CN105609732A - 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105609732A CN105609732A CN201610018324.7A CN201610018324A CN105609732A CN 105609732 A CN105609732 A CN 105609732A CN 201610018324 A CN201610018324 A CN 201610018324A CN 105609732 A CN105609732 A CN 105609732A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- electrode material
- preparation
- encapsulated iron
- acid zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于新型能源材料技术领域,具体涉及一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用。本发明将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中,加入硅烷类偶联剂进行表面处理;然后将反应体系加热到50℃~80℃,加入引发剂混匀;再滴加混合单体和分散剂进行原位接枝共聚反应,收集产物,洗涤,干燥,煅烧;得到碳包覆铁酸锌电极材料。本发明制备方法简单、成本低廉、效率高、包覆效果好;采用共沉淀法和原位接枝共聚的方法制得的碳包覆铁酸锌电极材料外层包覆物颗粒分布均匀、粒径小,表现出了优异的电化学性能、良好的循环稳定性以及电导性。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料技术领域,具体涉及一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的十几年里,作为可充电电池,锂离子电池具有电压平台高,能量密度大、自放电小、循环性能好、重量轻和环境友好等优点而被广泛应用于各种小型便携式电子设备,电动车和混合动力电动汽车领域。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素,目前商业化的石墨作为常见的锂离子电池负极材料,具有可逆性好、容量高和放电平台低等特点,但实际比容量已接近理论比容量372mAh/g,单纯的石墨已经不能满足高能量密度电池的需求;另一方面,石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势,快速充电或者低温充电过程中容易发生“析锂”现象从而引发安全隐患;此外,石墨材料的溶剂相容性较差,在含碳酸丙烯脂等的低温电解液中容易发生剥离导致容量衰减。因此,开发出具有高容量、长寿命、安全可靠的锂离子电池负极材料成为提高电池性能的关键因素之一。
金属类氧化物储锂负极材料具有较高的理论容量,能够与锂形成多种形式的合金,嵌锂电位均高于石墨负极材料的电极电势,在充电时难以引起表面锂沉积现象,安全性差。作为锂离子电池负极材料,性能优异的软磁性材料铁酸锌(ZnFe2O4),表现出了巨大的商业价值,ZnFe2O4材料具有理论容量高(1486mAh/g)、价格便宜、无毒等优点可作为替代石墨的电极材料成为研究的热点,同时,具有有稳定的电位平台(0.8v左右),不会产生析锂现象,从而大大提高了电池的安全性。同时,在充放电过程中,铁酸锌结构稳定,使得该材料作为负极材料具有良好的循环性能,这是开发高性能铁酸锌储锂电极材料的基础。
作为锂离子电池负极材料铁酸锌存在的缺点与不足是:一是电导率低,导致高倍率充放电性能差,实际比容量低;二是首次效率低,在首次嵌锂反应过程中,大量的不可逆Li2O以及死锂相物质生成使得活性锂离子被消耗,使得在随后的脱锂反应过程中不能还原为有效的活性锂离子,从而降低了首次循环效率,在实际的电池设计过程中不能有效与正极材料进行匹配等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点,本发明的首要目的在于提供一种碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的碳包覆铁酸锌电极材料。
本发明的再一目的在于提供上述碳包覆铁酸锌电极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,包含如下步骤:
(1)将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后加入硅烷类偶联剂进行表面处理;
(2)将步骤(1)中的反应体系加热到50℃~80℃,加入引发剂混匀;然后滴加混合单体和分散剂进行原位接枝共聚反应,然后收集产物,洗涤,干燥;
(3)将步骤(2)中干燥后的产物在空气氛围中300~600℃煅烧3~6h;得到碳包覆铁酸锌电极材料;
步骤(1)中所述的铁酸锌优选为纳米棒状铁酸锌;
步骤(1)中所述的铁酸锌的制备方法(共沉淀法),优选包含如下步骤:
将酸根沉淀剂与分散剂混合,搅拌0.5~5小时;然后加入可溶性锌盐、二价铁盐混合均匀,搅拌18~24h;洗涤、干燥,得到纳米棒状铁酸锌;所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌;所述的二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁;
所述的可溶性锌盐和二价铁盐中锌离子和亚铁离子的摩尔比优选为1:2;
所述的分散剂为乙二醇、环己烷、十六烷基三甲基溴化铵和水的混合物;
所述的酸根沉淀剂为柠檬酸、草酸或乙酸;
所述的洗涤的方式优选为采用无水乙醇和去离子水洗涤;
所述的干燥的条件优选为50~80℃干燥5~10h;
步骤(1)中所述的乙醇水溶液中,乙醇和水的质量比优选为9:1;
步骤(1)中所述的分散均匀优选采用搅拌分散均匀,其中,搅拌速度优选为200~400rpm,搅拌时间优选为10~30min,搅拌使铁酸锌充分混合分散均匀,有利于与偶联剂进行接枝,分散的越均匀越细,就可以使越多的颗粒表面发生接枝聚合,增大聚合包覆面积;
步骤(1)中所述的硅烷类偶联剂为KH570或KH560;
步骤(1)中所述的硅烷类偶联剂的用量不超过铁酸锌质量的5%;
步骤(1)中所述的硅烷类偶联剂优选通过滴加的方式加入反应体系;滴加的速度优选为5~10d/min;
步骤(1)中所述的表面处理的时间优选为2~12h;
