CN103022444A - 一种碳硅复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳硅复合材料及其制备方法：将催化剂硫酸镍、蔗糖、单质粗硅粉和无水乙醇进行密闭式研磨，高温预烧结，得到粒度为20-100nm的纳米前驱体硅粉；按如下物质重量份配比碳硅复合材料的原材料：将上述纳米前驱体硅粉、人造石墨、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺置于乙醇溶剂中，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中；烧结、粉碎，得到碳硅复合材料。本发明制备的碳硅复合材料，对单质粗硅粉进行了加工处理，采用特定的材料配比以及分散和烧结方法，使得碳硅复合材料的结构稳定，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于锂离子电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。

Description

一种碳硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料，尤其涉及一种碳硅复合材料及其制备方法。
背景技术
在21世纪，随着便携式电信设备小型化的半导体的发展，已经引入了能够进行多媒体交互式通信的信息技术的新典范，如笔记本电脑、手机和DMB电话。应多功能电子设备的需求，已经研制了高容量和高电压的二次电池且发展了相关的电极材料。
自从20世纪90年代早期索尼公司研制出了其第一块基于石墨的锂离子二次电池并投放市场以来，二次电池的能量密度和容量已经迅速增大。目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。
近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，其中纯金属硅与硅合金具有高质量比容量（硅的理论值为4200mAh/g）和低成本的优势，特别是具有高体积比容量（硅的理论值为7200mAh/cm3），是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。然而，硅碳复合材料在脱嵌锂过程中所伴随的较大体积变化易导致电极材料的粉化和电极性能的恶化，电池的循环性能较差。 
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种碳硅复合材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，具有比容量大、循环性能好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种碳硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备纳米前驱硅粉
按质量百分比，将3-6%的催化剂硫酸镍、5-8%的蔗糖、86-92%的粒度为5-10μm、纯度为99.9%以上单质粗硅粉和无水乙醇，控制质量固含量为10-20%，进行密闭式研磨，先以1500-2000rpm的转速进行湿法球磨15-20h，再以600-700rpm转动速度球磨2-4h；
然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40-60分钟，其中超声振动频率为25-30KHz，功率密度为1-2W/cm2，干燥；
接着将干燥体进行高温预烧结处理：以5-8℃/min的升温速度，至500-550℃后，再以3-5℃/min的升温速度，升温到750-800℃，焙烧7-10h，然后冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为20-100nm的纳米前驱体硅粉；
步骤2，配比碳硅复合材料的原材料
按如下物质重量份配比碳硅复合材料的原材料：
上述纳米前驱体硅粉                5-20
粒径为10-20μm的人造石墨         50-100
聚乙烯吡咯烷酮                    1-3
苯胺                              3-5
步骤3，超声分散
将上述原材料置于乙醇溶剂中室温下搅拌均匀1-3h，然后再连续超声分散2-4h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中；
步骤4，干燥、烧结、粉碎
加热蒸发溶剂后，惰性气体保护下，以2-3℃/分钟的升温速率升温至450-500℃，保温2-3h后，继续升温至900-1000℃左右，升温速率为5-8℃/分钟，保温烧结3-5h后，样品随炉冷却至室温，整个过程中一直有惰性气氛保护，反应后的混合物经研磨破碎处理，得到碳硅复合材料。
其中，本发明所述方法，还包括将得到碳硅复合材料过100目筛的步骤。
其中，所述封闭式研磨优选在纳米研磨机中进行。
其中，所述惰性气体可以是氩气和/或氮气，优选为氩气。
本发明还提供了一种上述方法制备的碳硅复合材料。
本发明制备的碳硅复合材料，对单质粗硅粉进行了加工处理，采用特定的材料配比以及分散和烧结方法，使得碳硅复合材料的结构稳定，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于锂离子电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备纳米前驱硅粉
按质量百分比，将3%的催化剂硫酸镍、5%的蔗糖、92%的粒度为5-10μm、纯度为99.9%以上单质粗硅粉和无水乙醇，控制质量固含量为10%，倒入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，纳米研磨机先以1500rpm的转速进行湿法球磨20h，再以600rpm转动速度球磨4h，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为25KHz，功率密度为1W/cm2，干燥，接着将干燥体进行高温预烧结处理，以5℃/min的升温速度，至500℃后，再以3℃/min的升温速度，升温到750℃，焙烧7h，然后自然冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为20-100nm的纳米前驱体硅粉。 
