CN111430674A - 电极极片及其制作方法、半固态电池 - Google Patents

电极极片及其制作方法、半固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了电极极片及其制作方法、半固态电池。该制作电极极片的方法包括：(1)制备核壳材料，其中，核壳材料的内核由锂形成、外壳由离子导电聚合物形成；(2)配制电极浆料，并将电极浆料涂布在极片上，其中，电极浆料包括核壳材料；(3)对涂布后的极片进行热辊压处理，以获得电极极片。本发明所提出的制作方法，先在锂金属微粒表面包覆离子导电聚合物材料形成核壳材料，将核壳材料添加到电极极片中并加热辊压形成电极极片，如此，加热辊压过程中离子导电聚合物融化形成锂离子导电网络，且聚合物电解质更均匀地分布在电极极片中，提高了锂离子通道，从而通过补充锂离子实现提高半固态电池的首次可逆容量。

Description

电极极片及其制作方法、半固态电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及电极极片及其制作方法、半固态电池。
背景技术
随着社会的快速发展和进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，人们对于清洁能源的需求变得日益重视。同时，新能源汽车的普及对于能源动力的扩大发展，促使人们开发出更高能量密度的锂离子电池。现阶段的商用锂电池已经达到能量密度的瓶颈，在高能量密度方面很难再有所提升，固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿研究的位置，只不过固态电池的研发难度较大且工艺要求较高，目前还暂时无法实现量产，多以半固态电池作为一种过渡产品应运而生。
目前的固态电池，按照材料类型划分主要分为：①聚合物固态电池；②氧化物固态电池；③硫化物固态电池。其中，氧化物的稳定性较好，但电解质电导率低下，无法和传统电解液达到同一水平；硫化物电解质的电导率虽高，但在水和空气中很不稳定会产生硫化氢气体，对人体伤害非常大；而聚合物电解质的电导率较高、材料密度较低，且对空气水分要求不高，工艺生产简单，称为应用较广的电解质材料。
固态电池从制备方法上，又可以划分为半固态电池和全固态电池。其中，全固态电池正负极隔膜之间是固固接触，所以Li+传导阻力较大，其性能很难达到传统液态电池的水准；而半固态电池作为传统液态电池到全固态电池中间的过渡态，无论在制备的可操作性上，还是电池的倍率性能、循环性能都与传统液态电池十分接近，且安全性能更是优于传统液态电池。
而硅负极具有很高的理论比容量(可达到4200mAh/g)，但其也存在很严重的体积膨胀问题，且首次可逆容量较低，这是由于硅在充放电过程中与锂离子形成合金化，大部分的锂离子进入后很难脱出，就造成首次可逆容量降低，所以，对负极材料补充锂离子是提高首次可逆容量的关键。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明的发明人在研究过程中发现，目前补锂的手段大部分选择直接添加锂粉或者在负极添加锂箔等，只是锂金属对水分及空气十分敏感而遇水会产生大量的热，易造成电极部分温度过高而造成失效，且现阶段锂箔制造技术很难达到很薄的程度。所以，发明人使用离子导电聚合物材料包覆锂金属微粒形成一种核壳材料，将核壳材料添加到电极极片中，在加热辊压过程中核壳材料融化破裂，且离子导电聚合物融化后形成锂离子导电网络，而锂金属与其他电极活性物质接触，从而达到补锂的目的，同时聚合物电解质具有很好的弹性，还可以降低硅负极的膨胀。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制作电极极片的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)制备核壳材料，其中，所述核壳材料的内核由锂形成、外壳由离子导电聚合物形成；(2)配制电极浆料，并将所述电极浆料涂布在极片上，其中，所述电极浆料包括所述核壳材料；(3)对所述涂布后的极片进行热辊压处理，以获得所述电极极片。
本发明实施例的制作方法，先在锂金属微粒表面包覆离子导电聚合物材料形成核壳材料，将核壳材料添加到电极极片中并加热辊压形成电极极片，如此，加热辊压过程中离子导电聚合物融化形成锂离子导电网络，且聚合物电解质更均匀地分布在电极极片中，提高了锂离子通道，从而通过补充锂离子实现提高半固态电池的首次可逆容量。
另外，根据本发明上述实施例的制作方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述制备核壳材料的步骤包括：(1-1)将锂热熔在第一溶剂中，并分散成锂液滴；(1-2)降温使所述锂液滴凝固，并向所述第一溶剂中添加包覆添加剂；(1-3)向所述第一溶剂继续添加单体、锂盐和引发剂，并加热进行聚合反应，在锂的内核表面包覆上离子导电聚合物。