步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈;
步骤(2)中所述的引发剂的用量为混合单体质量的0.8%~1.2%;
步骤(2)中所述的混合单体为苯乙烯和丙烯腈,其中,苯乙烯和丙烯晴的质量比为(3:7)~(7:3);苯乙烯和丙烯晴的质量比优选为7:3;
步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比为1:(1~3);混合单体太多会导致聚合物之前的相互聚合,会团聚使颗粒增大,并且会影响包覆效果;
步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比优选为1:1;
步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;
步骤(2)中所述的分散剂的用量为混合单体质量的10%~20%;分散剂用量过少会分散不均,并且由于分散剂PVP是非离子型高分子聚合物,用量太多也会使反应粘度增大,不利于反应;
步骤(2)中所述的滴加的速度优选为5~10d/min;
步骤(2)中所述的原位接枝共聚反应的时间优选为12h~24h;
步骤(2)中所述的干燥的条件优选为:50~80℃干燥5~10h;
一种碳包覆铁酸锌电极材料,通过上述制备方法制备得到;
所述的碳包覆铁酸锌电极材料分散性好、外层包覆物粒径小、颗粒均匀;
所述的碳包覆铁酸锌电极材料可以应用于锂离子电池制备领域;
本发明的原理:本发明将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中,然后加入硅烷类偶联剂进行表面处理:硅烷类偶联剂在有水的条件下,会进行水解反应,水解后的硅烷类偶联剂一端会产生羟基,这个羟基会与铁酸锌即前驱体表面的羟基有一个氢键的结合,在后续加热过程中,进行脱水缩合成键,起到接枝的作用;
在后续加热过程中,过氧化苯甲酰中含有过氧基(—O—O—),受热后—O—O—键断裂,分裂成两个相应的自由基,从而引发单体聚合,进而形成聚合物包覆铁酸锌棒状颗粒这一独特结构;在此过程中,引发剂并不能直接引发反应而需要分解为自由基之后才引发反应,而链引发又是决速步,所以引发剂的半衰期有很大意义。本发明先加入引发剂,在半衰期到达的时候会使滴下来的单体聚合更完全,相当于是较少的单体在较多的引发剂自由基氛围中,可以使滴定下来的单体充分进行聚合,此外,先加入引发剂后滴加混合单体,可以使得接枝反应完全后再进行聚合进而得到聚合物包覆铁酸锌颗粒(图1);
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明采用共沉淀法和原位接枝共聚的方法制备出了纳米级聚合物包覆的铁酸锌颗粒,产物分散均匀,结晶性好,长径比为2:1到3:1,外层包覆物分布均匀、颗粒粒径小,电化学性能优异、首次充放电效率高、循环性能好,比容量高(首次达1600mAh/g以上,目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g),从而解决铁酸锌电极材料存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。
(2)本发明制备方法简单、成本低廉、绿色环保。
附图说明
图1是本发明碳包覆铁酸锌电极材料的制备原理图。
图2是实施例1制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱图。
图3是实施例1制得的碳包覆铁酸锌电极材料的SEM图谱图。
图4是实施例1制得的碳包覆铁酸锌电极材料的充放电循环性能图。
图5是实施例2制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱图。
图6是实施例2制得的碳包覆铁酸锌电极材料的SEM图谱图。
图7是实施例2制得的碳包覆铁酸锌电极材料的充放电循环性能图。
图8是实施例3制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱图。
图9是实施例3制得的碳包覆铁酸锌电极材料的SEM图谱图。
图10是实施例3制得的碳包覆铁酸锌电极材料的充放电循环性能图。
图11是对比实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的SEM图谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)前驱体铁酸锌的制备:分别取100mL环己烷、16.5mL乙二醇和16.5mL去离子水混合,再加入10.68g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌30min混合均匀;再加入10g草酸作为沉淀剂,继续搅拌1h;随后分别称取1.15g硫酸锌、2.23g硫酸亚铁溶解在上述混合溶液中,其中硫酸锌的摩尔浓度为0.08摩尔/升,硫酸亚铁的摩尔浓度为0.16摩尔/升,硫酸锌与硫酸亚铁的摩尔比为1:2,继续在常温下搅拌24h;搅拌完毕后的黄色液体用无水乙醇和去离子水交替洗3遍后在60℃烘箱中干燥8h,得到铁酸锌黄色粉末;
(2)取5g步骤(1)制得的纳米铁酸锌粉末与乙醇水溶液(45g无水乙醇和5g去离子水混合均匀得到)混合,300rpm搅拌10min,使铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后滴加KH570乙醇溶液(0.25gKH570溶于5g无水乙醇中得到),滴加速度为10d/min,滴加完毕后搅拌进行表面处理12h;
(3)将步骤(2)中的反应体系加热到70℃,加入过氧化苯甲酰乙醇溶液(0.05g过氧化苯甲酰溶于5g无水乙醇中得到),300rpm搅拌10min混匀;然后将混合单体5g(3.5g苯乙烯和1.5g丙烯腈)和2.3g质量分数为25.18%的聚乙烯吡咯烷酮溶于10g无水乙醇中,以6d/min的速度滴加到上述反应体系中,70℃原位接枝共聚反应24h;反应完全后产物用乙醇和去离子水交替清洗3遍,并在60℃下干燥8h;
(4)在空气氛围中,将步骤(3)中干燥后的产物在马弗炉中450℃下烧结5h,得到碳包覆铁酸锌电极材料;其中,图2是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱,该图谱与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合,没有ZnO、Fe2O3等杂质的衍射峰,结晶性良好。图3是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的扫描电镜图,表明包覆后的铁酸锌表面包覆物颗粒均匀,分散性好,平均直径为20~50nm。
