CN104105661B - 难石墨化碳材料的制造方法、难石墨化碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种容易控制粒径的难石墨化碳材料的制造方法,其包括:对难石墨化碳材料的原料实施交联处理、得到交联处理品的工序;对所述交联处理品实施不熔化处理、得到不熔化处理品的工序;对所述不熔化处理品实施粉碎处理的工序;对实施了所述粉碎处理的所述不熔化处理品在900~1300℃下进行焙烧、得到难石墨化碳材料的工序。
Description
技术领域
本发明涉及难石墨化碳材料(non-graphitizable carbon material)的制造方法、难石墨化碳材料、锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
近年来,由于世界范围内对地球环境保护意识的提高,能够实现化石燃料的使用削减和CO2排放量减少的混合动力车(HEV、PHEV)和电动汽车(EV)受到广泛注目。作为混合动力车和电动汽车的驱动用电源,单位体积和单位质量的能量密度高、能小型化的锂离子二次电池(LIB)的研究开发正在积极展开。目前,作为锂离子二次电池的负极材料,通常使用碳材料。除碳以外,具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金属或金属氧化物的锂盐以及碳与金属的混合材料等被认为处于研究阶段。
即使是在碳材料中,石墨系的材料因通常具有高容量而被广泛用在移动用电子设备等中。作为车载用电池的负极材料,高能量密度的石墨材料为主流,但具有高输入输出特性和循环特性的难石墨化碳材料正受到注目。尤其是在混合动力车用电池中,需要有用于开动车子、获取再生能量等的高输入输出特性和能够长时间反复充放电的寿命特性,难石墨化碳适合这一点。
关于作为锂离子二次电池负极材料的难石墨化碳材料,已有报告提出以石油系沥青或煤系沥青为原料的碳材料(例如可参见专利文献1~4)。
专利文献:
专利文献1:日本特开平3-252053号公报
专利文献2:日本特开平6-89721号公报
专利文献3:日本特开平8-115723号公报
专利文献4:日本特开平9-153359号公报
发明内容
以石油系沥青或煤系沥青为原料制造难石墨化碳材料时的工序能大致分为沥青的交联(氧化)处理工序、不熔化处理工序、焙烧工序等,有时还在不熔化处理工序和焙烧工序之间有一个在比焙烧温度(例如900~1300℃)低的温度(例如500~600℃)下进行预焙烧的工序。
本发明者对这种难石墨化碳材料的制造方法进行了研究。结果发现,在为了形成规定的粒径而在焙烧后或预焙烧后实施粉碎处理时,有时会有要得到的碳材料的粒径的控制困难的情况。
本发明是鉴于上述问题而作出的,旨在提供容易控制所得难石墨化碳材料的粒径的难石墨化碳材料的制造方法。
为了达成上述目的,本发明者进行了深入研究,结果发现,通过对不熔化处理品实施粉碎处理,粒径的控制变得容易,并由此完成本发明。
即,本发明提供以下(1)~(6)。
(1)难石墨化碳材料的制造方法,包括:对难石墨化碳材料的原料实施交联处理、得到交联处理品的工序;对所述交联处理品实施不熔化处理、得到不熔化处理品的工序;对所述不熔化处理品实施粉碎处理的工序;对实施了所述粉碎处理的所述不熔化处理品在900~1300℃下进行焙烧、得到难石墨化碳材料的工序。
(2)根据上述(1)所述的难石墨化碳材料的制造方法,其中,对上述不熔化处理品实施上述粉碎处理,使平均粒径为1~15μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的难石墨化碳材料的制造方法,其中,得到比表面积(BET)与比表面积(CALC)之比表面积比(BET/CALC)在5.5以下的难石墨化碳材料,所述比表面积(BET)根据氮气吸附通过BET法求出(单位:m2/g),所述CALC在以平均粒径(单位:μm)为D、以真比重(单位:g/cm3)为ρ时由计算式“6/(D×ρ)”求出(单位:m2/g)。
(4)难石墨化碳材料,其中,比表面积(BET)与比表面积(CALC)之比表面积比(BET/CALC)在5.5.以下,所述比表面积(BET)根据氮气吸附通过BET法求出(单位:m2/g),所述CALC在以平均粒径(单位:μm)为D、以真比重(单位:g/cm3)为ρ时由计算式“6/(D×ρ)”求出(单位:m2/g)。
(5)锂离子二次电池用负极材料,其含有上述(4)所述的难石墨化碳材料。
(6)锂离子二次电池,其使用上述(4)所述的难石墨化碳材料作为负极材料。
根据本发明,能够提供容易控制所得难石墨化碳材料的粒径的难石墨化碳材料的制造方法。