根据本发明的实施例，所述第一溶剂为沸点高于100摄氏度且不与锂反应的有机溶剂，所述锂液滴的粒径为0.1～10微米，所述降温是从250～300摄氏度降至25～80摄氏度。
根据本发明的实施例，所述离子导电聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚丙烯酸中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述电极浆料进一步包括导电剂、粘结剂和第二溶剂，其中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂包括羟甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少一种，且所述第二溶剂包括去离子水。
根据本发明的实施例，所述电极浆料涂布在极片上的面密度为0.1～100mg/cm2。
根据本发明的实施例，所述热辊压处理后的压实密度为1.0～4.0mg/cm3。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种电极极片。
根据本发明的实施例，所述电极极片通过上述的方法获得的。
本发明实施例的电极极片，其中的聚合物电解质更均匀地分散且压实密度更高，保证了电极极片内锂离子的正常迁移，从而使含有该电极极片的半固态电池的首次可逆容量提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制作电极极片的方法所描述的特征和优点，仍适用于该电极极片，在此不再赘述。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种半固态电池。
根据本发明的实施例，所述半固态电池包括正极极片、半固态电解质和负极极片，其中，所述正极极片和所述负极极片中的至少之一为上述的电极极片。
本发明实施例的半固态电池，其电极极片中的聚合物电解质更均匀地分散且压实密度更高，保证了电极极片内锂离子的正常迁移，从而使半固态电池的首次可逆容量更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对正极极片所描述的特征和优点，仍适用于该半固态电池，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是本发明一个实施例的制备电极极片的方法流程示意图；
图2是本发明一个实施例的制备方法中步骤S100的一种原理示意图；
图3是本发明一个实施例的制备方法中步骤S200的两种流程示意图；
图4是本发明另一个实施例的制备方法中步骤S200的三种流程示意图；
图5是本发明一个实施例和一个对比例的的电子显微镜照片；
图6是本发明两个实施例和一个对比例的半固态电池的各种电化学性能对比图；
图7是本发明一个实施例和一个对比例的半固态电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制作电极极片的方法。根据本发明的实施例，参考图1，制作方法包括：
S100：制备核壳材料。
在该步骤中，制备核壳材料，其中，核壳材料的内核由锂形成、外壳由离子导电聚合物形成。本发明的发明人设计了一种锂金属微粒为核心材料，使用包覆添加剂在锂金属微粒表面均匀沉积，再使用锂离子导电聚合物材料包覆在外部的一种创新式材料结构。
在本发明的一些实施例中，参考图2，步骤S100可以包括：S110将锂热熔在第一溶剂中，并分散成锂液滴；S120降温使锂液滴凝固，并向第一溶剂中添加包覆添加剂(例如乳化剂)；S130向第一溶剂中继续添加单体、锂盐和引发剂，并加热进行聚合反应，在锂的内核表面包覆上离子导电聚合物。如此，可以在氩气(Ar)气氛保护下并使用回流冷凝设备，通过高温(例如250～300摄氏度)将锂热熔在液体的第一溶剂中，同时高速搅拌将锂金属打成细小的液滴(粒径可以为0.1～10微米)，待温度冷却至25～80摄氏度后锂液滴会凝固成锂微球；然后，添加少量的乳化剂等包覆添加剂，高速搅拌分散；再添加聚合物的单体、锂盐及引发剂的混合溶液，其中，聚合物单体的含量为80％，锂盐的含量为19.5％，引发剂的含量为0.5％，在高速搅拌并加热进行聚合反应；聚合后形成的锂@离子导电聚合物核壳材料，最后在氩气气氛中、在80摄氏度真空干燥24小时，干燥后形成均匀的粉体颗粒，且颗粒需要在氩气气氛中保存。
在一些具体示例中，离子导电聚合物可以包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)和聚丙烯酸(PAA)中的至少一种，如此，本领域技术人员可以根据离子导电聚合物的具体种类选择相应的单体和引发剂，其中，常用的引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(V65)等。
在一些具体示例中，锂盐可以为高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟硼酸锂(LiBF4)等，如此，可使正极极片的锂离子迁移率更好。
