CN104393267A - 一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法。所述金属锂微球是在惰性高沸点有机溶剂中通过高温热处理固体金属锂，使其熔融为液体锂，然后通过快速搅拌将液体锂分散成液滴微球乳液，在冷却过程中加入保护剂分子对金属锂液滴进行表面包覆，防止液滴团聚，并在表面形成钝化层，阻止金属锂微球与空气和水发生反应，从而得到具有高稳定性、能在空气中使用的金属锂微球粉末。作为锂离子电池电极材料添加剂，高稳定性金属锂微球粉末的引入能够大幅度提升锂离子电池的首效、能量密度以及循环性能。

Description

一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法

[技术领域]

本发明涉及由液体金属材料制备金属粉末，具体涉及一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，用于锂离子电池电极材料以提升电池的首效、容量和循环性能。

[背景技术]

传统锂离子电池负极材料为石墨及碳材料，正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等材料。其中负极石墨材料嵌锂容量为372mAh/g。由于石墨类材料容量偏低，其续航能力越来越不能满足人们的要求。活性锂损失是引起锂离子电池容量损失的主要来源之一，主要为形成固体电解质界面(SEI)膜消耗的锂以及嵌入负极材料中难以脱嵌的不可逆锂，这也直接导致了电池的首次库伦效率偏低。因此，如何在现有的锂离子电池材料基础上通过“补锂”技术提高电池的首效、容量和循环寿命显得尤为重要。理论及实验结果均已证明，在电池正负极极片制备过程中，加入锂粉微球，让锂预先掺入到电极材料中，能够有效解决上述问题，大幅度提升电池的首效及容量。

锂金属十分活泼，易与氧气、氮气及水蒸气发生反应，制备成微球粉末后，比表面积大大增加，活性也大大提高。本发明针对金属锂粉易与空气和水发生反应的问题，提出一种制备高稳定性金属锂微球粉末的方法，此操作过程简单、易放大，产品具有粒度可控和稳定性高的优点，能在室温和正常湿度条件下保持12小时以上不发生明显金属锂衰减，非常易于在空气中使用，添加到电极材料中改善电池的首效和循环性能。因此本发明中提出的制备高稳定性金属锂微球粉末的方法在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。

[发明内容]

本发明的目的在于提高金属锂微球粉末的稳定性，解决现有技术中锂微球粉末易与空气、水反应的缺陷，并将其应用到锂离子电池中以提高电池首效、容量和循环性能。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

含有熔融状态锂的惰性有机溶剂进行剪切分散后形成具有微米尺度的锂液滴微球的乳液，在该乳液进行降温的过程中加入不与锂反应的保护剂对锂液滴微球进行表面包覆，从而进一步制备所述的金属锂微球粉末，该保护剂为疏水性聚合物和/或具有能与锂原子相结合官能团的有机物配体分子。

该方案还具有如下优化方案：

将固体金属锂加入至惰性有机溶剂中并热至其熔融得到所述的含有熔融状态锂的惰性有机溶剂。

所述的聚合物为聚甲基丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物中的一种或多种的混合物。

所述的具有能与锂结合的官能团的有机物配体分子为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、饱和胺、不饱和胺、羟基化合物、巯基化合物、磷酸、烷基氧化膦、烷基膦中的一种或多种的混合物。

所述的剪切分散通过搅拌机或均质机来实现。

所述的搅拌机或均质机的转速为1000-15000rpm，乳化分散后锂液滴微球的尺径为10-1000μm。

还包括将包覆有保护剂的锂液滴微球进行过滤、洗涤、干燥的步骤。

所述的过滤为布氏漏斗抽滤或滤网自然过滤，通过筛网过滤可以筛选所需的锂粉粒径，洗涤所用溶剂为沸点低于150℃烷烃、烯烃、芳香烃及其混合物。

所述的惰性有机溶剂为沸点高于200℃的烷烃、烯烃、芳香烃一种或几种混合物。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：

本发明通过在惰性高沸点有机溶剂中热熔金属锂，高速剪切为液滴微球，并结合表面化学修饰，对微球进行表面包覆，阻止金属锂与空气和水的接触，大大提高金属锂微球粉末在空气中的稳定性和使用性。所得高稳定性金属锂微球粉末可用于锂电池电极材料补锂添加剂，通过“补锂”解决锂电池首效低的问题，从而提高电池的容量和循环寿命。

[附图说明]

图1为本发明制备工艺示意图。

图2为未经筛选的、聚苯乙烯包覆的金属锂微球的透射电镜图片。

图3为油酸包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为35％的环境下的空气暴露系列实验的X射线衍射分析。

图4为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为35％的环境下在空气中的锂衰减曲线。

图5为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为55％的环境下的空气暴露系列实验的X射线衍射分析。

图6为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为55％的环境下在空气中的锂衰减曲线。

[具体实施方式]

以下，结合实施例和附图对于本发明做进一步说明，实施例仅用于解释而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

在氩气气氛下，将6g金属锂块体材料投入玻璃三颈烧瓶内，瓶内加入1000mL十六烯溶剂，通过加热套将烧瓶加热至205℃，在此温度下，金属锂慢慢熔融，然后通过均质机的快速搅拌(9000rpm)将液体金属锂乳化分散成微米级液滴，2分钟后，将转速调至2000rpm，同时移去加热套，让混合乳液快速降温至180℃，然后通过针管将预先溶解在甲苯溶剂中的聚苯乙烯(Mn＝260000，0.6g)溶液(10mL)注入到三颈烧瓶内，持续搅拌至温度降为室温，停止搅拌，在氩气保护的手套箱内，将混合乳液通过布氏漏斗抽滤，收集到淡黄色的固体粉末，然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次，去除残余的十六烯，获得干燥的金属锂微球粉末。

