CN106129347A - 多孔硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

多孔硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明制备方法包括如下步骤：向粘结剂单体溶液中加入多孔硅，并进行混料处理，得到分散液；将所述分散液加热至100～200℃或/和向所述分散液中加入引发剂，促使粘结剂单体发生原位聚合反应等步骤。本发明锂离子电池含有本发明多孔硅复合负极材料。本发明多孔硅复合负极材料采用多孔硅与粘结剂在纳米尺度复合，在这种结构中，粘结剂就相当于预先形成的SEI膜，可减少多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率，同时，粘结剂贯穿整个多孔硅颗粒，可以有效的阻止多孔硅颗粒的粉化、脱落，提高极片结构的稳定性。

Description

多孔硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种多孔硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。
随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂，比容量在100～200mAh/g之间；常用的负极材料为碳类负极材料，比容量在250～360mAh/g之间。锂离子电池比能量的提高目前主要受限于正极材料的比容量，经过各国科学家二十多年的努力，尽管开发出比容量达到200～300mAh/g的固溶体正极材料，但由于尚未克服其固有缺陷，暂时无法商用，商用的正极材料的比容量仍然低于200mAh/g。
在正极材料比容量提升受阻的情况下，提高负极材料的比容量是提高电池比能量的有效途径之一。
目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间。为了提高锂离子电池的比能量，各种新型的高比容量和高倍率性能的负极材料被开发出来，包括硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物，其中硅基材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台(硅的理论比容量为4200mAh/g，脱锂平台电压为0.4V)而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI膜)的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低等问题。
材料结构决定材料性能，所以绝大多数研究工作都着力于制备新型微观结构来改进硅基负极材料的性能。硅基负极材料在嵌锂、脱锂过程中体积变化高达400％，致密的硅负极因体积变化大而导致巨大的内应力，致使极片活性物质的碎裂和脱落，最终导致比容量快速衰减。因此，一个很自然的策略就是在硅基体中预先制备出孔隙，利用孔隙容纳其嵌锂过程增大的体积，缓解内应力。空心碳球包裹纳米硅、硅纳米空心球、硅纳米线、硅纳米管及多孔硅等是研究较多的五种预置孔隙结构。其中前四种结构制备相对复杂，成本较高。而多孔硅制备相对简单，制备方法多样，包括金属催化液相腐蚀法、金属催化气相腐蚀法、模板法、应力腐蚀法、多孔二氧化硅还原法等，工艺选择余地大。而且多孔硅的孔壁为纳米量级，整个颗粒为微米级，所以既具有纳米材料的快速充放电性能，又具有微米级材料的易分散性，具有较明显的优势。但是，多孔硅比表面积大导致其与电解液的接触面积大，首次嵌锂过程中需要形成较多的SEI膜，从而消耗较多的活性锂离子，导致首次效率较低。且由于硅嵌锂、脱锂过程中巨大的体积变化，会导致SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，导致比容量快速衰减。因此，纯粹的多孔硅性能较差，需要进一步的改进方法。
粘结剂作为锂电池生产中必不可少的辅助材料，其作用是将活性粉料、导电剂粘接在集流体上形成极片。在传统极片制作方法中，活性粉料、导电剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合并高速搅拌，使其形成均匀的富有粘性的浆料，然后再涂覆到集流体上，干燥除去溶剂后得到极片。由于粘结剂的分子链较长，用传统方法制备的多孔硅极片中，粘结剂只能包裹在多孔硅颗粒的表面，无法进入多孔硅的内部孔隙中，对多孔硅的稳定作用有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含多孔硅的复合负极材料及其制备方法，以解决现有硅基负极材料在嵌锂、脱锂过程中由于体积变化而导致极片结构破坏和比容量快速衰减的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种含多孔硅的复合负极材料的制备方法。所述含多孔硅的复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