采用本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料作为负极活性物质,与粘结剂LA132、导电剂Super-P按照5:2:3的重量比混合,调成浆料,涂布在铜箔上,并进行真空干燥、辊压、切片,制成负极片,使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v/v溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成半电池。使用100mA电流进行恒流充放电实验测试循环性能,充放电电压的范围是0.01V到3V。采用(武汉金诺电子有限公司)LAND电池测试系统测试本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料制作的实验电池的电化学性能,在常温条件下测试。图4是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图,由图4可得,包覆后铁酸锌纳米粉体材料作为锂电池负极材料比容量高,首次放电比容量为1644mAh/g,首次充电比容量是1280mAh/g,首次循环效率为77.86%。循环20周,比容量还保持在1100mAh/g以上,循环性能优异。
实施例2
(1)前驱体铁酸锌的制备:分别取100mL环己烷、16.5mL乙二醇和16.5mL去离子水混合,再加入10.68g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌30min混合均匀;再加入10g草酸作为沉淀剂,继续搅拌2h;随后分别称取1.15g硫酸锌、2.23g硫酸亚铁溶解在上述混合溶液中,其中硫酸锌的摩尔浓度为0.08摩尔/升,硫酸亚铁的摩尔浓度为0.16摩尔/升,硫酸锌与硫酸亚铁的摩尔比为1:2,继续在常温下搅拌24h;搅拌完毕后的黄色液体用无水乙醇和去离子水交替洗3遍后在60℃度烘箱中干燥8h,得到铁酸锌黄色粉末;
(2)取2g步骤(1)制得的纳米铁酸锌粉末与乙醇水溶液(45g无水乙醇和5g去离子水混合均匀得到)混合,400rpm搅拌15min,使铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后滴加KH570乙醇溶液(0.1gKH570溶于5g无水乙醇得到),滴加速度为8d/min,滴加完毕后搅拌进行表面处理10h;
(3)将步骤(2)中的反应体系加热到80℃,加入过氧化苯甲酰乙醇溶液(0.04g过氧化苯甲酰溶于5g无水乙醇中得到),300rpm搅拌10min混匀;然后取混合单体4g(2.8g苯乙烯和1.2g丙烯腈)和1.9g质量分数为25.18%的聚乙烯吡咯烷酮剂于10g无水乙醇,以6d/min的速度滴加到上述反应体系中,60℃原位接枝共聚反应18h;反应完全后产物用乙醇和去离子水交替清洗3遍并在60℃下干燥8h;
(4)在空气氛围中,将步骤(3)中干燥后的产物在马弗炉中300℃下烧结6h,得到碳包覆铁酸锌电极材料;其中,图5是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱,该图谱与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合,没有ZnO、Fe2O3等杂质的衍射峰,结晶性良好。图6是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的扫描电镜图,表明包覆后的铁酸锌表面颗粒均匀,分散性好,平均直径为20~50nm。
采用本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料作为负极活性物质,与粘结剂LA132、导电剂Super-P按照5:2:3的重量比混合,调成浆料,涂布在铜箔上,并进行真空干燥、辊压、切片,制成负极片,使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v/v溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成半电池。使用100mA电流进行恒流充放电实验测试循环性能,充放电电压的范围是0.01V到3V。采用(武汉金诺电子有限公司)LAND电池测试系统测试本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料制作的实验电池的电化学性能,在常温条件下测试。图7是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图,由图7可得,聚合物包覆后的铁酸锌材料作为锂电池负极材料比容量高,首次的比容量为1364mAh/g,首次充电比容量是1084mAh/g,首次循环效率为79.47%,经过5周,比容量呈上升趋势,经过20周,充放电比容量均在1100mAh/g以上,循环性能优异。
实施例3
(1)前驱体铁酸锌的制备:分别取100mL环己烷、16.5mL乙二醇和16.5mL去离子水混合,再加入10.68g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌30min混合均匀。再加入10g草酸作为沉淀剂,继续搅拌1h;随后分别称取1.15g硫酸锌、2.23g硫酸亚铁溶解在上述混合溶液中,其中硫酸锌的摩尔浓度为0.08摩尔/升,硫酸亚铁的摩尔浓度为0.16摩尔/升,硫酸锌与硫酸亚铁的摩尔比为1:2,继续在常温下搅拌24h;搅拌完毕后的黄色液体用无水乙醇和去离子水交替洗3遍后在60℃烘箱中干燥8h,得到铁酸锌黄色粉末;
(2)取1g步骤(1)制得的纳米铁酸锌粉末与乙醇水溶液(45g无水乙醇和5g去离子水混合均匀得到)混合,200rpm搅拌30min,使铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后滴加KH570乙醇溶液(0.05gKH570溶于5g无水乙醇中得到),滴加速度为5d/min,滴加完毕后搅拌2h;
(3)将步骤(2)中的反应体系加热到60℃,加入过氧化苯甲酰乙醇溶液(0.03g过氧化苯甲酰溶于5g无水乙醇中得到),300rpm搅拌10min混匀;然后将混合单体(2.1g苯乙烯和0.9g丙烯腈)和1.4g质量分数为25.18%的聚乙烯吡咯烷酮溶于10g无水乙醇,以6d/min的速度滴加到上述反应体系中,70℃原位接枝共聚反应12h;反应完全后产物用乙醇和去离子水交替清洗3遍并在60℃下干燥8h;
