ES2959182T3 - Método para producir material de carbono no grafitizable, material de carbono no grafitizable, material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio y batería secundaria de iones de litio - Google Patents
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Abstract
Este método para producir un material de carbono difícilmente grafitizable, en el que los diámetros de las partículas pueden controlarse fácilmente, comprende: una etapa de obtención de un producto reticulado sometiendo un material de partida para materiales de carbono difícilmente grafitizables a un proceso de reticulación; una etapa de obtención de un producto infusibilizado sometiendo el producto reticulado a un proceso de infusibilización; una etapa de someter el producto infusibilizado a un proceso de pulverización; y una etapa de obtención de un material de carbono difícilmente grafitizable cociendo el producto infusibilizado pulverizado a 900-1.300°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para producir material de carbono no grafitizable, material de carbono no grafitizable, material de electrodo negativo para baterías secundarias de iones de litio y batería secundaria de iones de litio
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un material de carbono no grafitizable, al material de carbono no grafitizable, a un material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio y a una batería secundaria de iones de litio.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, ha habido cada vez más conciencia internacional sobre la protección del medio ambiente a nivel mundial y, por consiguiente, se ha prestado atención a vehículos híbridos (HEV y PHEV) y a vehículos eléctricos (EV) que logran reducciones en el uso de combustibles fósiles y emisiones de CO2. La investigación y el desarrollo sobre baterías secundarias de iones de litio (LIB), que tienen una alta densidad de energía por unidad de volumen y unidad de masa y que son capaces de reducir su tamaño, se han vuelto más activos con el fin de permitir usar baterías secundarias de iones de litio como fuente de alimentación para conducir un vehículo híbrido o un vehículo eléctrico. En la actualidad, habitualmente se usan materiales de carbono como materiales de electrodo negativo de baterías secundarias de iones de litio. Además del carbono, todavía están estudiándose sales de litio de metales tales como Si, Sn, Ti y V, sales de litio de óxidos de estos metales, un material híbrido de carbono-metal y similares que tienen una alta densidad de energía.
Entre los materiales de carbono, se han usado ampliamente materiales de grafito, que tienen generalmente una alta capacidad, para equipos electrónicos móviles y similares. Los materiales de grafito, que tienen una alta densidad de energía, se usan principalmente como materiales de electrodo negativo de baterías montadas en vehículo. Por otro lado, se ha centrado la atención en materiales de carbono no grafitizable, que tienen buenas características de entrada-salida y características de ciclo. En particular, es necesario que las baterías para vehículos híbridos tengan buenas características de entrada-salida usadas para arrancar un vehículo y obtener energía regenerativa y una propiedad de larva vida útil que permite cargar y descargar una batería de manera repetida durante un periodo de tiempo prolongado. Por tanto, puede usarse de manera adecuada carbono no grafitizable.
Como un ejemplo de un material de carbono no grafitizable usado como material de electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio, se ha notificado un material de carbono no grafitizable producido a partir de brea derivada de petróleo o brea derivada de carbón (por ejemplo, véanse los documentos de patente 1 a 4).
El documento PTL 5 describe un material de carbono para electrodo negativo. El material de carbono se produce reformando brea o alquitrán precursor, que se obtiene polimerizando un compuesto policíclico condensado en presencia de ácido fluorhídrico y trifluoruro de boro, para preparar la brea o alquitrán reformado isotrópico, y realizando un tratamiento infusible con un gas de oxidación y, posteriormente, cociéndolo.
El documento PTL 6 se refiere a un material de carbono para un ánodo para una batería secundaria de disolvente no acuoso. El material de carbono se prepara realizando un tratamiento infusible y cociendo una brea reformada que tiene una isotropía óptica del 100 %. La brea reformada se produce usando brea precursora o similar, que se obtiene polimerizando hidrocarburo policíclico condensado o sustancias que contienen tal hidrocarburo en presencia de ácido fluorhídrico y trifluoruro de boro.