向粘结剂单体溶液中加入多孔硅，并进行混料处理，得到分散液；其中，所述粘结剂单体的质量与多孔硅的质量比为1:9～1:1；
将所述分散液加热至100～200℃或/和向所述分散液中加入引发剂，促使粘结剂单体发生原位聚合反应。
本发明的另一方面，提供了一种多孔硅复合负极材料。所述多孔硅复合负极材料由本发明所述的制备方法制备获得。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极片，且所述负极片含有本发明所述的制备方法制备的多孔硅复合负极材料。
与现有技术相比，本发明多孔硅复合负极材料及其制备方法首先通过多孔硅与粘结剂单体在孔道中原位聚合，从而使得粘结剂贯穿于多孔硅的多孔结构中，形成多孔硅与粘结剂在纳米尺度的复合材料，减少多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率，同时，粘结剂固有的柔韧性使其能随着多孔硅一起膨胀与收缩，缓解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，从而有效地提高硅基负极材料的循环稳定性。其次，由于粘结剂贯穿整个多孔硅颗粒，有效防止多孔硅颗粒的粉化、脱落，提高极片结构的稳定性。另外，其制备方法工艺条件易控，制备的多孔硅复合负极材料性能稳定，且有效降低了生产成本。
本发明锂离子电池由于含有本发明制备方法制备的多孔硅复合负极材料，因此，其比容量高且稳定。
附图说明
附图1为本发明多孔硅与粘结剂单体复合、粘结剂单体原位聚合结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种多孔硅复合负极材料的制备方法。所述多孔硅复合负极材料的制备方法如图1所示，包括如下步骤：
步骤S01:向粘结剂单体溶液中加入多孔硅，并进行混料处理，得到分散液；
步骤S02:将所述分散液加热至100～200℃或/和向所述分散液中加入引发剂，促使粘结剂单体发生原位聚合反应。
其中，上述步骤S01中，作为本发明的一实施例，加入的多孔硅与粘结剂单体的质量比控制在1:(1-9)。通过控制两者的质量比，使得粘结剂能够有效填充至多孔硅的孔结构中，以保证经原位聚合反应生成的粘结剂能够有效贯穿在多孔硅的孔结构中，从而形成复合负极材料，保证复合负极材料的电化学稳定和结构的稳定。在另一实施例中，所述粘结剂单体溶液的浓度控制为：所述粘结剂单体溶液与多孔硅的质量比为1:5～5:1。通过对粘结剂单体溶液的浓度控制，保证粘结剂单体能够有效被填充至多孔硅的孔结构中。
在又一实施例中，所采用的粘结剂单体选用丙烯酸、马来酸、丙氨酸、乳酸、柠檬酸、草酸和乙二胺中的一种或两种以上。该粘结剂单体的溶液能够有效填充在多孔硅的多孔结构中，当达到聚合反应条件时，该些单体均能够在多孔硅的孔结构中发生原位聚合反应，从而使得聚合形成的粘结剂能够原位填充在多孔硅的孔结构中，形成多孔硅与粘结剂在纳米尺度的复合材料。
在上述各实施例的基础上，上述步骤S01中将的粘结剂单体溶液与多孔硅进行混料处理的步骤中，该混料处理可以但不仅仅为搅拌处理或超声处理。通过该混料处理，使得粘结剂单体能够被填充至多孔硅的孔结构中。在具体实施例中，当该混料处理采用超声处理时，其超声的时间为0.1～4小时超声功率为300瓦。
上述步骤S02中，当加入引发剂或者将温度升至聚合条件温度时，会引发粘结剂单体发生原位聚合，生成粘结剂。
一实施例中，当采用直接对步骤S01中的加热升温时，分散液的温度升温至100～200℃，粘结剂单体会发生聚合反应生成粘结剂。在具体实施例中，当所述粘结剂单体为丙氨酸、乳酸、柠檬酸、草酸和乙二胺中的一种或两种以上，将所述分散液直接加热至100～200℃，促使粘结剂单体发生原位聚合反应。
在另一实施例中，向步骤S01中的分散液额外添加引发剂，在引发剂的作用下，粘结剂单体会发生聚合反应生成粘结剂。如在具体实施例中，所述粘结剂单体为丙烯酸、马来酸单体，且所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。其中，所述引发剂加入的质量与粘结剂单体的质量比控制为1:2000～1:10000。
在又一实施例中，可以采取对步骤S01中的分散液加热升温(如升温至100～200℃)的同时向分散液中加入引发剂，以促使粘结剂单体发生聚合反应。
不管粘结剂单体是在上述何种条件下进行聚合反应，其目的均是为了使得粘结剂单体在多孔硅中发生原位聚合反应，从而使得粘结剂能够有效填充在多孔硅的孔结构中，在这种结构中，粘结剂就相当于预先形成的SEI膜，可减小多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率。粘结剂固有的柔韧性使其能随着多孔硅一起膨胀与收缩，缓解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，从而有效地提高硅基负极材料的循环稳定性。同时，粘结剂贯穿整个多孔硅颗粒，可有效阻止多孔硅颗粒的粉化、脱落，提高极片结构的稳定性。
