CN105702956A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法,材料为块硅镁石结构的硼酸铁,分子式为Fe3BO6。制备时将铁源和硼源混合均匀后,在氧化性气氛条件下进行烧结,然后经过冷却,洗涤,烘干步骤,制备得到制得硼酸铁材料,可以作为钠离子电池的负极材料使用。与现有技术相比,本发明具有原料来源广泛、价格低廉并且且环境友好。其材料有制备工艺流程简单,设备要求小,产品纯度高,安全性能好等特点。制备得到的硼酸铁材料具有较好的储钠能力、优异的电化学性及倍率性能。

Description

_种钠禹子电池负极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于储能材料和化学电源技术领域,尤其是涉及一种钠离子电池负极材料硼酸铁及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,能源危机和环境问题的出现,人们的注意力逐渐吸引到如太阳能、风能等环境友好型能源方面来,但是由于这些能源不稳定的特性,不能直接接到现有的电网中,需要经过能量转换存储来提高可靠性和利用率,这一过程通过配套的储能装置来实现。在各种储能装置中,化学电源是最有应用前景的储能系统之一。
[0003]自早期被发现到1991年商业化以来,锂离子二次电池在研究方面和应用方面取得了巨大发展。由于其有高能量密度、循环寿命长和无记忆效应等优势,目前,锂离子电池已经广泛应用到生活中各类便携式电子设备上,发展成为一种较为成熟的二次电池。但是受锂资源的限制,可能无法满足大规模储能的发展。使得人们在努力寻求可替代锂离子电池的新型电池系统。
[0004]相比锂资源而言,钠储量更为丰富,且分布广泛、提炼简单。同时,钠和锂在元素周期表的同一主族,具有相似的物理化学性质而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理。但是由于钠离子有较锂离子更大的半径,较难在在电极材料中进行嵌入/出,且在嵌入/出过程中,易使材料结构损害,使电池容量变低,循环性能变差。所以,寻求结构稳定、性能优异的电极材料极其重要。目前,钠离子电池正极材料研究取得了一定进展,如:含钠过渡金属氧化物(如NaxCoO2、NaxMnO2)和过渡金属氟磷酸钠盐(如NaVPO4F、Na2FePO4F)。而在负极材料方面的研究相对较少。
[0005]在负极材料的研究中,对于碳材料,由于钠离子半径过大,不能可逆的在石墨中嵌入/出;非石墨类碳材料主要包括硬炭和软炭两类,Stevens课题组通过热解葡萄糖得到具有300mAh/g的硬碳材料(Journal of Electrochemical Society, 2000,147( 12) ,4428-4431),但是硬碳材料普遍存在不可逆容量大,倍率性能差和衰减快等问题。对于金属及合金材料而言,Mat suura等研究了 Sn单质作为钠离子电池负极材料,首次放电具有超过700mAh/g的容量(JournaI of the Electrochemical Society,2012,21,65-68),但是 10次循环后,容量衰减至接近10mAh/g。对于此类材料,在钠离子嵌入/脱出过程中,剧烈的体积膨胀和粉化易引起材料结构破坏,导致电池容量快速衰减。对于过渡金属氧化物,发生可逆的氧化还原反应与碳基材料脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同,有较高的理论容量,Balaya等研究的Q-MoO3,首次放电比容量达到410mAh/g,有在1.0V左右的低电压平台(Journal of Electrochemistry Communicat1ns,2013,13,5-9)。但此类材料同样因为在充放电过程中有巨大的体积膨胀易使材料循环容量衰减快,导致倍率性能差,不能满足钠离子电池的要求。
[0006]随着钠离子电池的深入研究和实际应用,人们渴望开发具有高容量、优异倍率性能、制备简单和价格低廉的的新型材料,来满足高能钠离子电池的发展的需求。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及制备方法和应用。该硼酸铁具有较好的储钠能力、优异的电化学性及倍率性能,其制备方法工艺简单,条件温合,成本低廉。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]通过将铁源和硼源混合均匀,在氧化性气氛条件下进行烧结,然后经过冷却,洗涤,制得硼酸铁粉体,其结构为块硅镁石结构,分子式为Fe3BO6,粒径小于ΙΟμπι。
[0010]制备方法包括:特定量将铁源和硼源混合均匀后,在氧化性气氛条件下进行烧结,然后经过冷却,洗涤,烘干步骤,制备得到制得硼酸铁材料。