附图说明
图1是显示评价用纽扣型二次电池的截面图。
具体实施方式
〔难石墨化碳材料的制造方法〕
本发明的难石墨化碳材料的制造方法(下面也仅称作“本发明的制造方法”)包括:对难石墨化碳材料的原料实施交联处理、得到交联处理品的工序;对所述交联处理品实施不熔化处理、得到不熔化处理品的工序;对所述不熔化处理品实施粉碎处理的工序;对实施了所述粉碎处理的所述不熔化处理品在900~1300℃下进行焙烧、得到难石墨化碳材料的工序。
下面,对本发明的制造方法进行详细说明。
(交联处理)
首先,对难石墨化碳材料的原料(下面也仅称作“原料”。)实施交联处理,得到交联处理品。
这里,作为在本发明的制造方法中使用的原料,无特殊限制,可以使用以往公知的原料,例如可以是煤系沥青、石油系沥青等沥青,酚醛树脂、呋喃树脂等树脂,沥青与树脂的混合物等,其中,从经济性等角度考虑,优选煤系沥青、石油系沥青等沥青。
作为对上述原料实施交联处理的方法,例如可以是利用吹气(air blowing)反应的方法,利用氧化性气体(例如空气、氧、臭氧、它们的混合物)的干法,利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿法等,其中,优选利用吹气反应的方法。
吹气反应是对上述原料进行加热、通过吹入氧化性气体(例如空气、氧、臭氧、它们的混合物)使软化点提高的反应。根据吹气反应,能得到具有例如200℃以上的高软化点的交联处理品(例如吹气沥青)。
另外,根据专利文献4可知,吹气反应是在液相状态下的反应,与在固相状态下的交联处理相比,基本上不存在氧原子进入碳材料中的情况。
在吹气反应中,进行以氧化脱水反应(oxidative dehydration)为主体的反应,通过联苯型交联结合进行聚合。然后,通过之后的不熔化、焙烧(后述),得到具有该交联部分占主导的、无取向性的三元结构、留有许多可吸贮锂的空隙的难石墨化碳材料。
对吹气反应的条件无特殊限制,但由于温度过高时会产生中间相、温度低时反应速度会变慢的原因,作为反应温度,优选为280~420℃,更优选为320~380℃。此外,对氧化性气体的吹入量而言,作为压缩空气,优选相对于沥青1000g为0.5~15L/分钟。这是因为,小于0.5L/分钟时,吹气反应不易进行,超过15L/分钟时,反应过于激烈。进而更优选为1.0~10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种,无特殊限制。
作为通过这种交联处理所得的吹气沥青等交联处理品的软化点,从不熔化处理的易操作性角度考虑,优选为200~400℃。这是因为,小于200℃时,容易发生熔粘,超过400℃时,不熔化反应性会降低。进而更优选为250~350℃。
另外,对所得交联处理品而言,也可在实施不熔化处理之前使用雾化器等进行粗粉碎。
(不熔化处理)
然后,对交联处理品实施不熔化处理,得到不熔化处理品(例如不熔化沥青)。不熔化处理是在固相状态下进行的一种交联处理(氧化处理),这样,氧被结合到交联处理品的结构中,并随着交联的进行,变得在高温下不易熔融。
作为不熔化处理的方法,无特殊限定,例如可以是利用氧化性气体(例如空气、氧、臭氧、它们的混合物)的干法,利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿法等,其中,优选利用氧化性气体的干法。
作为不熔化处理的处理温度,需要选在交联处理品的软化点以下。此外,间歇式进行时的升温速度优选为5~100℃/小时。这是因为,小于5℃/小时时,生产效率差,超过100℃/小时时,会发生熔粘。进而更优选为10~50℃/小时。
对不熔化处理中的其他处理条件无特殊限定,例如对氧化性气体的吹入量而言,作为压缩空气,优选相对于1000g交联处理品为1.0~20L/分钟。这是因为,小于1.0L/分钟时,反应不易进行,超过20L/分钟时,不熔化速度会过快。进而更优选为2.0~10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种,无特殊限制。
作为通过不熔化处理所得的不熔化处理品的氧量,出于防止焙烧时熔粘的理由,优选为3~20质量%。这是因为,小于3质量%时,容易熔粘,超过20质量%时,会看不到不熔化效果。进而更优选为5~15质量%。
〔粉碎处理〕
在本发明中,对不熔化沥青等不熔化处理品实施粉碎处理,进行粒度调整。通过该粉碎处理,能够容易地控制最终所得的难石墨化碳材料的粒度,容易得到目标平均粒径。
推测能够容易地得到目标平均粒径的原因是,焙烧前的不熔化处理品处于碳化未发展的状态,因而容易粉碎,与此相对,在焙烧后,则处于碳化已发展的状态,因而即使在相同的条件下实施粉碎处理,粉碎也不充分,难以控制至目标粒径。