El documento PTL 7 es un documento de la técnica anterior según el artículo 54(3) del CPE. El documento PTL 7 se refiere a un método para producir un material de carbono no grafitizable que se usa para un electrodo de ánodo de una batería secundaria de iones de litio. El método incluye un procedimiento de obtención de un producto reticulado realizando un tratamiento de reticulación con un material de carbono no grafitizable, un procedimiento de obtención de un producto infusibilizado realizando un tratamiento de infusibilización con el producto reticulado, y un procedimiento de obtención de un material de carbono no grafitizable cociendo el producto infusibilizado, en el que se realiza un tratamiento mecanoquímico con el producto reticulado o el producto infusibilizado.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
PTL 1: publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar n.° 3-252053
PTL 2: publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar n.° 6-89721
PTL 3: publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar n.° 8-115723
PTL 4: publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar n.° 9-153359
PTL 5: documento JP H10308220 A
PTL 6: documento JP H1083814 A
PTL 7: documento EP 2792638 A1
Sumario de la invención
Problema técnico
Un procedimiento para producir un material de carbono no grafitizable usando brea derivada de petróleo o brea derivada de carbón como materia prima puede dividirse ampliamente, por ejemplo, en una etapa en la que se somete brea a un tratamiento de reticulación (oxidación), una etapa de realización de un tratamiento que confiere infusibilidad, y una etapa de cocido. Adicionalmente, una etapa en la que se realiza calcinación a una temperatura (por ejemplo, de 500 °C a 600 °C) inferior a una temperatura de cocido (por ejemplo, de 900 °C a 1300 °C) puede llevarse a cabo entre la etapa de realización de un tratamiento que confiere infusibilidad y la etapa de cocido.
Los inventores de la presente invención han llevado a cabo estudios sobre el método anteriormente descrito para producir un material de carbono no grafitizable. Como resultado, quedó claro que, cuando se realiza un tratamiento de pulverización después del cocido o la calcinación con el fin de lograr un diámetro de partícula predeterminado, el control del diámetro de partícula del material de carbono que va a producirse puede volverse difícil.
La presente invención se realizó a la vista de los puntos anteriormente descritos. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para producir un material de carbono no grafitizable en el que el diámetro de partícula del material de carbono no grafitizable que va a producirse se controle fácilmente.
Solución al problema
Los inventores de la presente invención han llevado a cabo extensos estudios con el fin de lograr el objetivo anteriormente descrito y, como resultado, han hallado que realizar un tratamiento de pulverización de un producto al que se le ha conferido infusibilidad facilita el control del diámetro de partícula. De este modo, se completó la presente invención.
La presente invención se expone en el juego de reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos de la invención
Según la presente invención, puede proporcionarse un método para producir un material de carbono no grafitizable en el que se controla fácilmente el diámetro de partícula del material de carbono no grafitizable que va a producirse.
Breve descripción del dibujo
[Figura 1] La figura 1 es una vista en sección transversal de una batería secundaria en forma de botón usada para la evaluación.
Descripción de las realizaciones
[Método para producir material de carbono no grafitizable]
Un método para producir un material de carbono no grafitizable según la presente invención (también denominado simplemente a continuación en el presente documento “método de producción según la presente invención”) incluye una etapa en la que se somete una materia prima del material de carbono no grafitizable a un tratamiento de reticulación para obtener un producto reticulado, una etapa en la que se somete el producto reticulado a un tratamiento que confiere infusibilidad para obtener un producto al que se le ha conferido infusibilidad, una etapa en la que se somete el producto al que se le ha conferido infusibilidad a un tratamiento de pulverización, y una etapa en la que se cuece el producto al que se le ha conferido infusibilidad que se ha sometido al tratamiento de pulverización a de 900 °C a 1300 °C para obtener el material de carbono no grafitizable.
A continuación se describe en detalle el método de producción según la presente invención.
[Tratamiento de reticulación]
En primer lugar, se somete una materia prima del material de carbono no grafitizable (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “materia prima”) a un tratamiento de reticulación para obtener un producto reticulado.
Las materias primas usadas en el método de producción según la presente invención incluyen una brea derivada de carbón, una brea derivada de petróleo, una resina de fenol, una resina de furano y/o una mezcla de brea y una resina. En particular, preferiblemente se usan una brea derivada de carbón y una brea derivada de petróleo desde el punto de vista de la economía, etc.
La materia prima anteriormente descrita se somete a un tratamiento de reticulación mediante un método que usa una reacción por soplado de aire, aunque se conocen otros métodos, tales como un procedimiento en seco que usa gas oxidante (por ejemplo, aire, oxígeno, ozono o una mezcla de estos gases) y un procedimiento en húmedo que usa una disolución acuosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido hipocloroso, un ácido mixto o similares.
La reacción por soplado de aire es una reacción en la que se calienta la materia prima anteriormente descrita y se sopla gas oxidante (por ejemplo, aire, oxígeno, ozono o una mezcla de estos gases) en la materia prima con el fin de aumentar el punto reblandecimiento de la materia prima. Mediante la reacción por soplado de aire, por ejemplo, puede obtenerse un producto reticulado (por ejemplo, brea soplada por aire) que tiene un alto punto de reblandecimiento de 200 °C o más.
Según el documento de patente 4, se sabe que se lleva a cabo una reacción por soplado de aire en el estado líquido y casi no se mezclan átomos de oxígeno en un material de carbono durante una reacción por soplado de aire en comparación con un tratamiento de reticulación realizado en el estado sólido.
En una reacción por soplado de aire, se produce una reacción provocada principalmente por deshidratación oxidativa y se produce polimerización debido a la unión de reticulación de tipio bifenilo. Se considera que, mediante conferir infusibilidad y recocer a continuación (descritos a continuación), se obtiene un material de carbono no grafitizable que tiene una estructura tridimensional no orientada constituida de manera dominante por las porciones reticuladas resultantes y en la que queda un gran número de cavidades para el bloqueo de litio.
Las condiciones de una reacción por soplado de aire se definen en la reivindicación 2. Una temperatura excesivamente alta provoca que se produzca la mesofase y una temperatura baja reduce la velocidad de reacción. Por tanto, la temperatura de reacción es de 280 °C a 420 °C y es preferiblemente de 320 °C a 380 °C. La cantidad de gas oxidante usada para el soplado es, en forma de aire comprimido, de 0,5 a 15 l/minuto por 1000 g de la materia prima, tal como brea. Esto es porque una reacción por soplado de aire se ve dificultada si la cantidad de gas oxidante usada para el soplado es de menos de 0,5 l/minuto y la reacción se vuelve demasiado vigorosa si la cantidad de gas oxidante usada para el soplado supera 15 l/minuto. La cantidad de gas oxidante usada para el soplado es preferiblemente de 1,0 a 10 l/minuto. La presión de reacción no está particularmente limitada y puede ser cualquiera de una presión normal, una presión reducida y una presión aumentada.
El punto de reblandecimiento de un producto reticulado, tal como brea soplada por aire, obtenido mediante el tratamiento de reticulación anteriormente descrito es preferiblemente de 200 °C a 400 °C porque esto facilita un tratamiento que confiere infusibilidad. Esto es porque es probable que se produzca fusión si el punto de reblandecimiento es de menos de 200 °C y la reactividad que confiere infusibilidad se degrada si el punto de reblandecimiento supera 400 °C. El punto de reblandecimiento es más preferiblemente de 250 °C a 350 °C.
Opcionalmente, el producto reticulado puede pulverizarse de manera gruesa con un atomizador o similar antes de un tratamiento que confiere infusibilidad.
[Tratamiento que confiere infusibilidad]
A continuación, se somete el producto reticulado a un tratamiento que confiere infusibilidad para obtener un producto al que se le ha conferido infusibilidad (por ejemplo, brea a la que se le ha conferido infusibilidad). Un tratamiento que confiere infusibilidad es una clase de tratamiento de reticulación (tratamiento oxidante) realizado en el estado sólido. Mediante un tratamiento que confiere infusibilidad, se mezcla oxígeno en la estructura del producto reticulado y esto aumenta el grado de reticulación, lo cual confiere al producto reticulado resistencia a fundirse a una alta temperatura.
Un método para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad se define en la reivindicación 2 y el tratamiento que confiere infusibilidad se realiza mediante un procedimiento en seco que usa gas oxidante (por ejemplo, aire, oxígeno, ozono o una mezcla de estos gases). También se conoce un procedimiento en húmedo que usa una disolución acuosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido hipocloroso, un ácido mixto o similares para realizar el tratamiento que confiere infusibilidad.
Se necesita establecer la temperatura de tratamiento de un tratamiento que confiere infusibilidad para que sea inferior al punto de reblandecimiento del producto reticulado. Cuando se realiza un tratamiento que confiere infusibilidad mediante un procedimiento discontinuo, la tasa de aumento de temperatura se establece a de 5 °C/hora a 100°C/hora. Esto es porque la productividad es baja si la tasa de aumento de temperatura es de menos de 5 °C/hora y se produce fusión si la tasa de aumento de temperatura supera 100°C/hora. La tasa de aumento de temperatura se establece preferiblemente a de 10 °C/hora a 50 °C/hora.
Otras condiciones de tratamiento de un tratamiento que confiere infusibilidad no están particularmente limitadas. Sin embargo, la cantidad de gas oxidante usada para el soplado es de 1,0 a 20 l/minuto por 1000 g del producto reticulado en forma de aire comprimido. Esto es porque la reacción se ve dificultada si la cantidad de gas oxidante usada para el soplado es de menos de 1,0 l/minuto y la velocidad de conferir infusibilidad aumenta en exceso si la cantidad de gas oxidante usada para el soplado supera 20 l/hora. La cantidad de gas oxidante usada para el soplado es preferiblemente de 2,0 a 10 l/minuto. La presión de reacción no está particularmente limitada y puede ser una presión normal, una presión reducida o una presión aumentada.
El contenido en oxígeno en el producto al que se le ha conferido infusibilidad obtenido mediante un tratamiento que confiere infusibilidad es preferiblemente del 3 % al 20 % en masa con el fin de suprimir la fusión durante el cocido. Esto es porque es probable que se produzca fusión si el contenido en oxígeno es de menos del 3 % en masa y no se produce el efecto de conferir infusibilidad si el contenido en oxígeno supera el 20 % en masa. El contenido en oxígeno es más preferiblemente del 5 % al 15 % en masa.
[Tratamiento de pulverización]
En la presente invención, se somete el producto al que se le ha conferido infusibilidad tal como brea a la que se le ha conferido infusibilidad a un tratamiento de pulverización para controlar el tamaño de partícula. El tratamiento de pulverización facilita el control del tamaño de partícula del material de carbono no grafitizable, que es el producto final, lo cual facilita lograr el diámetro de partícula promedio objetivo.
Se supone que el motivo por el que se logra fácilmente el diámetro de partícula promedio objetivo es el siguiente. Un producto al que se le ha conferido infusibilidad que aún no se ha sometido a cocido puede pulverizarse fácilmente porque la progresión de la carbonización no ha avanzado en un producto al que se le ha conferido infusibilidad de este tipo. En cambio, la progresión de la carbonización ha avanzado en un producto al que se le ha conferido infusibilidad que se ha sometido a cocido. Por tanto, aunque se realice un tratamiento de pulverización en las mismas condiciones, no puede realizarse pulverización hasta un grado suficiente y, como resultado, se vuelve difícil controlar el diámetro de partícula para que sea el diámetro de partícula objetivo.
