CN105504169B - 一种用于锂离子电池的粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的粘结剂，公开了一种含聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂，以及利用所述的粘结剂制备的电极片和电化学装置。本发明所述的粘结剂相比于现有技术中的粘结剂，粘结性力强、电化学稳定性好，特别适用于以硅为负极的锂离子电池，可以显著提高硅基锂离子电池的电池容量，改善电池的循环稳定性，以及提高电池的库仑效率。

Description

一种用于锂离子电池的粘结剂
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池的粘结剂。
背景技术
锂离子电池是目前研究最广泛、最深入的能量存储装置之一，因其具有高容量密度、循环寿命高、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛的应用到智能手机、平板电脑、电动汽车等领域。而锂离子电池的电极片性能是决定锂离子电池性能的关键因素之一，其主要由电极活性材料、导电剂、粘结剂及金属集流体(铜箔或铝箔等)组成；其中粘结剂用于粘结电极活性材料和导电剂颗粒，同时将它们粘结在金属集流体表面。因此粘结剂力学性能的优劣与电池的循环寿命密切相关，如果力学性能不佳，容易引起电极片在电化学循环过程中粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，失去电化学储能性能。此外，当粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应，从而导致电池的可逆容量下降。
目前锂离子电池最常用的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。PVDF粘结剂是工艺技术上较为成熟的一种粘结剂，具有较好的粘结性能，但是使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量的较高沸点的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，成本高，环境污染大，而且PVDF粘结剂在一些常用的电解液中容易溶胀，导致电极稳定性下降。CMC和SBR粘结剂通常配合使用，这类粘结剂常以水为溶剂，成本低、环境友好、应用广泛，但该类粘结剂力学性能不好，导电性能差。特别地，对于一些在充放电循环过程中具有显著体积变化的高容量电极材料(如硅，二氧化锡负极等)，这些常用的粘结剂是无法满足实际需要的。因此寻找一种力学性能好、稳定性好的新型粘结剂是提升锂离子电池性能的一个非常有效手段，同时又可以满足人们对高容量锂离子电池的需要。
通过检索文献发现，在《德国应用化学》的一篇为“一种高交联聚合物粘结剂用于高性能锂离子电池硅负极”(A Highly Cross-Linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8762-8767)报道了一种聚丙烯酸交联羧甲基纤维素的硅负极用的粘结剂，这种粘结剂是由丙烯酸与羧甲基纤维素中的羟基发生交联反应形成一种具有三维空间结构的共聚物。但是用这种粘结剂制备的锂离子电池经过100次充放电循环后，电池容量衰减大于20％，而且制备这种粘结剂需要在较高温度(150℃)下完成交联反应。另外一篇中国专利(CN201110030628.2)披露了一种用金属离子或有机铵盐交联聚电解质的粘结剂；一篇中国专利(CN201410587080.5)披露了一种用多烯类交联剂交联的聚丙烯酸酯类水性粘结剂。这两类交联型的粘结剂都是在交联反应完成后再与电极活性材料混合，易导致电极活性材料与粘结剂混合不均匀。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第二目的是提供一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第三目的是提供一种含上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第四目的是提供一种利用上述粘结剂制作的电极片，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第五目的是提供一种利用上述电极片的制作方法，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第六目的是提供一种利用上述电极片制作的电化学装置，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，其特征在于，用于锂离子电池，其结构式为：
其中，R＝H，CH3或C2H5；所述共聚物采用以下方法制备得到：在引发剂存在下，使丙烯酸单体接枝在羧甲基纤维素钠上并形成聚丙烯酸支链，之后通过调节pH值至3-9，使聚丙烯酸中的一部分羧基转化为盐；其中，所述的丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4～4:1，所述引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.01:1～0.5:1。
本发明还公开了一种上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠溶解于水中，充分搅拌得到均匀的羧甲基纤维素钠水溶液；
(2)加入丙烯酸单体和引发剂进行反应，反应温度为30-100℃，反应时间为0.5h以上；
(3)调节反应体系的pH＝3-9，得到聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物。
进一步优选，在步骤(1)和(2)之间还包括：向羧甲基纤维素钠水溶液通入N2，排除该水溶液中的O2。
进一步优选，上述的步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的其中一种或几种。
进一步优选，上述的步骤(2)中，反应温度为30-100℃；反应时间为0.5-12h。
本发明还公开了一种粘结剂，所述的粘结剂包含上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物；在一些具体实施方式中，所述的粘结剂还包括丁苯橡胶、海藻酸钠或淀粉的其中一种或几种；所述的粘结剂中，聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的含量大于50％。
本发明还公开了一种利用上述的粘结剂制作的电极片。
本发明还公开了一种上述的电极片的制作方法，包括以下步骤：
(1)将包括聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂与电极活性材料、导电剂混合均匀制浆；
(2)制得的浆料经涂布、干燥，制得电极片。
进一步优选，上述的步骤(1)中，粘结剂占电极片重量的5～60wt％。
进一步优选，上述的步骤(1)中，电极活性材料为硬碳、软碳、中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、非晶硅、碳包裹的非晶硅颗粒、多晶硅、多晶硅颗粒、氧化亚硅颗粒、二氧化锡颗粒或硅基合金粉末的其中一种或几种。
进一步优选，上述的步骤(1)中，导电剂为导电炭黑，石墨烯，碳纳米管的其中一种或几种。
本发明还公开了一种利用上述的电极片制作的电化学装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的粘结剂性能优异，当用于硅基锂离子电池时，电池的循环稳定性获得显著提高，经过100次充放电循环后，容量保持在80％以上，而且电池首次库仑效率可达到85％以上；
(2)本发明的粘结剂制备方法非常简单，采用的是最常见的水相溶液聚合的方法，对环境污染少，适合大规模制备；
(3)本发明的粘结剂适用范围广，可用于硅或二氧化锡负极极片的制作，也可用于碳负极极片的制作；
(4)本发明的粘结剂特别适用于以硅为负极的锂离子电池，可以显著提高硅基锂离子电池的电池容量，改善电池的循环稳定性，以及提高电池的库仑效率。
附图说明
图1为本发明的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物结构示意图；
图2为实施例1中聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的红外光谱图；
图3为实施例1中聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结性力和其他粘结剂的粘结性力对比图；
图4为实施例1中以聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物作为粘结剂时，硅基锂离子电池的循环稳定性图；
图5为实施例1中以聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物作为粘结剂时，硅基锂离子电池的库仑效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明提供如图1所示的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物。
以下为本发明制备聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物并由此制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
(1)首先将羧甲基纤维素钠溶解于水中，充分搅拌均匀得到一种透明粘稠的羧甲基纤维素钠水溶液；羧甲基纤维素钠的浓度可由本领域技术人员通过实验确定；
(2)向羧甲基纤维素钠水溶液通入N2，排除该水溶液中的O2。因为溶解于水溶液的O2会淬灭产生的自由基，因此需要通入N2排除水溶液中的O2。但是当不通入N2排除水溶液中的O2，需要加入较多的引发剂；
(3)再加入丙烯酸单体和过硫酸盐引发剂，搅拌混合均匀，然后升温至30-100℃引发聚丙烯酸聚合、聚合反应时间为0.5-12h。在较高温度下，过硫酸盐分解成自由基，并在羧甲基纤维素钠分子链上引入自由基，从而引发丙烯酸聚合，把聚丙烯酸共价接枝在羧甲基纤维素钠分子链上；
(4)之后加入NaOH，KOH或LiOH等碱性化合物调节反应体系pH＝3-9。因为反应后反应体系的酸性较强，会对锂离子电池的性能产生不利的影响，因此需要调节反应体系的pH。此外体系还存在无机盐，这些无机盐可能会对锂离子电池的性能产生不利影响，可以用乙醇，丙酮等有机溶剂沉淀聚丙烯酸共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，然后再把共聚物重新溶于水中。也可以不除去无机盐，直接作粘结剂使用；
(5)然后将上述制得的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的水溶液作为粘结剂，与电池活性材料和导电剂混合均匀，然后经过匀浆、涂布、烘干等步骤，即得到锂离子电池负极极片。也可以向上述制得的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的水溶液中加入丁苯橡胶、海藻酸钠或淀粉等其他粘结剂组分，再与电池活性材料和导电剂混合均匀后，经上述相同的步骤制得电极负极极片；
(6)最后将上述制得的电极负极极片与隔膜、电解液以及锂片或其他正极极片制成锂离子电池，并测定该锂离子电池的性能。
实施例1
(1)首先取1.0g羧甲基纤维素钠溶解于50mL水中，充分搅拌均匀得到一种透明粘稠的羧甲基纤维素钠水溶液；
(2)将该水溶液转移到250mL的三口瓶中，并向三口瓶中通入N2；
(3)再加入2.5mL丙烯酸单体、0.1g(NH4)2S2O8和0.03g NaHSO3，搅拌混合均匀，升温至55℃，反应2h；
(4)之后加入NaOH调节反应体系pH＝6，得到聚丙烯酸共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，并经红外光谱仪测试得到如图2所示的红外光谱图，根据图2可知本实施例得到了聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物；另外，将该共聚物与其他粘结剂的粘结性力进行比较，比较的结果如图3所示；
(5)将上述制备得到的共聚物粘结剂与导电炭黑、硅纳米粉(质量比为6：2：2)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，110℃下烘干，再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池；电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。
(6)该锂离子电池的测试结果为，首次库仑效率大于85％；100次充放电循环后，电池容量大于2600mAh/g，如图4所示；与第一循环比较，电池容量保持在87％，如图5所示。
实施例2
聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法、反应条件和羧甲基纤维素钠投料量同实施例1，但丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4，引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.02:1。
在制备得到的粘结剂中加入20％的SBR，然后与纳米硅粉、导电炭黑(质量比为5：80：15)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，110℃下烘干，再与隔膜、钴酸锂正极制成纽扣电池；电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。该锂离子电池测试结果为首次库仑效率78％；100次充放电循环后，电池容量为1220mAh/g。
实施例3
聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法、反应条件和羧甲基纤维素钠投料量同实施例1，但丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为70:30，引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.15:1。