此时,为了实现具有高输出功率的薄膜电极,平均粒径需要小于涂布膜厚,从粒子内扩散的高速化的角度考虑,优选粉碎至粉碎处理后的不熔化处理品的平均粒径为1~15μm。这是因为,小于1μm时,比表面积增大,超过15μm时,输入输出特性减小。进而,更优选粉碎至1~7μm。
另外,这里所说的平均粒径是指用激光衍射粒度分布计测得的累积频率以体积百分率计为50%时的粒径(D50)。
作为粉碎处理中使用的粉碎机,无特殊限制,可以使用以往公知的方法,例如可以是气流粉碎机、销棒粉碎机、球磨机、锤磨机、辊磨机、振动磨等。
使用这些粉碎机时,设定粉碎条件,使粉碎处理后的不熔化处理品的平均粒径在上述范围内。
(焙烧)
接着,将实施了粉碎处理的不熔化沥青等不熔化处理品在减压或氮等惰性气体环境中进行焙烧,由此得到难石墨化碳材料。焙烧中的到达温度(焙烧温度)在900~1300℃。这是因为,小于900℃时,充放电效率低,超过1300℃时,放电容量小。进而更优选为1000~1200℃。此时,作为升温速度,优选为50~150℃/小时。这是因为,小于50℃/小时时,生产效率差,超过150℃/小时时,会发生熔粘。进而更优选为80~120℃/小时。
〔难石墨化碳材料〕
根据上述所说明的本发明的制造方法得到的难石墨化碳材料(以下也称为“本发明的难石墨化碳材料”)能够良好地用作锂离子二次电池用负极材料。
为了实现具有高输出效率的薄膜电极,本发明的难石墨化碳材料的平均粒径需要小于涂布膜厚,从粒子内扩散的高速化的角度考虑,优选为1~15μm,更优选为1~7μm。
另外,本发明的难石墨化碳材料的平均粒径是指用激光衍射粒度分布计测得的累积频率以体积百分率计为50%时的粒径(D50)。
对本发明的难石墨化碳材料而言,出于抑制与电解液的反应性的理由,根据氮气吸附通过BET法求出的比表面积(BET)优选在10m2/g以下。更优选为1~6m2/g。这是因为,小于1m2/g时,锂离子不易进入,输入输出特性低,超过6m2/g时,与电解质的反应性高,充放电效率会降低。
作为本发明的难石墨化碳材料的真比重,出于其值高时电极密度会进一步提高的理由,优选在1.50g/cm3以上,更优选在1.54g/cm3以上,最好在1.60g/cm3以上。
另外,在本发明中,真比重是根据JIS R7222,使用丁醇,通过利用比重瓶的液相置换法求出的。
此外,对本发明的难石墨化碳材料而言,利用BET法求出的比表面积(BET)与比表面积(CALC)的比表面积比(BET/CALC)优选在后述范围内。
另外,比表面积(CALC)是在以平均粒径(单位:μm)为“D”、真比重(单位:g/cm3)为“ρ”时,由计算式“6/(D×ρ)”求出的比表面积。
这里,对比表面积比(BET/CALC)的技术意义进行说明。
首先,上述计算式“6/(D×ρ)”是求算球的比表面积的公式,因此,在求算比表面积(CALC)时,将难石墨化碳材料的形状假定为球体。
因此可以说,作为实测值的比表面积(BET)相对于假定为球体时的比表面积(CALC)之比(BET/CALC)越接近于1,难石墨化碳材料的形状就越接近球体,为表面上凹凸等少的状态。
与此相对,可以认为,(BET/CALC)之比的值越大于1,就为越偏离球体的形状,或可以说是表面上凹凸多的状态,具体而言,为表面上存在氮气能进入的孔的状态;因强行粉碎硬材料时的冲击而产生微粉、该微粉附着在表面的状态;等等。
使用(BET/CALC)之比的值大、表面上凹凸多的难石墨化碳材料制造锂离子二次电池时,在该材料的表面上容易发生电解液的分解反应(反应界面多),其结果,存在初始效率等电池特性低劣之虞。
然而,可以认为,通过使用(BET/CALC)之比的值小、表面上凹凸少的难石墨化碳材料,与电解液的反应界面减少,初始效率提高。
在上述本发明的制造方法中,由于为了粉碎碳化未发展的不熔化处理品而进行粉碎时微粉不易产生等,因而能够得到表面上凹凸少、即(BET/CALC)之比的值更接近1的难石墨化碳材料(本发明的难石墨化碳材料)。
而且,对本发明的难石墨化碳材料而言,出于初始效率优异的理由,优选(BET/CALC)之比的值在5.5以下,更优选小于5,尤其优选在4以下。
作为本发明的难石墨化碳材料,出于放电容量和循环寿命优异的理由,优选X射线衍射中的(002)面的平均晶格面间隔d002(下面也仅称作“平均晶格面间隔d002”)在0.365nm以上。
另外,在本发明中,平均晶格面间隔d002是使用CuKα射线作为X射线、使用高纯度硅为标准物质测定难石墨化碳材料的(002)面的折射峰并由该峰的位置算出的值。计算方法依照学振法(日本学术振兴会第17委员会规定的测定法),具体而言,是《碳纤维》〔大谷杉郎,733-742页(1986年3月),近代编辑社〕中记载的方法。