在一些具体示例中，第一溶剂可以为沸点高于100摄氏度且不与锂反应的有机溶剂，如此，不与锂反应的第一溶剂能在250～300摄氏度的高温下保证聚合包覆反应的顺利进行，且副反应更少。
S200：配制电极浆料，并将电极浆料涂布在极片上。
在该步骤中，配制电极浆料，并将电极浆料涂布在极片上，其中，电极浆料包括步骤S100制备的核壳材料。在本发明的一些实施例中，电极浆料可以进一步包括导电剂、粘结剂和第二溶剂，其中，导电剂包括导电炭黑(Super P)、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)和石墨烯中的至少一种，粘结剂包括羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯腈(PAN)中的至少一种，且第二溶剂包括去离子水(DIW)，如此，可使电极极片的电化学性能更好。
而且，聚合物电解质可以含有与粘结剂相同的分子链段，而与粘结剂具有更好的亲和性以及柔韧性，更有电极活性物质之间的粘结性能。聚合物电解质含有与粘结剂相同的链段，相同链段相互缠结，杨氏模量较低，材料本身较软，具有很好的弹性，添加的聚合物电解质均匀热熔在电极当中，可以在电池循环中更好地减小硅负极的膨胀。
在本发明的一些实施例中，制作出的电极极片可以是正极极片，参考图3，可以通过逐步加入导电剂、粘结剂、活性材料、核壳材料和第二溶剂的方式，或者，先将导电剂与一部分粘结剂混合、再加入溶剂和另一部分粘结剂、最后再分散活性材料和核壳材料，如此，通过(A)或(B)的匀浆和添加方法，都可以获得正极极片的电极浆料。
在本发明的另一些实施例中，制作出的电极极片可以是负极极片，参考图4，可以通过逐步加入导电剂PS、粘结剂CMC、活性材料、核壳材料、第二溶剂和其他粘结剂的方式，或者，先将导电剂PS与一部分粘结剂CMC混合，再加入活性材料、核壳材料和去离子水的化合物，然后依次加入另一部分粘结剂CMC和其他粘结剂的方式，又或者，先将石墨与导电剂PS先干混，再依次加入去离子水、一部分粘结剂CMC、另一部分粘结剂CMC和粘结剂SBR。如此，通过(A)、(B)或(C)的匀浆和添加方法，都可以获得负极极片的电极浆料。
在一些具体示例中，可以将混合均匀的电极浆料涂布在铝箔、铜箔等箔材上，涂布的厚度可以为0.1～100微米，涂布的宽度可以为0.1～1000mm，涂布的面密度可以为0.1～100mg/cm2，具体例如5mg/cm2，如此，有利于后续热辊压处理将涂层压实。其中，涂布的方法可以选择刮刀涂布、转移涂布或挤压涂布等方式，优选转移涂布。
S300：对涂布后的极片进行热辊压处理，以获得电极极片。
在该步骤中，对涂布后的极片进行热辊压处理，以获得电极极片。如此，步骤S200涂布形成的电极极片在辊压过程中使用较大的压力将材料核壳结构辊压破裂，使核壳结构中的锂金属在辊压过程中热熔，并均匀分布在电极极片中，起到补充锂离子的作用，同时使壳结构中的锂离子导电聚合物溶解，并均匀分布在电极极片中，起到添加聚合物固态电解质的作用。
在本发明的一些实施例中，热辊压处理后的压实密度为1.0～4.0mg/cm3，其中，正极极片的压实密度可以为2.0～4.0mg/cm3，具体例如3.6mg/cm3，而负极极片的压实密度可以为1.0～1.8mg/cm3，具体例如1.6mg/cm3，如此，可使电极极片中聚合物电解质含量较高且压实密度更高。
而且，本申请的制作方法通过添加一种锂@离子导电聚合物核壳材料，应用于半固态电池从而达到对半固态电池补充锂离子提高电池首效，同时又使聚合物电解质充分分散在电极极片中，显著提高固态电解质含量，保证了固态电解质的均匀分布，提高了锂离子通道，保证锂离子在极片内的正常迁移，还可以保证电极有较高的压实密度，而且极片不容易发生较高延展，此外，还可以减少硅负极膨胀。如此，本发明的制作电极极片的方法，通过一次添加和一次辊压，同时完成离子导电聚合物电解质的加入、锂离子的补充及减小硅负极膨胀三种功能。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制作方法，先在锂金属微粒表面包覆离子导电聚合物材料形成核壳材料，将核壳材料添加到电极极片中并加热辊压形成电极极片，如此，加热辊压过程中离子导电聚合物融化形成锂离子导电网络，且聚合物电解质更均匀地分布在电极极片中，提高了锂离子通道，从而通过补充锂离子实现提高半固态电池的首次可逆容量。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种电极极片。根据本发明的实施例，电极极片通过上述的方法获得的。在本发明的一些实施例中，电极极片可以是正极极片。在本发明的另一些实施例中，电极极片可以是负极极片。
