：将所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导电剂按重量比（70～80）：（20～10）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片；

其中，

所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）；

所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑、纳米碳；

所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导电剂按优选按重量比75：15：10配比；

所述的涂覆的厚度为100～180微米；

所述的辊压的厚度为75～150微米；

所述的真空干燥温度为50℃～100℃。

在本发明的制备方法中，实验反应的温度和时间以及加入的保护剂等对所制备的铁酸锌的结构、大小、形貌具有很大的影响，而产物的结构与大小、形貌对与锂电池负极材料性能影响很大，从而影响铁酸锌首次充放电效率、比容量以及循环性能等。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：

（1）本发明的锂离子电池负极材料铁酸锌制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

（2）本发明的锂离子电池负极材料铁酸锌的电化学性能优秀，首次充放电效率高，比容量高（首次达1200mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、循环性能好，成功解决了铁酸锌在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。

附图说明

图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。

图2是实施例2制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。

图3是实施例3制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。

图4是实施例4制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。

图5是模拟电池1的充放电循环性能图。

图6是模拟电池2的充放电循环性能图。

图7是模拟电池3的充放电循环性能图。

图8是模拟电池4的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在180℃加热24h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀，分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50℃干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合，说明产物是锂离子电池负极材料铁酸锌。

将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片1。

实施例2

分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在180℃加热48h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀，分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50℃干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图2所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合，说明产物是锂离子电池负极材料铁酸锌。

将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片2。

实施例3

分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在200℃加热48h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀，分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50℃干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图3所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合，没有ZnO、Fe2O3等杂质的衍射峰，说明产物是纯的锂离子电池负极材料铁酸锌。

将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片3。

对比实施例

分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在150℃加热12h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀，分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50℃干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图4所示，该图谱三强峰不明显，在该条件下合成的锂离子负极材料铁酸锌结晶不好，存在大量的无定性状态。

将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片4。

效果实施例

将实施例1～3以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片1～4分别以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1（体积比v/v/v），溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池1～4。

对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能，其中，用1mA的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2.5伏。

测试结果如下：

图5为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1213mAh/g，首次充电比容量是865mAh/g，首次循环效率为71.33%。循环10周，比容量还保持在600mAh/g以上，循环性能好。

图6为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1386mAh/g，首次充电比容量是1004mAh/g，首次循环效率为72.45%。经过10周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。

图7为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1392mAh/g，首次充电比容量是1001mAh/g，首次循环效率为71.93%。经过8周，比容量还保持在800mAh/g以上，循环性能好。

图8为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池比容量高为1290mAh/g，但首次充电比容量下降到670mAh/g，首次循环效率仅为51%。循环10周，比容量仅保持在480mAh/g以上，循环性能较差。

模拟电池4的充放电性能比模拟电池1～3差的原因就在于模拟电池4的锂离子电池负极片4中所含的锂离子负极材料铁酸锌的结晶不好、无定形状态以及团聚现象严重，而这不利于锂离子的嵌入与脱出。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于通过以下具体步骤制备：

（2）将保护剂加入到步骤（1）所得的分散液中，搅拌0.5～5h后得到混合溶液，其中，保护剂加入的摩尔量不小于分散液中锌离子和铁离子摩尔量之和；

步骤（1）中，所述的分散剂为乙二醇与二乙二醇的混合溶液或乙二醇，

步骤（2）中，所述的保护剂为醋酸盐或者铵盐中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，所述的铁盐为三价的铁盐。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或至少两种；

步骤（1）中，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或至少两种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，所述的醋酸盐为醋酸氨、醋酸钾、醋酸钠中的一种或者至少两种；所述的铵盐为尿素；

步骤（2）中，所述的保护剂加入到分散液后的摩尔浓度为0.07～2.50mol/L。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述的分散液中锌离子与铁离子的摩尔比为1：2；所述的乙二醇与二乙二醇的混合溶液中乙二醇与二乙二醇按体积比为1：1～19配比。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，所述的搅拌的速度为100～1000转/分钟；

步骤（3）中，所述的离心速度为1000～6000r/min；所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3～6遍；所述的干燥为在50～100℃下干燥5～24h。

7.一种锂离子电池负极材料铁酸锌，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，其特征在于包含以下具体步骤：将权利要求6所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导电剂按重量比（70～80）：（20～10）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片；

其中，

所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；

所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，其特征在于：所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导电剂按重量比75：15：10配比。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，其特征在于：所述的涂覆的厚度为100～180微米；所述的辊压的厚度为75～150微米；所述的真空干燥温度为50℃～100℃。