接着,对使用本发明的难石墨化碳材料作为负极材料的锂离子二次电池(下面也称作“本发明的锂离子二次电池”)进行说明。
〔锂离子二次电池〕
锂离子二次电池通常以负极、正极和非水电解液为主要的电池构成要素,正负极分别由能够吸贮锂离子的物质(作为层状化合物)或化合物、簇化合物(cluster)构成,充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。电池具有充电时锂离子被掺杂在负极中、放电时从负极去掺杂的结构。
本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的难石墨化碳材料作为负极材料以外,无特殊限制,关于其他电池构成要素,参照一般的锂离子二次电池的要素。
〔负极〕
对由本发明的难石墨化碳材料制造负极的方法无特殊限制,可以按照通常的制造方法进行。在负极制造时,可以使用向本发明的难石墨化碳材料中添加了粘合剂的负极合剂。作为粘合剂,优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的粘合剂,通常,优选以占负极合剂总量的1~20质量%左右的量进行使用。作为粘合剂,可以使用聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等。此外,作为活性物质,也可以添加本发明的难石墨化碳材料以外的碳材料、石墨材料。作为导电剂,例如也可以添加炭黑、碳纤维等。
通过将本发明的难石墨化碳材料与粘合剂混合,调制浆状的负极合剂涂料,再将该负极合剂涂料通常涂布在集电体的单面或两面上,形成负极合剂层。此时,在涂料调制中,可以使用通常的溶剂。作为负极中使用的集电体的形状,无特殊限制,例如可以是箔状,筛网、多孔金属网等网状,等等。作为集电体,例如可以是铜、不锈钢、镍等。
〔正极〕
作为正极材料(正极活性物质),以选择可掺杂/去掺杂充分量的锂离子的材料为宜。作为这种正极活性物质,例如可以是过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钯氧化物和它们的含锂化合物、通式MxMo6S8-y(式中,X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1范围的数值,M表示过渡金属等金属)所表示的谢夫尔相化合物、磷酸铁锂、活性碳、活性炭纤维等,可以单独使用这些中的一种,也可并用二种以上。例如,还可以向正极中添加碳酸锂等碳酸盐。
含锂过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物,可以是由锂与二种以上过渡金属固溶而成的氧化物。作为含锂过渡金属氧化物,具体而言,用LiM(1)1-pM(2)pO2(式中,P为0≤P≤1范围的数值,M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)或LiM(1)2-qM(2)qO4(式中,Q为0≤Q≤1范围的数值,M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。这里,作为M所表示的过渡金属元素,可以是Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
这种含锂过渡金属氧化物例如能够通过以Li、过渡金属的氧化物或盐类为起始原料,将这些起始原料根据组成加以混合,在氧环境气体下、在600~1000℃的温度范围内进行焙烧而得到。另外,起始原料不限于氧化物或盐类,也可以由羟基化物等合成。
作为使用这种正极材料形成正极的方法,例如通过将由正极材料、粘合剂和导电剂构成的浆状正极合剂涂料涂布到集电体的单面或两面上,形成正极合剂层。作为粘合剂,可以使用在负极中所列举的粘合剂。作为导电剂,例如可以使用微粒碳材料、纤维状碳材料、石墨、炭黑、VGCF(气相生长碳纤维)。对集电体的形状无特殊限定,可以使用与负极同样的形状。作为集电体的材质,通常可以使用铝、镍、不锈钢箔等。
在形成上述负极和正极时,可以适当使用以往公知的导电剂、粘合剂等各种添加剂。
〔电解质〕
作为电解质,可以使用含有LiPF6、LiBF4等锂盐作为电解质盐的通常的非水电解质。
非水电解质可以是液系的非水电解质,也可以是固体电解质和凝胶电解质等高分子电解质。
当为液系非水电解质时,作为非水溶剂,可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