[0011]作为优选的技术方案,铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的一种或几种;硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸铵或苯硼酸中的一种或几种;铁源和硼源的摩尔比为3:1〜1.5。铁源和硼源经溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨混合2〜20h,然后在空气或氧气中进行烧结。
[0012]更加优选的,铁源采用三氧化二铁、草酸亚铁或四氧化三铁,硼源采用三氧化二硼、硼酸或硼酸铵;铁源和硼源的摩尔比为3:1〜1.3。采用干法球磨或湿法球磨混合4〜8h;然后在空气中进行烧结。
[0013]作为优选的技术方案,铁源和硼源在烧结过程中控制升温速率为I〜20°C/min;烧结温度为750〜1100°C,烧结保温时间为2〜48h;采用温度为40〜100°C的热水进行洗涤;烘干温度为40〜200 °C,时间控制在4〜48h。该方案中工艺参数对制备优异电化学及倍率性能有重要影响,升温过慢降低生产效率,过高的烧结温度和过长的保温时间,会造成材料颗粒较大,降低材料性能,降低生产效率。相反,烧结温度过低或时间过短,可能无法合成硼酸铁材料或纯度不够。
[0014] 更加优选的,烧结过程中控制升温速率为2〜10°C/min;烧结温度为800〜950°C;烧结保温时间为5〜24h;采用温度为60〜1000C的热水进行洗涤;烘干温度为60〜120 V,时间控制在6〜20h。
[0015]与现有技术相比,本发明原料来源广泛、价格低廉并且且环境友好。其材料有制备工艺流程简单,设备要求小,产品纯度高,安全性能好等特点。制备得到的硼酸铁材料具有较好的储钠能力、优异的电化学性及倍率性能,有望成为一种性能优异、环境友好及价格低廉的钠离子电池负极材料。
附图说明
[0016]图1为实施例2制备得到的硼酸铁材料的XRD对照图谱;
[0017]图2为实施例2制备得到的硼酸铁材料的第I次和第2次充放电曲线图;
[0018]图3为实施例2制备得到的硼酸铁材料在不同放电电流下的循环倍率图。
具体实施方式
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0020]电化学性能测试:[0021 ]将本发明方法合成的硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比80:10:10混合均匀,涂在铜箔上,干燥后冲压成电极片,于100°C真空干燥24h。
[0022]以金属钠为对电极;以lmol/L的溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液;在氩气手套箱中组装成扣式电池。
[0023]采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电电压范围为0.0lV〜2.5V( vs.Na+/Na)。测试温度为25°C。
[0024] 实施例1
[0025]将0.96g的三氧化二铁与0.3224g的硼酸通过干法球磨混合均匀,在空气氛条件下在管式炉中以3°C/min速率升温至900°C并恒温保持20h后,自然冷却至室温,用100°C热水洗涤后后,在100°C下烘干1h烘干得到产物硼酸铁。
[0026] 实施例2
[0027]将2.16g的二水合草酸亚铁与0.3224g的硼酸通过球磨混合均匀,在空气氛条件下在管式炉中以3°C/min速率升温至800°C并恒温保持5h后,自然冷却至室温,用70°C热水洗涤后后,在120°C下烘干12h烘干得到产物硼酸铁。
[0028]图1为硼酸铁材料的XRD对照图谱,从图中可以看出,材料的XRD图谱的峰位置很好的与标准卡片上的峰位置相吻合,说明制得的材料的成分为Fe3B06。图2为硼酸铁材料的第I次和第2次充放电曲线图,如图所示,在第一次放电过程中,有一个明显的放电平台,在第二次放电过程没有出现,这是由于材料由晶型向无定型材料的演化所导致。在两次充电过程中,两充电曲线形状相似,没有出现明显的充电电压平台。图3为硼酸铁材料在不同放电电流下的循环倍率图,如图所示,在0.01-2.5V的充放电电压范围内,100mA/g放电电流下,10次循环后硼酸铁的容量保持高达498mAh/g,;当放电电流升高到200mA/g、400mA/g、800mA/g时,硼酸铁的容量分别保持为483mAh/g、462mAh/g、447mAh/g。说明发明该材料有较高的容量和优异的倍率性能。
[0029] 实施例3
[0030]将0.928g的四氧化三铁与0.182g的三氧化二硼通过球磨混合均匀,在空气氛条件下以5°C/min速率升温至850°C并恒温1h后,自然冷却至室温,用80°C热水洗涤后后,在100°C下烘干Sh烘干得到产物硼酸铁。
[0031 ] 实施例4
[0032]将0.864g的氧化亚铁与0.3224g的硼酸通过球磨混合均匀,在空气氛条件下以8°C/min速率升温至850°C并恒温保持15h后,自然冷却至室温,用80°C热水洗涤后后,在110°C下烘干9h烘干得到产物硼酸铁。
[0033] 实施例5
[0034]将2.904g的硝酸铁与0.182g的三氧化二硼通过球磨混合均匀,在空气氛条件下以5°C/min速率升温至900°C并恒温1h后,自然冷却至室温,用90°C热水洗涤后后,在80°C下烘干15h烘干得到产物硼酸铁。
[0035] 实施例6
[0036]将1.95g的三氯化铁与0.3224g的硼酸通过球磨混合均匀,在空气氛条件下以5°C/min速率升温至850°C并恒温1h后,自然冷却至室温,用90°C热水洗涤后后,在120°C下烘干SOh烘干得到产物硼酸铁。
[0037] 实施例7
[0038]将1.44g的硫化亚铁与0.182g的三氧化二硼通过球磨混合均匀,在空气氛条件下以3°C/min速率升温至800°C并恒温15h后,自然冷却至室温,用80°C热水洗涤后后,在100°C下烘干1h得到产物硼酸铁。
[0039] 实施例8
[0040] 一种钠离子电池负极材料硼酸铁,为块硅镁石结构。在制备时,将三氧化二铁和三氧化二硼按摩尔比为3:1搅拌混合2h至均匀,在氧气条件下进行烧结,烧结过程中控制升温速率为TC/min;烧结温度为750 °C ;烧结保温时间为48h,冷却后采用温度为40 °C的热水进行洗涤;再控制烘干温度为40°C,烘干处理48h,制备得到制得硼酸铁材料。
[0041 ] 实施例9
[0042] 一种钠离子电池负极材料硼酸铁,为块硅镁石结构。在制备时,将四氧化三铁、氧化亚铁的混合物和硼酸铵及苯硼酸的混合物按摩尔比为3:1.3干法球磨混合4h至均匀,在空气条件下进行烧结,烧结过程中控制升温速率为2°C/min;烧结温度为800°C;烧结保温时间为24h,冷却后采用温度为60°C的热水进行洗涤;再控制烘干温度为60°C,烘干处理20h,制备得到制得硼酸铁材料。
[0043] 实施例10
[0044] 一种钠离子电池负极材料硼酸铁,为块硅镁石结构。在制备时,将草酸亚铁和硼酸按摩尔比为3:1.3湿法球磨混合Sh至均匀,在空气条件下进行烧结,烧结过程中控制升温速率为10°C/min ;烧结温度为950 V ;烧结保温时间为5h,冷却后采用温度为100 V的热水进行洗涤;再控制烘干温度为120°C,烘干处理6h,制备得到制得硼酸铁材料。
[0045] 实施例11
[0046] —种钠离子电池负极材料硼酸铁,为块硅镁石结构。在制备时,将硝酸铁和硼酸氮化硼按摩尔比为3:1.5湿法球磨混合20h至均匀,在氧气条件下进行烧结,烧结过程中控制升温速率为200C/min;烧结温度为1100°C ;烧结保温时间为2h,冷却后采用温度为100°C的热水进行洗涤;再控制烘干温度为200°C,烘干处理4h,制备得到制得硼酸铁材料。
[0047]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料,其特征在于,该材料为块娃镁石结构的硼酸铁,分子式为Fe3B〇6,粒径小于I Ομπι。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,该方法将特定量铁源和硼源混合均匀后,在氧化性气氛条件下进行烧结,然后经过冷却,洗涤,烘干步骤,制备得到制得硼酸铁材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸铵或苯硼酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁源和硼源的摩尔比为3:1〜1.5。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁源和硼源经溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨混合2〜20h。
7.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁源和硼源在空气或氧气中进行烧结。
8.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁源和硼源在烧结过程中控制升温速率为I〜20°C/min;烧结温度为750〜1100 °C ;烧结保温时间为2〜48h。
9.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,采用温度为40〜100 °C的热水进行洗涤。
10.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,制备得到的材料应用在钠离子电池中,该钠离子电池由负极,正极,电解液及隔膜组成,负极的材料为硼酸铁。
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