(4)在空气氛围中,将步骤(3)中干燥后的产物在马弗炉中600℃下烧结3h,得到碳包覆铁酸锌电极材料;
图8是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的XRD图谱,该图谱与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合,没有ZnO、Fe2O3等杂质的衍射峰,产物的结晶性良好。图9是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的扫描电镜图,表明包覆后的铁酸锌表面颗粒均匀,分散性好,平均粒径为20~50nm。
采用本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料作为负极活性物质,与粘结剂LA132、导电剂Super-P按照5:2:3的重量比混合,调成浆料,涂布在铜箔上,并进行真空干燥、辊压、切片,制成负极片,使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v/v溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成半电池。使用100mA电流进行恒流充放电实验测试循环性能,充放电电压的范围是0.01V到3V。采用(武汉金诺电子有限公司)LAND电池测试系统测试本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料制作的实验电池的电化学性能,在常温条件下测试。图10是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能图,由图10可得,聚合物包覆后的铁酸锌纳米粉体材料作为锂电池负极材料比容量高,首次的比容量为1619mAh/g,首次充电比容量是1255mAh/g,首次循环效率为77.52%。经过20周,比容量还保持在1100mAh/g以上,循环性能优异。
对比实施例1
(1)前驱体铁酸锌的制备:分别取100mL环己烷、16.5mL乙二醇和16.5mL去离子水混合,再加入10.68g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌30min混合均匀。再加入10g草酸作为沉淀剂,继续搅拌1h;随后分别称取1.15g硫酸锌、2.23g硫酸亚铁溶解在上述混合溶液中,其中硫酸锌的摩尔浓度为0.08摩尔/升,硫酸亚铁的摩尔浓度为0.16摩尔/升,硫酸锌与硫酸亚铁的摩尔比为1:2,继续在常温下搅拌24h;搅拌完毕后的黄色液体用无水乙醇和去离子水交替洗3遍后在60℃烘箱中干燥8h,得到铁酸锌黄色粉末;
(2)取1g步骤(1)制得的纳米铁酸锌粉末与乙醇水溶液(45g无水乙醇和5g去离子水混合均匀得到)混合,300rpm搅拌10min,使铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后滴加KH570乙醇溶液(0.25gKH570溶于5g无水乙醇中得到),滴加速度为10d/min,滴加完毕后搅拌12h;
(3)将步骤(2)中的反应体系加热到70℃,加入过氧化苯甲酰乙醇溶液(0.05g过氧化苯甲酰溶于5g无水乙醇中得到),300rpm搅拌10min混匀;然后将混合单体5g(3.5g苯乙烯和1.5g丙烯腈)和2.3g质量分数为25.18%的聚乙烯吡咯烷酮溶于10g无水乙醇中,以6d/min的速度滴加到上述反应体系中,70℃原位接枝共聚反应24h;反应完全后产物用乙醇和去离子水交替清洗3遍,并在60℃下干燥8h;
(4)在空气氛围中,将步骤(3)中干燥后的产物在马弗炉中450℃下烧结5h,得到碳包覆铁酸锌电极材料;
其中,图11是本实施例制得的碳包覆铁酸锌电极材料的扫描电镜图,表明包覆后的铁酸锌表面包覆物颗粒不均匀,有很多颗粒团聚在一起,分散性不好,形貌不好。且,该碳包覆铁酸锌电极材料做成锂离子电池负极材料的充放电循环性能显著低于实施例1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1)将铁酸锌均匀分散在乙醇水溶液中;然后加入硅烷类偶联剂进行表面处理;
(2)将步骤(1)中的反应体系加热到50℃~80℃,加入引发剂混匀;然后滴加混合单体和分散剂进行原位接枝共聚反应,然后收集产物,洗涤,干燥;
(3)将步骤(2)中干燥后的产物在空气氛围中300~600℃煅烧3~6h;得到碳包覆铁酸锌电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的硅烷类偶联剂为KH570或KH560;所述的硅烷类偶联剂的用量不超过铁酸锌质量的5%。
3.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈;所述的引发剂的用量为混合单体质量的0.8%~1.2%。
4.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的混合单体为苯乙烯和丙烯腈,其中,苯乙烯和丙烯晴的质量比为(3:7)~(7:3);步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比为1:(1~3)。
5.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的铁酸锌与混合单体的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述的分散剂的用量为混合单体质量的10%~20%。
7.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的原位接枝共聚反应的时间为12h~24h。
8.根据权利要求1所述的碳包覆铁酸锌电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的表面处理的时间为2~12h。
9.一种碳包覆铁酸锌电极材料,其特征在于:通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的碳包覆铁酸锌电极材料在锂离子电池领域中的应用。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610018324.7A CN105609732A (zh) | 2016-01-11 | 2016-01-11 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