当为高分子电解质时,包含用增塑剂(非水电解质)凝胶化了的基质高分子。作为该基质高分子,可以单独或混合使用聚氧乙烯和其交联体等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等,其中,从氧化还原稳定性等角度考虑,优选氟系高分子。
作为构成高分子电解质中所含有的增塑剂(非水电解液)的电解质盐和非水溶剂,可以使用可在液系电解液中使用的物质。
在本发明的锂离子二次电池中,通常使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔体或将它们形成为层结构的结构体、无纺布等的隔膜。也可以使用凝胶电解质。这种情况下,例如可通过将含有本发明的难石墨化碳材料的负极、凝胶电解质、正极以这样的顺序层叠、收纳到电池外装材料内而构成。
本发明的锂离子二次电池的结构是任意的,对其形状、形态无特殊限制,例如可以从圆筒型、方型、纽扣型中任意选择。
实施例
下面,通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明不局限于这些实施例。
<实施例1>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入煤系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:82.5℃)1000g,在氮气流下加热到320℃后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持3小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
对所得不熔化沥青使用气流粉碎机(FS-4,SEISHIN企业公司产品)在使粉碎物的平均粒径为3μm的条件下实施粉碎处理,将实施了粉碎处理的不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧,得到碳粉末。
<实施例2~4>
在实施例2~4中,仅使粉碎处理的条件(粉碎时间)与实施例1不同,得到碳粉末。即,对不熔化沥青使用气流粉碎机(FS-4,SEISHIN企业公司产品)分别在以下条件下实施了粉碎处理:在实施例2中,在使粉碎物的平均粒径为4.5μm的条件下;在实施例3中,在使粉碎物的平均粒径为7μm的条件下;在实施例4中,在使粉碎物的平均粒径在11μm的条件下。
<实施例5、6>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入石油系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:100℃)1000g,在氮气流下加热到320℃之后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持2小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
对所得不熔化沥青使用气流粉碎机(FS-4,SEISHIN企业公司产品)在以下粉碎条件下进行粉碎处理:在实施例5中,在与实施例2相同的粉碎条件下进行粉碎处理;在实施例6中,在与实施例4相同的条件下进行粉碎处理。
然后,将实施了粉碎处理的不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧,得到碳粉末。
<比较例1>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入煤系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:82.5℃)1000g,在氮气流下加热到320℃之后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持3小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
将所得不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧后,在与实施例1相同的条件下实施粉碎处理,得到碳粉末。
<比较例2>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入煤系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:82.5℃)1000g,在氮气流下加热到320℃之后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持3小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
将所得不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,用焙烧炉在600℃下预焙烧1小时,对所得预焙烧物(下面称“预焙烧沥青”)在与实施例2相同的条件下实施粉碎处理,将实施了粉碎处理的预焙烧沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧,得到碳粉末。
<比较例3>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入石油系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:100℃)1000g,在氮气流下加热到320℃之后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,在将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎后,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持2小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
将所得不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧。
最后,在与实施例3相同的粉碎条件下进行粉碎处理,得到碳粉末。
<比较例4>
向带有锚型搅拌装置的高压釜中加入石油系无QI沥青(QI:0.1~0.5质量%,软化点:200℃)1000g,在氮气流下加热到320℃之后,边以2L/分钟使压缩空气流通,边将其吹入沥青中,在320℃下加热2小时,由此实施利用吹气反应进行的交联处理。然后,冷却至室温,取出内容物(吹气沥青)。
然后,将取出的吹气沥青用雾化器粗粉碎,装入旋转式炉内,边以2L/分钟使压缩空气流通,边以20℃/小时进行升温,在250℃下保持2小时,实施不熔化处理,由此得到不熔化沥青。
将所得不熔化沥青100g装入石墨具盖容器中,用焙烧炉在600℃下预焙烧1小时,得到预焙烧品(下面称作“预焙烧沥青”)。
然后,对预焙烧沥青在与实施例2相同的条件下实施粉碎处理。
最后,将实施了粉碎处理的预焙烧沥青100g装入石墨具盖容器中,在氮气流下以100℃/小时的升温速度升温至1100℃,在1100℃下进行2小时焙烧,得到碳粉末。
<评价>
(碳粉末的评价)
首先,对实施例1~6和比较例1~4中所得的碳粉末,用上述方法测定平均粒径(单位:μm)、真比重(单位:g/cm3)、比表面积(CALC)(单位:m2/g)、比表面积(BET)(单位:m2/g)和比表面积比(BET/CALC)。结果示于下述表1中。
然后,将实施例1~6和比较例1~4中所得的碳粉末用作负极材料,制作评价用的纽扣型二次电池(可参见图1),进行各种评价。
(负极合剂浆料的调制)
首先,以所得碳粉末为负极材料,调制出负极合剂浆料。具体而言,向行星式搅拌机中装入碳粉末(95质量份)和聚偏二氟乙烯的12%N-甲基吡咯烷酮溶液(以固体成分计为5质量份),以100rpm搅拌15分钟,进一步追加N-甲基吡咯烷酮进行调整,使固体成分比为60%,继续搅拌15分钟,制得负极合剂浆料。
(工作电极(负极)的制作)
将调制好的负极合剂浆料涂布在铜箔上,形成均匀的厚度,再放入送风干燥机内,在100℃下使溶剂挥发,形成负极合剂层。然后,用辊压机对负极合剂层加压,进一步冲切成直径15.5mm的圆形,从而制得具有粘附在由铜箔构成的集电体上的负极合剂层的工作电极(负极)。另外,在进行评价之前,在真空中、100℃下干燥8小时以上。
(电解液的调制)
将LiPF6溶解在混合碳酸乙烯酯(33体积%)和碳酸甲乙酯(67体积%)所得的混合溶剂中,使浓度为1mol/dm3,调制出非水电解液。
(评价电池的制作)
然后,使用制得的工作电极(负极)制得图1所示的评价用纽扣型二次电池(也仅称作“评价电池”。)。图1是显示评价用纽扣型二次电池的截面图。
首先,将锂金属箔压在镍网上,冲切成直径15.5mm的圆形,由此制得粘附在由镍网构成的集电体7a上的、由锂箔构成的圆盘状的对电极4。
然后,将浸渍有电解质溶液的隔膜5夹在粘附在集电体7b上的工作电极(负极)2和粘附在集电体7a上的对电极4之间、层叠之后,将工作电极2收纳到外装杯1内,将对电极4收纳到外装罐3内,将外装杯1和外装罐3合上,并将外装杯1和外装罐3的边缘部介由绝缘垫圈6压接、密封,由此制得评价电池。
在制得的评价电池中,外装杯1和外装罐3的边缘部介由绝缘垫圈6被压接,形成密闭结构。在密闭结构内部,如图1所示,从外装罐3的内面向外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对电极4、隔膜5、工作电极(负极)2和集电体7b。
(充放电试验)
对制得的评价电池,在25℃进行以下充放电试验。另外,在本试验中,称将锂离子掺杂到碳粉末中的过程为“充电”,称从碳粉末中去掺杂的过程为“放电”。
首先,以0.9mA的电流值进行定电流充电,在电路电压达0mV的时间点切换成定电压充电,进一步继续充电至电流值达20μA。由这期间的通电量求出第1次的充电容量(单位mAh/g)。之后,停止120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行定电流放电,至电路电压达1.5V,由这期间的通电量求出第1次的放电容量(单位mAh/g)。
(初始效率)
由上述充放电试验的结果,根据下式求出初始效率(单位:%)。
初始效率=(第1次的放电容量/第1次的充电容量)×100
表1
由上述表1所示的结果可知,在实施例1~6中,能得到具有与目标值同程度的平均粒径的碳粉末,与此相对,在比较例1~4中,粉碎性大大降低,难以得到与目标平均粒径同程度的碳粉末。
还可知道,如实施例2~4那样,通过改变粉碎条件,粒径控制变得容易。
此外可知,对实施例1~6的碳粉末而言,与比较例1~4相比,比表面积比(BET/CALC)的值小,初始效率也优异。
符号说明:
1 外装杯
2 工作电极
3 外装罐
4 对电极
5 隔膜
6 绝缘垫圈
7a 集电体
7b 集电体
Claims (5)
1.难石墨化碳材料的制造方法,其包括:
对难石墨化碳材料的原料实施交联处理、得到交联处理品的工序;
对所述交联处理品实施不熔化处理、得到不熔化处理品的工序;
用粉碎机对所述不熔化处理品实施粉碎处理的工序;
对实施了所述粉碎处理的所述不熔化处理品在900~1300℃下进行焙烧、得到难石墨化碳材料的工序,
所述不熔化处理与所述粉碎处理工序之间不进行焙烧或预焙烧,
其中,通过对所述不熔化处理品实施所述粉碎处理,使其平均粒径为1~15μm。
2.根据权利要求1所述的难石墨化碳材料的制造方法,其特征在于,得到比表面积BET与比表面积CALC之比表面积比BET/CALC在5.5以下的难石墨化碳材料,其中,所述比表面积BET根据氮气吸附通过BET法求出,所述比表面积CALC在以平均粒径为D、以真比重为ρ时由计算式“6/(D×ρ)”求出,其中,所述比表面积BET的单位为m2/g,所述平均粒径的单位为μm,所述真比重的单位为g/cm3,所述比表面积CALC的单位为m2/g。
3.难石墨化碳材料,其比表面积BET与比表面积CALC之比表面积比BET/CALC在5.5以下,其中,所述比表面积BET根据氮气吸附通过BET法求出,所述比表面积CALC在以平均粒径为D、以真比重为ρ时由计算式“6/(D×ρ)”求出,其中,所述比表面积BET的单位为m2/g,所述平均粒径的单位为μm,所述真比重的单位为g/cm3,所述比表面积CALC的单位为m2/g。
4.锂离子二次电池用负极材料,其含有权利要求3所述的难石墨化碳材料。
5.锂离子二次电池,其使用权利要求3所述的难石墨化碳材料作为负极材料。
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KR101727207B1 (ko) * | 2016-02-22 | 2017-04-14 | 전남대학교산학협력단 | 석탄유래 전극활물질 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
JP7031436B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-03-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ピッチ及びその製造方法 |
JP7191766B2 (ja) * | 2019-05-24 | 2022-12-19 | Jfeケミカル株式会社 | 難黒鉛化性炭素材料の製造方法 |
CN112424118A (zh) * | 2019-06-13 | 2021-02-26 | 杰富意化学株式会社 | 整体中间相石墨化物的制造方法 |