En una aplicación a un electrodo de película delgada de propósito de alta salida, es necesario establecer el tamaño de partícula para que sea más pequeño que el grosor de una película de recubrimiento. Con el fin de aumentar la velocidad de la difusión intergranular, se realiza pulverización de modo que el diámetro de partícula promedio del producto al que se le ha conferido infusibilidad que se ha sometido a un tratamiento de pulverización es de 1 a 15 |im. Si el diámetro de partícula promedio del producto al que se le ha conferido infusibilidad es de menos de 1 |im, se aumenta excesivamente el área de superficie específica. Si el diámetro de partícula promedio del producto al que se le ha conferido infusibilidad supera 15 μm, se degradan las características de entrada-salida. Es preferible que la pulverización se realice de modo que el diámetro de partícula promedio del producto al que se le ha conferido infusibilidad se reduzca hasta de 1 a 7 |im.
El término “diámetro de partícula promedio” usado en el presente documento se refiere a un diámetro de partícula (D50) al que la frecuencia acumulativa medida con un analizador de diámetro de partícula por difracción de láser alcanza el 50 % en volumen.
Una máquina de pulverización usada en un tratamiento de pulverización tal como se describe en la reivindicación de método de la presente solicitud es un molino de chorro, de lo contrario, pueden usarse métodos que se conocen públicamente en la técnica. Los ejemplos de tales máquinas de pulverización incluyen un molino de chorro, un molino de púas, un molino de bolas, un molino de martillos, un molino de rodillos y un molino vibratorio.
Cuando se usa el molino de chorro como máquina de pulverización, sus condiciones de pulverización se establecen de modo que el diámetro de partícula promedio del producto al que se le ha conferido infusibilidad que se ha sometido a un tratamiento de pulverización se encuentra dentro del intervalo anteriormente descrito.
[Cocido]
Posteriormente, se cuece el producto al que se le ha conferido infusibilidad, tal como brea a la que se le ha conferido infusibilidad, que se ha sometido a un tratamiento de pulverización, a presión reducida o en una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno para obtener un material de carbono no grafitizable. La temperatura que va a alcanzarse en el cocido (temperatura de cocido) es de 900 °C a 1300 °C. Esto es porque la eficiencia de carga-descarga se reduce si la temperatura de cocido es de menos de 900 °C y la capacidad de descarga se reduce si la temperatura de cocido supera 1300 °C. La temperatura de cocido es más preferiblemente de 1000 °C a 1200 °C. La tasa de aumento de temperatura se establece preferiblemente a de 50 °C/hora a 150°C/hora. Esto es porque la productividad se degrada si la tasa de aumento de temperatura es de menos de 50 °C/hora y se produce fusión si la tasa de aumento de temperatura es de más de 150 °C/hora. La tasa de aumento de temperatura se establece más preferiblemente a de 80 °C/hora a 120 °C/hora.
[Material de carbono no grafitizable]
Un material de carbono no grafitizable producido mediante el método de producción anteriormente descrito según la presente invención (también denominado a continuación en el presente documento “material de carbono no grafitizable según la presente invención”) puede usarse de manera adecuada como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
En una aplicación a un electrodo de película delgada de propósito de alta salida, es necesario establecer el diámetro de partícula promedio del material de carbono no grafitizable según la presente invención para que sea más pequeño que el grosor de una película de recubrimiento. Con el fin de aumentar la velocidad de la difusión intergranular, el diámetro de partícula promedio es de 1 a 15 μm y preferiblemente de 1 a 7 |im.
El diámetro de partícula promedio del material de carbono no grafitizable según la presente invención es un diámetro de partícula (D50) al que la frecuencia acumulativa medida con un analizador de diámetro de partícula por difracción de láser alcanza el 50 % en volumen.