另一方面，在上述本发明实施例多孔硅复合负极材料的制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种多孔硅复合负极材料。该多孔硅复合负极材料是由上文所述的本发明实施例多孔硅复合负极材料的制备方法制备获得。因此，本发明实施例多孔硅复合负极材料含有多孔硅和粘结剂，其中，多孔硅具有多孔结构，在其多孔结构中填充有原位聚合而成的粘结剂。其中，多孔硅的比表面积10～300m2/g，孔径为3～100nm，粒径在0.5～10微米之间。。粘结剂如同上文所述，是有上文所述的粘结剂单体经原位聚合生成，为了节约篇幅，在此不再对该粘结剂单体和原位聚合反应进行赘述。
又一方面，在上述本发明实施例多孔硅复合负极材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。在一实施例中，本发明实施例锂离子电池的结构可以是常规的锂离子电池结构，如包括正极片、负极片、隔膜以及电解液等。其中，负极片的结构也可以如同本领域常规的负极片，如在具体实施例中，该负极片包括集流体、结合在集流体表面的负极活性层。该负极活性层中的负极活性材料为上述本发明实施例多孔硅复合负极材料。这样，粘结剂原位结合并贯穿在多孔硅的多孔结构中，这样粘结剂就相当于预先形成的SEI膜，可减小多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率。粘结剂固有的柔韧性使其能随着多孔硅一起膨胀与收缩，缓解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，从而有效地提高硅基负极材料的循环稳定性。同时，粘结剂贯穿整个多孔硅颗粒，可有效阻止多孔硅颗粒的粉化、脱落，提高极片结构的稳定性。因此，赋予本发明实施例电池高的后比容量和首次效率，而且循环稳定性好。
以下结合具体优选实施例对本发明实施例多孔硅复合负极材料及其制备方法进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
首先采用多孔硅与粘结剂单体复合，即取1g丙烯酸溶于10g水中，加入0.02g过硫酸铵做引发剂，再加入9g多孔硅，搅拌均匀，备用；其次，将制备好的上述溶液升温到90℃聚合，反应1h自然冷却，蒸发除去水份，得到多孔硅与聚丙烯酸复合材料。
锂离子电池：将本实施例提供的多孔硅复合负极材料、粘结剂(海藻酸钠)、导电剂(乙炔黑)按照质量比85:10:5混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。
锂离子电池性能测试：充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为3162mAh/g，首次效率为81％，循环50次后比容量为1957mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料的制备方法参照实施例1中的方法，不同之处在于：取2g马来酸溶于10g水中，加入8g多孔硅搅拌均匀、升温聚合形成多孔硅与聚马来酸复合材料。
锂离子电池：按照实施例1中锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中，本实施例中的锂离子电池负极材料为本实施例2提供的多孔硅复合负极材料。
对比例锂离子电池：按照本实施例锂离子电池组装电池，其中，本对比例锂离子电池负极材料为多孔硅。
锂离子电池性能测试：在相同的测试条件下，测得其首次嵌锂容量为2917mAh/g，首次效率为78％，循环50次后比容量为1769mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料的制备方法参照实施例1中的方法，不同之处在于：取3g丙氨酸溶于10g水中，再加入7g多孔硅，搅拌均匀，干燥，然后升温至200℃，保温4h自然冷却，得到多孔硅与聚丙氨酸复合材料。
锂离子电池：按照实施例1中锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中，本实施例中的锂离子电池负极材料为本实施例3提供的多孔硅复合负极材料。
对比例锂离子电池：按照本实施例锂离子电池组装电池，其中，本对比例锂离子电池负极材料为多孔硅。
锂离子电池性能测试：在相同的测试条件下，测得其首次嵌锂容量为2654mAh/g，首次效率为82％，循环50次后比容量为1571mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料的制备方法参照实施例1中的方法，不同之处在于：取4g乳酸溶于10g水中，再加入6g多孔硅，搅拌均匀，干燥，然后先在真空干燥箱中预升温至140℃，聚合2h，随后，升温至180℃，保温4h，得到多孔硅与聚乳酸复合材料。