配比碳硅复合材料的原材料
按如下物质重量份配比碳硅复合材料的原材料：
上述纳米前驱体硅粉                5；
粒径为10-20μm的人造石墨         50；
聚乙烯吡咯烷酮       1；
苯胺                 3。
超声分散
将上述原材料置于乙醇溶剂中室温下搅拌均匀1h，然后再连续超声分散2h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。 
干燥、烧结、粉碎
加热蒸发溶剂后，将混合物移入置于电阻炉内的坩埚中，通入惰性气体Ar保护，以2℃/分钟的升温速率升温至450-500℃，保温2-3h后，继续以5℃/分钟的升温速率升温至900℃左右，保温烧结3-5h后，样品随炉冷却至室温，整个过程中一直有惰性气氛保护，反应后的混合物经研磨破碎处理，过100目筛，得到碳硅复合材料。
实施例二
制备纳米前驱硅粉
按质量百分比，将6%的催化剂硫酸镍、8%的蔗糖、86%的粒度为5-10μm、纯度为99.9%以上单质粗硅粉和无水乙醇，控制质量固含量为20%，倒入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，纳米研磨机先以2000rpm的转速进行湿法球磨15h，再以700rpm转动速度球磨2h，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40分钟，其中超声振动频率为30KHz，功率密度为2W/cm2，干燥，接着将干燥体进行高温预烧结处理，以8℃/min的升温速度，至550℃后，再以5℃/min的升温速度，升温到800℃，焙烧7h，然后自然冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为20-100nm的纳米前驱体硅粉。 
配比碳硅复合材料的原材料
按如下物质重量份配比碳硅复合材料的原材料：
上述纳米前驱体硅粉               20；
粒径为10-20μm的人造石墨       100；
聚乙烯吡咯烷酮       3；
苯胺                 5。
超声分散
将上述原材料置于乙醇溶剂中室温下搅拌均匀3h，然后再连续超声分散4h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。 
干燥、烧结、粉碎
加热蒸发溶剂后，将混合物移入置于电阻炉内的坩埚中，通入惰性气体Ar保护，以3℃/分钟升温至500℃，保温2h后，继续以升温速率为8℃/分钟升温至1000℃，保温烧结3h后，样品随炉冷却至室温，整个过程中一直有惰性气氛保护，反应后的混合物经研磨破碎处理，过100目筛，得到碳硅复合材料。
比较例
将3.0gSSG和0.3g纳米硅加入50mL无水甲醇中，室温下搅拌12小时，然后再连续超声分散12h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。然后缓慢升温至30℃，连续搅拌约24h，使无水甲醇挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。将粉末在惰性气氛中600℃下煅烧6h，得到黑色的碳材料/纳米硅复合材料
以直径为18毫米、重量为0.4克的金属锂片为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液（溶剂为体积比1∶1的EC∶DMC混合溶剂）为电解液，分别以0.05克由上述实施例一、二以及比较例制得的碳硅复合材料为负极活性物质，制成2016型纽扣电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了50-65%以上，循环寿命提高2倍以上。 
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备纳米前驱硅粉
按质量百分比，将3-6%的催化剂硫酸镍、5-8%的蔗糖、86-92%的粒度为5-10μm、纯度为99.9%以上单质粗硅粉和无水乙醇，控制质量固含量为10-20%，进行密闭式研磨，先以1500-2000rpm的转速进行湿法球磨15-20h，再以600-700rpm转动速度球磨2-4h；
然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40-60分钟，其中超声振动频率为25-30KHz，功率密度为1-2W/cm2，干燥；
接着将干燥体进行高温预烧结处理：以5-8℃/min的升温速度，至500-550℃后，再以3-5℃/min的升温速度，升温到750-800℃，焙烧7-10h，然后冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为20-100nm的纳米前驱体硅粉；
步骤2，配比碳硅复合材料的原材料
按如下物质重量份配比碳硅复合材料的原材料：
上述纳米前驱体硅粉                 5-20
粒径为10-20μm的人造石墨         50-100
聚乙烯吡咯烷酮                     1-3
苯胺                               3-5
步骤3，超声分散
将上述原材料置于乙醇溶剂中室温下搅拌均匀1-3h，然后再连续超声分散2-4h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中；
步骤4，干燥、烧结、粉碎
加热蒸发溶剂后，惰性气体保护下，以2-3℃/分钟的升温速率升温至450-500℃，保温2-3h后，继续升温至900-1000℃左右，升温速率为5-8℃/分钟，保温烧结3-5h后，样品随炉冷却至室温，整个过程中一直有惰性气氛保护，反应后的混合物经研磨破碎处理，得到碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封闭式研磨在纳米研磨机中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将得到碳硅复合材料过100目筛的步骤。
5.一种如权利要求1所述方法制备的碳硅复合材料。
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