CN118076559A (zh) * | 2022-06-29 | 2024-05-24 | 杰富意化学株式会社 | 难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
WO2024004934A1 (ja) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Jfeケミカル株式会社 | 難黒鉛化性炭素、混合炭素粉、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1611443A (zh) * | 2001-04-17 | 2005-05-04 | Lg化学株式会社 | 球形碳及其制备方法 |
CN101723352A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-06-09 | 上海奥威科技开发有限公司 | 高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3136594B2 (ja) | 1990-02-28 | 2001-02-19 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP3399015B2 (ja) | 1992-04-30 | 2003-04-21 | ソニー株式会社 | 負極材料及びその製造方法 |
JPH06236755A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-08-23 | Osaka Gas Co Ltd | 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池 |
JP3496901B2 (ja) | 1994-08-23 | 2004-02-16 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
JP3624270B2 (ja) * | 1995-09-28 | 2005-03-02 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池用負極材の製造方法及びその負極材 |
JPH1083814A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-03-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
JP3687711B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2005-08-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
KR101189533B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2012-10-11 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수전해질 이차 전지용 음극 재료, 그 제조 방법, 음극 및전지 |
WO2005098999A1 (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Kureha Corporation | 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池 |
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JP5261127B2 (ja) * | 2008-10-15 | 2013-08-14 | 日立粉末冶金株式会社 | リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1611443A (zh) * | 2001-04-17 | 2005-05-04 | Lg化学株式会社 | 球形碳及其制备方法 |
CN101723352A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-06-09 | 上海奥威科技开发有限公司 | 高比容量有机混合型超级电容器负极材料及其制备方法 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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