El área de superficie específica (BET) del material de carbono no grafitizable según la presente invención, que se mide mediante un método de BET usando adsorción de gas nitrógeno, es preferiblemente de 10 m2/g o menos y más preferiblemente de 1 a 6 m2/g con el fin de suprimir la reactividad con una disolución de electrolito. Esto es porque, si el área de superficie específica (BET) es de menos de 1 m2/g, se degrada la facilidad de incorporación de iones de litio, lo cual degrada las características de entrada-salida y, si el área de superficie específica (BET) supera 6 m2/g, se aumenta excesivamente la reactividad con una disolución de electrolito, lo cual reduce la eficiencia de carga-descarga.
El peso específico absoluto del material de carbono no grafitizable según la presente invención es preferiblemente de 1,50 g/cm3 o más, más preferiblemente de 1,54 g/cm3 o más, y de manera adicionalmente preferible de 1,60 g/cm3 o más, porque cuanto mayor es el peso específico absoluto mayor es la densidad de electrodo.
En la presente invención, el peso específico absoluto se determina mediante un método de desplazamiento de líquido con un picnómetro usando butanol según la norma JIS R 7222.
En el material de carbono no grafitizable según la presente invención, la razón de área de superficie específica (BET/CALC) del área de superficie específica (BET) medida mediante un método de BET con respecto a un área de superficie específica (CALC) se encuentra dentro del intervalo descrito a continuación.
El área de superficie específica (CALC) es un área de superficie específica calculada mediante la expresión “6/(D x p)”, donde “D” representa el diámetro de partícula promedio (unidad: μm) y “p” representa el peso específico absoluto (unidad: g/cm3).
Ahora se describirá el significado técnico de la razón de área de superficie específica (BET/CALC).
Dado que la expresión anteriormente descrita “6/(D x p)” es una fórmula para calcular el área de superficie específica de una esfera, el área de superficie específica (CALC) se calcula suponiendo que la forma de un material de carbono no grafitizable es esférica.
Por tanto, se considera que, cuanto más cerca está la razón (BET/CALC) del área de superficie específica (BET), que es un valor medido, con respecto al área de superficie específica (CALC), que se calcula suponiendo que la forma del material de carbono no grafitizable es esférica, de 1, más cerca está la forma del material de carbono no grafitizable de ser esférica, es decir, menor es el número de irregularidades de superficie o similares.
Por otro lado, se considera que, a medida que la razón (BET/CALC) se vuelve cada vez mayor de 1, más se desvía la del material de carbono no grafitizable de la esférica, es decir, mayor es el número de irregularidades de superficie. Específicamente, se considera que, por ejemplo, hay poros para incorporar gas nitrógeno presentes en la superficie; o un polvo fino producido debido al impacto de pulverización forzada de un material duro se adhiere a la superficie.
Si se produce una batería secundaria de iones de litio usando un material de carbono no grafitizable que tiene una alta razón (BET/CALC), es decir, un gran número de irregularidades de superficie, es probable que se produzca una reacción de descomposición de una disolución de electrolito (es decir, el área de la superficie de contacto de reacción es grande) sobre la superficie del material de carbono no grafitizable. Como resultado, pueden degradarse las características de batería tales como la eficiencia inicial.
Sin embargo, se considera que, usando un material de carbono no grafitizable que tiene una baja razón (BET/CALC), es decir, un pequeño número de irregularidades de superficie, se reduce el área de la superficie de contacto de reacción con una disolución de electrolito y se potencia la eficiencia inicial.
En el método de producción anteriormente descrito según la presente invención, es menos probable que se produzca un polvo fino durante pulverización porque se pulveriza un producto al que se le ha conferido infusibilidad en el que no ha avanzado la progresión de carbonización. Este es uno de los motivos por los que puede producirse un material de carbono no grafitizable (material de carbono no grafitizable según la presente invención) que tiene un pequeño número de irregularidades de superficie, es decir, que tiene una razón (<b>E<t>/CALC) que se ha acercado lo más posible a 1.
La razón (BET/CALC) del material de carbono no grafitizable según la presente invención es de 5,5 o menos, preferiblemente menos de 5, y más preferiblemente de 4 o menos con el fin de lograr una alta eficiencia inicial. La separación interplanar promedio d002 del plano (002) del material de carbono no grafitizable según la presente invención medida mediante difracción de rayos X (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “separación interplanar promedio d002”) es preferiblemente de 0,365 nm o más con el fin de obtener una buena capacidad de descarga y una vida útil de ciclos larga.
En la presente invención, la separación interplanar promedio d002 se calcula a partir de la posición del pico de difracción medida en el plano (002) del material de carbono no grafitizable usando radiación de CuKa como rayos X y silicio de alta pureza como material de referencia. El método de cálculo se adhiere a un método de Gakushin (método de medición establecido por el 17° comité de la Sociedad japonesa para la promoción de la ciencia), es decir, específicamente, un método descrito en “Tanso Seni” [Sugio Otani, págs. 733-742 (marzo de 1986), Kindai Hensyu-sha].
A continuación, se describe una batería secundaria de iones de litio que incluye el material de carbono no grafitizable según la presente invención que sirve como material de electrodo negativo (también denominada a continuación en el presente documento “batería secundaria de iones de litio según la presente invención”).
[Batería secundaria de iones de litio]
Generalmente, una batería secundaria de iones de litio incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y una disolución de electrolito no acuosa que sirven como componentes principales de batería. Los electrodos positivo y negativo están compuestos, cada uno, por una sustancia (como compuesto laminar), un compuesto o una agrupación que es capaz de bloquear iones de litio. La inserción y extracción de iones de litio durante el procedimiento de carga-descarga se realizan entre capas. Una batería secundaria de iones de litio tiene un mecanismo en el que se dopan iones de litio en un electrodo negativo mientras se carga la batería y se retiran iones de litio del electrodo negativo mientras se descarga la batería.
La batería secundaria de iones de litio según la presente invención no está particularmente limitada excepto porque incluye el material de carbono no grafitizable según la presente invención que sirve como material de electrodo negativo, y otros componentes de batería son similares a los de las baterías secundarias de iones de litio comunes.
[Electrodo negativo]
Un método para preparar un electrodo negativo usando el material de carbono no grafitizable según la presente invención no está particularmente limitado y es similar a un método de preparación general. Cuando se prepara un electrodo negativo, puede usarse una mezcla de electrodo negativo preparada añadiendo un agente aglutinante al material de carbono no grafitizable según la presente invención. El agente aglutinante tiene preferiblemente estabilidad química y estabilidad electroquímica frene a un electrolito. Generalmente, el contenido del agente aglutinante añadido es preferiblemente de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 20 % en masa de la masa total de la mezcla de electrodo negativo. Los ejemplos del agente aglutinante que puede usarse incluyen poli(fluoruro de vinilideno), carboximetilcelulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (SBR). Opcionalmente, puede añadirse como material activo un material de carbono distinto del material de carbono no grafitizable según la presente invención o un material de grafito. Puede añadirse negro de carbono o fibra de carbono como agente conductor.
El material de carbono no grafitizable según la presente invención se mezcla con el agente aglutinante para preparar una pintura de mezcla de electrodo negativo de tipo pasta. Generalmente, la pintura de mezcla de electrodo negativo se aplica a una o ambas superficies de un colector de corriente para formar una capa de mezcla de electrodo negativo. Puede usarse un disolvente común para preparar la pintura. La forma del colector de corriente usado para formar el electrodo negativo no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen forma de tipo lámina; y formas de tipo red tales como la forma de malla y la forma de metal expandido. Los ejemplos del colector de corriente incluyen cobre, acero inoxidable y níquel.