PCT/CN2016/095922 WO2017121113A1 (zh) | 2016-01-11 | 2016-08-18 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610018324.7A CN105609732A (zh) | 2016-01-11 | 2016-01-11 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105609732A true CN105609732A (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=55989462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610018324.7A Pending CN105609732A (zh) | 2016-01-11 | 2016-01-11 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105609732A (zh) |
WO (1) | WO2017121113A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017121113A1 (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-20 | 华南师范大学 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
CN110085895A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-02 | 华南师范大学 | 一种流体电池及利用其双效处理废水中重金属离子和有机染料的方法 |
CN116093292A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 三一红象电池有限公司 | 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111689527A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 一锅法双包覆锂离子电池ncm三元正极材料的制备方法 |
CN114214730B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-05-12 | 中钢天源股份有限公司 | 一种高容量单晶正极电池材料的制备方法及产品 |
CN114538517B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-12-22 | 洛阳师范学院 | 一种Mo2C和碳包夹的钼基异质结构材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492576A (zh) * | 2008-01-22 | 2009-07-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法与应用 |
CN102208637A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-10-05 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 空心球结构ZnFe2O4/C复合负极材料及其一步法制备 |
CN102842711A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-12-26 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用 |
CN103474666A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-12-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池负极活性材料的制备方法 |
US20150037674A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-02-05 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Electrode material for lithium-based electrochemical energy stores |
CN104448167A (zh) * | 2014-11-02 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105609732A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-25 | 华南师范大学 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
-
2016
- 2016-01-11 CN CN201610018324.7A patent/CN105609732A/zh active Pending
- 2016-08-18 WO PCT/CN2016/095922 patent/WO2017121113A1/zh active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492576A (zh) * | 2008-01-22 | 2009-07-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米复合物颗粒及其制备方法与应用 |
CN102208637A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-10-05 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 空心球结构ZnFe2O4/C复合负极材料及其一步法制备 |