实施例2：

在氩气气氛下，将6kg金属锂块体材料投入不锈钢反应釜内，釜内加入50L十八烯溶剂，通过热油加热将反应釜加热至220℃，在此温度下，金属锂慢慢熔融，然后通过均质机的高速旋转(2800rpm)将液体金属锂乳化分散成微米级液滴，5分钟后，将转速调至1000rpm，同时移去热源，让混合乳液快速降温至110℃，然后将油胺(120g)注入到反应釜内，持续搅拌至温度降为室温，停止搅拌，在氩气保护的手套箱内，将混合乳液通过筛网过滤，滤液可以循环使用，然后利用石油醚对金属锂粉洗涤过滤三次，去除残余的十八烯，然后通过真空干燥获得金属锂粉末成品。

实施例3：

在氩气气氛下，将6g金属锂块体材料投入玻璃三颈烧瓶内，瓶内加入1000mL十四烯溶剂，通过加热套将烧瓶加热至210℃，在此温度下，金属锂慢慢熔融，然后通过均质机的快速搅拌(9000rpm)将液体金属锂乳化分散成微米级液滴，2分钟后，将转速调至2000rpm，同时移去加热套，让混合乳液快速降温至150℃，然后通过针管将油酸(120mg)注入到三颈烧瓶内，然后通过针管将预先溶解在甲苯溶剂中的聚丙烯酸甲酯(Mn＝120000，0.2g)溶液(10mL)注入到三颈烧瓶内，持续搅拌至温度降为室温，停止搅拌，在氩气保护的手套箱内，将混合乳液通过布氏漏斗抽滤，收集淡黄色的粉末，然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次，去除残余的十四烯，获得干燥的金属锂微球粉末。

实施例4：

在氩气气氛下，将3kg金属锂块体材料投入不锈钢反应釜内，釜内加入20L十八烯溶剂，通过热油加热将反应釜加热至250℃，在此温度下，金属锂慢慢熔融，然后通过均质机的高速旋转(2800rpm)将液体金属锂乳化分散成微米级液滴，5分钟后，将转速调至1000rpm，同时移去热源，让混合乳液快速降温至110℃，然后将油胺(40g)和预先溶解在甲苯溶剂中的聚苯乙烯(Mn＝260000，100g)溶液(200mL)注入到反应釜内，持续搅拌至温度降为室温，停止搅拌，在氩气保护的手套箱内，将混合乳液通过筛网过滤，滤液可以循环使用，然后利用正戊烷对金属锂粉洗涤过滤三次，去除残余的十八烯，然后通过真空干燥获得金属锂粉末成品。

图2为未经筛选的聚苯乙烯包覆的金属锂微球的透射电镜图片。从图中可以看出，金属锂微球的尺寸比较均匀，没有发生团聚，D₅₀在50μm左右，能够很好的与极片匹配。

图3为油酸包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为35％的环境下的空气暴露系列实验的X射线衍射分析。从图中可以看出，金属锂微球在空气中暴露12小时时仍保持相当量的金属锂含量。

图4为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为35％的环境下在空气中的锂衰减曲线。从图中可以看出，金属锂微球在空气中暴露12小时时仍保持65％左右的金属锂。

图5为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为55％的环境下的空气暴露系列实验的X射线衍射分析。从图中可以看出，金属锂微球在空气中暴露12小时时仍保持相当量的金属锂含量。

图6为聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金属锂微球在室温、相对空气湿度为55％的环境下在空气中的锂衰减曲线。从图中可以看出，金属锂微球在空气中暴露12小时时仍保持48％左右的金属锂。

Claims (9)

1.一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于含有熔融状态锂的惰性有机溶剂进行剪切分散后形成具有微米尺度的锂液滴微球的乳液，在该乳液进行降温的过程中加入不与锂反应的保护剂对锂液滴微球进行表面包覆，从而进一步制备所述的金属锂微球粉末，该保护剂为疏水性聚合物和/或具有能与锂原子相结合官能团的有机物配体分子。

2.如权利要求1所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于将固体金属锂加入至惰性有机溶剂中并热至其熔融得到所述的含有熔融状态锂的惰性有机溶剂。

3.如权利要求1所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于所述的疏水性聚合物为聚甲基丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于所述的具有能与锂原子相结合官能团的有机物配体分子为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、饱和胺、不饱和胺、羟基化合物、巯基化合物、磷酸、烷基氧化膦、烷基膦中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于所述的剪切分散通过搅拌机或均质机来实现。

6.如权利要求5所述的制备高稳定性金属锂微球粉末的方法，其特征在于所述的搅拌机或均质机的转速为1000-15000rpm，乳化分散后锂液滴微球的尺径为10-1000μm。

7.如权利要求1所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于还包括将包覆有保护剂的锂液滴微球进行过滤、洗涤、干燥的步骤。

8.如权利要求7所述的高稳定性金属锂微球粉末的制备方法，其特征在于所述的过滤为布氏漏斗抽滤或滤网自然过滤，通过筛网过滤可以筛选所需的锂粉粒径，洗涤所用溶剂为沸点低于150℃烷烃、烯烃、芳香烃及其混合物。

9.如权利要求1所述的制备高稳定性金属锂微球粉末的方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂为沸点高于200℃的烷烃、烯烃、芳香烃一种或几种混合物。