锂离子电池：按照实施例1中锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中，本实施例中的锂离子电池负极材料为本实施例4提供的多孔硅复合负极材料。
对比例锂离子电池：按照本实施例锂离子电池组装电池，其中，本对比例锂离子电池负极材料为多孔硅。
锂离子电池性能测试：在相同的测试条件下，测得其首次嵌锂容量为2213mAh/g，首次效率为77％，循环50次后比容量为1265mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料的制备方法参照实施例1中的方法，不同之处在于：取3.8g柠檬酸与1.2g乙二胺溶于10g水中，再加入5g多孔硅，搅拌均匀，干燥，然后升温至150℃，保温4h自然冷却，得到复合材料。
锂离子电池：按照实施例1中锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中，本实施例中的锂离子电池负极材料为本实施例5提供的多孔硅复合负极材料。
对比例锂离子电池：按照本实施例锂离子电池组装电池，其中，本对比例锂离子电池负极材料为多孔硅。
锂离子电池性能测试：在相同的测试条件下，测得其首次嵌锂容量为1893mAh/g，首次效率为73％，循环50次后比容量为1059mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法。该多孔硅复合负极材料制备方法参照实施例1中的方法，不同之处在于：取3.6g草酸和2.4g乙二胺溶于10g水中，再加入5g多孔硅，搅拌均匀，干燥，然后在真空干燥箱中先预升温至120℃，保温4h，随后，升温至170℃，保温2h自然冷却，得到复合材料。
锂离子电池：按照实施例1中锂离子电池的制备方法制备锂离子电池，其中，本实施例中的锂离子电池负极材料为本实施例5提供的多孔硅复合负极材料。
对比例锂离子电池：按照本实施例锂离子电池组装电池，其中，本对比例锂离子电池负极材料为多孔硅。
锂离子电池性能测试：在相同的测试条件下，测得其首次嵌锂容量为1866mAh/g，首次效率为74％，循环50次后比容量为1071mAh/g；作为对比，原始的多孔硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为3571mAh/g，首次效率为65％，循环50次后比容量为926mAh/g。。
以上是对本发明实施例所提供的一种快速制备粗糙层热解炭的方法详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向粘结剂单体溶液中加入多孔硅，并进行混料处理，得到分散液；其中，所述粘结剂单体的质量与多孔硅的质量比为1:9～1:1；
将所述分散液加热至100～200℃或/和向所述分散液中加入引发剂，促使粘结剂单体发生原位聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂单体为丙烯酸、马来酸、丙氨酸、乳酸、柠檬酸、草酸和乙二胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粘结剂单体溶液与多孔硅的质量比为1:5～5:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述混料处理为搅拌处理或超声处理。
5.根据权利要求2-3任一所述的方法，其特征在于：所述粘结剂单体为丙烯酸、马来酸单体，且所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂加入的质量与粘结剂单体的质量比为1:2000～1:10000。
7.根据权利要求2-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂单体为丙氨酸、乳酸、柠檬酸、草酸和乙二胺中的一种或两种以上，将所述分散液直接加热至100～200℃，促使粘结剂单体发生原位聚合反应。
8.根据权利要求2-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述多孔硅的比表面积10～300m2/g，孔径为3～100nm，粒径为0.5～10微米。
9.一种多孔硅复合负极材料，其特征在于：其由权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得。
10.一种锂离子电池，包括负极片，其特征在于：所述负极片含有权利要求1-8任一所述的制备方法制备的多孔硅复合负极材料。
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