US20150037674A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-02-05 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Electrode material for lithium-based electrochemical energy stores |
CN102842711A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-12-26 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用 |
CN103474666A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-12-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池负极活性材料的制备方法 |
CN104448167A (zh) * | 2014-11-02 | 2015-03-25 | 北京化工大学 | 一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
余宽亮: ""耐酸性超细CaCO3微胶囊的制备与研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017121113A1 (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-20 | 华南师范大学 | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 |
CN110085895A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-02 | 华南师范大学 | 一种流体电池及利用其双效处理废水中重金属离子和有机染料的方法 |
CN116093292A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 三一红象电池有限公司 | 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池 |
CN116093292B (zh) * | 2023-02-17 | 2024-03-01 | 三一红象电池有限公司 | 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017121113A1 (zh) | 2017-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105609732A (zh) | 一种碳包覆铁酸锌电极材料及其制备方法与应用 | |
CN105504169B (zh) | 一种用于锂离子电池的粘结剂 | |
CN107482182B (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
CN104916829B (zh) | 掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN103972497B (zh) | 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用 | |
CN105591079A (zh) | 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
CN107256961B (zh) | 一种钛酸锂分级结构微球的制备方法及其应用 | |
CN106654193B (zh) | 一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法 | |
CN104538604B (zh) | 一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法 | |
CN101937994A (zh) | 锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法 | |
CN111293288B (zh) | 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用 | |
CN110098387B (zh) | 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 | |
CN104134815A (zh) | 一种混合正极材料及应用 | |
CN103390748B (zh) | 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 | |
CN114665065A (zh) | 一种正极极片及其制备方法和应用 | |
CN103943848A (zh) | 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN106981681A (zh) | 一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法 | |
CN101262056A (zh) | 一种水溶液可充锂离子电池 | |
CN105552336A (zh) | 一种水热法合成MnO2/NCNTs纳米复合材料及其制备方法 | |
CN105702956A (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN115954455A (zh) | 石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池 | |
CN103413940B (zh) | 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法 | |
CN105489897B (zh) | 锂离子电池三元正极材料用导电液及其制备方法、锂离子电池 | |
CN113328095A (zh) | 一种正极材料及其在锂离子电池中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160525 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |