CN109880017B - 一种含氟聚合物粘结剂及其制备方法和在硅基电极锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚合物粘结剂及其制备方法和在硅基电极锂离子电池中的应用，该粘结剂由含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚乙二醇丙烯酸酯类单体经过自由基聚合而成。通过将该粘结剂与活性物质、导电剂混合成电极浆料后涂覆形成电极，可以应用于硅基电极锂离子电池中。本发明主要是通过粘结剂的添加来提高硅基电极锂离子电池的循环性能，制备所得的电池具有较高的放电比容量，在新型硅基电极锂离子电池开发领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种含氟聚合物粘结剂及其制备方法，并将其应用于以硅基为电极的锂离子电池中。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点而受到关注，已经被广泛应用于手机、电脑等便携式电子设备，更有望成为电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。
目前商业化的锂离子电池的负极材料是石墨以及以石墨为前驱体的各种碳材料。虽然碳材料的可逆充放电性能较好，但是其理论质量比容量低(372mAh·g-1),高倍率下的充放电性能差，并且在过充时容易在碳表面形成锂枝晶而引起短路，产生安全隐患。因此碳材料很难满足当今电子、能源发展的需要，需要开发新型且可靠的高容量锂离子电池电极材料。
硅可作为锂离子电池的电极材料，并且以其极高的质量比容量(4200mAh·g-1)、价格低廉、材料丰富等优点受到了重视。但是硅基电极材料在嵌锂/脱锂过程中会产生巨大的体积变化(300％-400％)，使得活性材料极易开裂粉化，最终导致电极结构被破坏而失去电接触，因此无法商业化。
锂离子电池粘结剂是一类具有粘结作用的高分子聚合物材料，在电极中，粘结剂能够将活性物质、导电剂以及集流体连接起来，保证了电极在充放电行为中的结构以及电化学稳定性。通常，锂离子电池粘结剂需要有较好的机械性能、热稳定性、电化学稳定性、与活性材料/导电剂的相容性和粘结能力，以及价格合理、环境友好、使用安全。
现行的锂离子粘结剂主要为聚偏氟乙烯，其工艺为将聚偏氟乙烯、N甲基吡咯烷酮、炭黑以及活性物质按照一定比例拌浆涂布烘干切片，从而得到电极。而聚偏氟乙烯仅仅依靠范德华力进行粘结作用，对于体积膨胀大的硅基电极而言不具有实际应用能力。
发明内容
本发明旨在提供一种含氟聚合物粘结剂及其制备方法和在硅基电极锂离子电池中的应用，该粘结剂易于生产和工业化，可以显著提高硅基电极材料的电化学性能。
本发明的含氟聚合物粘结剂，其分子式如下：
式(I)中：R为-CH3或H，m是3或5，n为3～48，X为-(CH2)2-或-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，R1为-H或-CH2OH或-CH2CH2OH，R2为-OH或-OLi或-ONa、R3为CH3或C4H9或-(C2H4O)2-CO-C3H5，a:b:c:d:e＝(0.01-0.1):(0.2-0.7):(0-0.3):(0-0.3):(0-0.3)，且abcd≠0。
制备所述的含氟聚合物粘结剂的方法，如下：将含氟丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚乙二醇丙烯酸酯类单体混合获得混合物，将混合物加入溶剂中搅拌，调整pH值至4-10，加入引发剂，在50-100℃下反应8-24小时，获得含氟聚合物粘结剂，所述的混合物中含氟丙烯酸类单体的摩尔分数为0.01-0.1、丙烯酰胺类单体的摩尔分数为0.2-0.7，丙烯酸类单体的摩尔分数不高于0.3，丙烯酸酯类单体的摩尔分数不高于0.3、聚乙二醇丙烯酸酯类单体的摩尔分数为0-0.3。
上述技术方案中，所述的含氟丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯或(甲基)丙烯酸全氟丁基/己基乙酯。
所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
所述的丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂或(甲基)丙烯酸钠。
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯中的一种或多种。
所述的聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
所述的溶剂为水、乙醇、二氧六环、环己酮、乙酸丁酯或二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾其中一种或多种。
所述的粘结剂应用于硅基电极锂离子电池中，具体为：所述的粘结剂与活性物质、导电剂混合成电极浆料后涂覆形成电极。
本发明的有益效果是：
本发明创新性地构造并制备了一种含氟的粘结剂。由于电解液中的有效物质是六氟磷酸锂以及硅基电池电解液中通常添加一定量的氟代碳酸乙烯酯，在粘结剂中添加含氟物质能够有效地加强电极与电解液的相容性，提高离子扩散能力。添加的丙烯酸类物质能够有效地与硅羟基形成强的价键作用，提供强的粘结力，此外丙烯酰胺类单体提供的大量可逆氢键作用，这种近似于自修复型的粘结力恰好适用于在充放电过程中体积不断变化的硅，使其能够保持形态稳定性。并且该粘结剂所用溶剂可以是水性溶剂，是一种环境友好型材料。最终制备所得的新型粘结剂在硅基电池上使用获得了较好的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明技术方案不局限于以下的实施方式。
实施例1-6为硅基电极锂离子电池粘结剂的制备。
实施例1硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在100ml的三口烧瓶中加入溶剂：10g水、10g乙醇、30g乙酸丁酯，再加入甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯2g、丙烯酰胺2g、甲基丙烯酸1g、丙烯酸丁酯1g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯1g，利用搅拌桨进行搅拌，滴加NaOH调节pH到7，然后升温至80℃，一次性滴加0.07g偶氮二异丁腈。反应24h后获得产品，然后进行提纯：将产品在正己烷中沉淀两次，得到粘稠的聚合物再溶解于30g乙酸丁酯中。
以硅粉：super P：粘结剂＝7：2：1的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入120℃烘箱中干燥24h，而后切片成电池电极。
实施例2硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在100ml的三口烧瓶中加入溶剂：20g乙醇、20g乙酸丁酯、20g二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯1g、羟甲基丙烯酰胺2g、丙烯酸1g、甲基丙烯酸甲酯1g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5g，利用搅拌桨进行搅拌，调节pH到7，然后升温至80℃，缓慢滴加0.055g偶氮二异庚腈。反应24h后获得产品，将产品进行初步旋蒸干燥后在正己烷中沉淀两次，得到粘稠的聚合物再溶解于30g二甲基亚砜中。
以硅粉：super P：粘结剂＝7：2：1的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入180℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
实施例3硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在100ml的三口烧瓶中加入溶剂：二甲基亚砜20g、二氧六环20g、乙酸丁酯10g，再加入丙烯酸全氟丁基乙酯2g、羟甲基丙烯酰胺2g、丙烯酸丁酯0.7g，二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.3g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5g，利用磁力搅拌器进行搅拌，然后升温至70℃，调节pH到7，缓慢滴加滴加0.055g过氧化二苯甲酰，持续反应24h后获得产品。然后在正己烷中沉淀三次，得到粘稠的聚合物，再溶解于10g二甲基亚砜中。
以硅粉：乙炔黑：粘结剂＝15：75：10的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入180℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
实施例4硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在100ml的三口烧瓶中加入溶剂：25g二甲基亚砜、25g环己酮，再加入甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯2g、羟乙基丙烯酰胺2g、丙烯酸丁酯1g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯1g，利用磁力搅拌器进行搅拌，然后升温至70℃，调节pH到7，一次性滴加0.06g过氧化二苯甲酰，反应24h后获得产品。
以硅粉：super P：粘结剂＝6：2：2的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入180℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极。
实施例5硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在150ml的三口烧瓶中加入溶剂：40g水、20g乙醇，再加入甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯2g、丙烯酰胺1g、丙烯酸1g、丙烯酸丁酯0.7g、二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.3g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯1g，利用搅拌桨进行搅拌，滴加LiOH调节pH到7，然后升温至80℃，一次性滴加0.05g过硫酸钾，反应24h后获得产品。
以硅粉：乙炔黑：粘结剂＝6：2：2的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入120℃烘箱中干燥24h，而后切片成电池电极
实施例6硅基电极锂离子电池粘结剂的制备和电极涂覆。
在150ml的三口烧瓶中加入溶剂：20g二氧六环、20g二甲基亚砜、10g乙酸丁酯，再加入丙烯酸全氟丁基乙酯3g、羟乙基丙烯酰胺1g、丙烯酸1g、丙烯酸丁酯0.7g、二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.3g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯1g，利用搅拌桨进行搅拌，调节pH到7，然后升温至80℃，一次性滴加0.07g过硫酸铵，反应24h。将获得的产品进行初步旋蒸后添加20g乙酸丁酯。
以氧化硅粉末：乙炔黑：粘结剂＝7：2：1的质量比加入到研钵中通过研磨共混，利用制备器将所得浆料涂覆到铜箔上，将铜箔放入180℃烘箱中干燥12h，而后切片成电池电极
电池的组装:将本发明制备所得的粘结剂按照常规方法涂覆成硅基电极并进一步组装成2025扣式电池。
电化学性能的测定：所制备的2025扣式电池可在新威充放电测试仪上恒流测试电化学性能，放电电流为1A·g-1。
电化学性能测试结果见表1。以通用CMC/SBR(1：1)作为对照组粘结剂与实例1、实例5的电池性能进行比较。
表1.各类粘结剂电化学放电比容量
Claims (6)
1.一种含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，该粘结剂的分子式如下：
式(I)中：R为-CH3或-H，m是3或5，n为3～48，X为-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，R1为-H或-CH2OH或-CH2CH2OH，R2为-OH或-OLi或-ONa、R3为-CH3或-C4H9或-(C2H4O)2-CO-C3H5，a:b:c:d:e＝(0.01-0.1):(0.2-0.7):(0-0.3):(0-0.3):(0-0.3)，且abcd≠0；
其制备方法是：将含氟丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚乙二醇丙烯酸酯类单体混合获得混合物，将混合物加入溶剂中搅拌，调整pH值至4-10，加入引发剂，在50-100℃下反应8-24小时，获得含氟聚合物粘结剂，所述的混合物中含氟丙烯酸类单体的摩尔分数为0.01-0.1、丙烯酰胺类单体的摩尔分数为0.2-0.7，丙烯酸类单体的摩尔分数不高于0.3，丙烯酸酯类单体的摩尔分数不高于0.3、聚乙二醇丙烯酸酯类单体的摩尔分数为0-0.3；
所述的含氟丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯；
所述的溶剂为水、乙醇、二氧六环、环己酮、乙酸丁酯或二甲基亚砜中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂或(甲基)丙烯酸钠。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
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