具体的，本申请的制作方法获得的电极极片，与未添加锂@离子导电聚合物核壳材料的电极极片的电镜照片，可分别参考图5的(b)和(a)，从图5可看出，添加锂@离子导电聚合物核壳材料后电极极片的表面空隙显著减少；未添加锂@离子导电聚合物核壳材料的半固态电池，与本申请的添加5％、3％锂@离子导电聚合物核壳材料的半固态电池的电化学性能对比结果，可参考图6，从图可看出，添加锂@离子导电聚合物核壳材料之后充放电容量和化成率都更高，说明添加锂@离子导电聚合物核壳材料之后，电极极片中锂离子的迁移率更高，从而提升半固态电池的首次可逆容量；未添加锂@离子导电聚合物核壳材料的半固态电池，与本申请的添加5％锂@离子导电聚合物核壳材料的半固态电池的循环性能测试结果，可以参考图7，从图7可看出，添加锂@离子导电聚合物核壳材料之后50周循环的放电容量保持率为94％且放电容量只从175mAh/g降至165mAh/g。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种电极极片，其中的聚合物电解质更均匀地分散且压实密度更高，保证了电极极片内锂离子的正常迁移，从而使含有该电极极片的半固态电池的首次可逆容量提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制作电极极片的方法所描述的特征和优点，仍适用于该电极极片，在此不再赘述。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种半固态电池。
根据本发明的实施例，半固态电池包括正极极片、半固态电解质和负极极片，其中，正极极片和负极极片中的至少之一为上述的电极极片。
具体的，可以将上述方法制作的电极极片作为正极极片和负极极片中的至少之一，通过叠片方式或者卷绕方式进行组装，组装后的电池再进行注液，注液后45摄氏度的高温下AG处理24小时，最后进行化成流程。根据本发明的实施例，组装成的半固态电池可以是软包电池、方形铝壳电池或者圆柱电池等，本领域技术人员可根据半固态电池的实际使用环境进行相应地设计，在此不再赘述。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种半固态电池，其电极极片中的聚合物电解质更均匀地分散且压实密度更高，保证了电极极片内锂离子的正常迁移，从而使半固态电池的首次可逆容量更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对正极极片所描述的特征和优点，仍适用于该半固态电池，在此不再赘述。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制作电极极片的方法，其特征在于，包括：
(1)制备核壳材料，其中，所述核壳材料的内核由锂形成、外壳由离子导电聚合物形成；
(2)配制电极浆料，并将所述电极浆料涂布在极片上，其中，所述电极浆料包括所述核壳材料；
(3)对所述涂布后的极片进行热辊压处理，以获得所述电极极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备核壳材料的步骤包括：
(1-1)将锂热熔在第一溶剂中，并分散成锂液滴；
(1-2)降温使所述锂液滴凝固，并向所述第一溶剂中添加包覆添加剂；
(1-3)向所述第一溶剂继续添加单体、锂盐和引发剂，并加热进行聚合反应，在锂的内核表面包覆上离子导电聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为沸点高于100摄氏度且不与锂反应的有机溶剂，所述锂液滴的粒径为0.1～10微米，所述降温是从250～300摄氏度降至25～80摄氏度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子导电聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚丙烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极浆料进一步包括导电剂、粘结剂和第二溶剂，其中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂包括羟甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少一种，且所述第二溶剂包括去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极浆料涂布在极片上的面密度为0.1～100mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热辊压处理的温度为180～250摄氏度且压力为50～500MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热辊压处理后的压实密度为1.0～4.0mg/cm3。
9.一种电极极片，其特征在于，通过权利要求1～8中任一项所述的方法获得的。
10.一种半固态电池，其特征在于，包括正极极片、半固态电解质和负极极片，其中，所述正极极片和所述负极极片中的至少之一为权利要求9所述的电极极片。
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