在制备得到的粘结剂中加入10％的海藻酸钠，然后与微米硅粉、导电炭黑(质量比为3：4：3)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，115℃下烘干，再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池。电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。该锂离子电池测试结果为首次库仑效率82％；100次充放电循环后，电池容量为1840mAh/g。
实施例4
聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法、反应条件和羧甲基纤维素钠投料量同实施例1，但丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为30:70，引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.15:1，反应温度为30℃，反应时间为6h。
在制备得到的粘结剂中加入50％的海藻酸钠，然后与微米硅粉/中间相碳微球的混合物(质量比为1：1)、导电炭黑(质量比为1：8：1)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，110℃下烘干，再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池。电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。该锂离子电池测试结果为首次库仑效率为83％；100次充放电循环后，电池容量为1430mAh/g。
实施例5
聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法、反应条件和羧甲基纤维素钠投料量同实施例1，但丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:1，引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.085:1。
在制备得到的粘结剂中加入5％的淀粉，然后与微米硅粉/天然石墨/人造石墨的混合物(质量比为1：1：1)、导电炭黑(质量比为6：2：2)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，110℃下烘干，再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池。电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。该锂离子电池测试结果为首次库仑效率81％；100次充放电循环后，电池容量为1230mAh/g。
实施例6
聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法、反应条件和羧甲基纤维素钠投料量同实施例1，但丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:1，反应温度为100℃；引发剂为过硫酸钠，引发剂用量为0.1g。
在制备得到的粘结剂中加入5％的海藻酸钠，然后与碳包覆的钠米硅粉/硬碳/软碳的混合物(质量比为1：1：1)及导电炭黑(质量比为2：7：1)混合均匀成浆状物，涂覆在铜箔上，110℃下烘干，再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池；电解液为LiPF6的碳酸酯溶液。该锂离子电池测试结果为首次库仑效率76％，100次充放电循环后，电池容量为980mAh/g。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (12)

1.一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，其特征在于，用于锂离子电池，其结构式为：
其中，R＝H，CH3或C2H5；所述共聚物采用以下方法制备得到：在引发剂存在下，使丙烯酸单体接枝在羧甲基纤维素钠上并形成聚丙烯酸支链，之后通过调节pH值至3-9，使聚丙烯酸中的一部分羧基转化为盐；其中，所述的丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4～4:1，所述的引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.01:1～0.5:1。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠溶解于水中，充分搅拌得到均匀的羧甲基纤维素钠水溶液；
(2)加入丙烯酸单体和引发剂进行反应，反应温度为30-100℃，反应时间为0.5h以上；
(3)调节反应体系的pH＝3-9，得到所述聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间还包括：
向羧甲基纤维素钠水溶液通入N2，排除该水溶液中的O2。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的其中一种或几种。
5.一种用于锂离子电池的粘结剂，其特征在于，所述的粘结剂包含权利要求1所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物。
6.根据权利要求5所述的粘结剂，其特征在于，所述的粘结剂还包括丁苯橡胶、海藻酸钠或淀粉的其中一种或几种；所述的粘结剂中，聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的含量大于50％。
7.一种使用权利要求5～6中任一项所述的粘结剂制作的电极片。
8.一种权利要求7所述的电极片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包含聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂与电极活性材料、导电剂混合均匀制浆；
(2)制得的浆料经涂布、干燥，制得电极片。
9.根据权利要求8所述的电极片的制作方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述粘结剂占电极片重量的5～60wt％。
10.根据权利要求8所述的电极片的制作方法，其特征在于，所述步骤(1)中，电极活性材料为中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、非晶硅、多晶硅、碳包裹的非晶硅颗粒、氧化亚硅颗粒、二氧化锡颗粒或硅基合金粉末的其中一种或几种。
11.根据权利要求8所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，导电剂为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管的其中一种或几种。
12.一种使用权利要求7所述的电极片制作的电化学装置。
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