[Electrodo positivo]
Es preferible seleccionar un material capaz de dopar/retirar una cantidad suficiente de iones de litio como material de a electrodo positivo (material activo de electrodo positivo). Los ejemplos de un material activo de electrodo positivo de este tipo incluyen óxidos de metales de transición, calcogenuros de metales de transición, óxido de vanadio, compuestos que contienen litio de estas sustancias, compuestos de fase de Chevrel representados por la fórmula general MxMo6S8-Y (donde X representa un valor de 0 ≤ X ≤4, Y representa un valor de 0 ≤ Y ≤ i, y M representa un metal tal como un metal de transición), fosfato de hierro y litio, carbono activo y fibra de carbono activada. Estas sustancias pueden usarse solas o en combinación de dos o más. Por ejemplo, puede añadirse un carbonato tal como carbonato de litio en el electrodo positivo.
Un óxido de metal de transición que contiene litio es un óxido compuesto de litio-metal de transición o puede ser un óxido en el que están disueltos litio y dos o más metales de transición. Específicamente, un óxido de metal de transición que contiene litio puede representarse por LiM(1)i-μM(2)pO2(donde P representa un valor de 0 ≤ P ≤1 y M(1) y M(2) representan, cada uno, al menos un elemento de metal de transición) o LÍM(1 )2-<q>M(2 )<q>04 (donde Q representa un valor de 0 ≤ Q ≤ i y M(1) y M(2) representan, cada uno, al menos un elemento de metal de transición). Los ejemplos del elemento de metal de transición representado por M incluyen Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In y Sn. Se prefieren Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V y Al.
El óxido de metal de transición que contiene litio anteriormente descrito puede obtenerse a partir de materiales de partida tales como óxidos o sales que contienen Li o un metal de transición mezclando los materiales de partida según la composición y después cociendo la mezcla resultante a de 600 °C a 1000 °C en una atmósfera de oxígeno. Los materiales de partida no están limitados a óxidos o sales, y el óxido de metal de transición que contiene litio puede sintetizarse a partir de hidróxidos.
Con el fin de formar un electrodo positivo usando el material de electrodo positivo anteriormente descrito, por ejemplo, se aplica una pintura de mezcla de electrodo positivo de tipo pasta que incluye el material de electrodo positivo, un agente aglutinante y un agente conductor a una o ambas superficies de un colector de corriente para formar una capa de mezcla de electrodo positivo. El agente aglutinante puede ser el mismo que los ejemplos anteriormente descritos del agente aglutinante que puede usarse para preparar el electrodo negativo. Los ejemplos del agente conductor que puede usarse incluyen materiales de carbono de grano fino, materiales de carbono de tipo fibra, grafito, negro de carbono y VGCF (fibra de carbono crecida en fase de vapor). La forma del colector de corriente no está particularmente limitada y puede usarse un colector de corriente que tiene una forma similar a la del colector de corriente usado para el electrodo negativo. Generalmente, puede usarse aluminio, níquel y acero inoxidable como material del colector de corriente.
Cuando se forman el electrodo negativo y el electrodo positivo anteriormente descritos, pueden usarse según se necesite diversos aditivos tales como un agente conductor y un agente aglutinante que se conocen públicamente en la técnica.
[Electrolito]
El electrolito usado es un electrolito no acuoso habitual que contiene sales de electrolito que son sales de litio tales como LiPF6 y LiBF4.
El electrolito no acuoso puede ser líquido, es decir, una disolución de electrolito no acuosa, o puede ser un polielectrolito, tal como un electrolito sólido o un electrolito de gel.
Cuando el electrolito no acuoso es líquido, es decir, una disolución de electrolito no acuosa, puede usarse un disolvente orgánico aprótico tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de dimetilo como disolvente no acuoso.
Cuando el electrolito no acuoso es un polielectrolito, el electrolito no acuoso incluye un polímero de matriz gelatinizado usando un plastificante (disolución de electrolito no acuosa). Los ejemplos del polímero de matriz incluyen polímeros basados en éter tales como poli(óxido de etileno) y su producto reticulado, polimetacrilatos, poliacrilatos y polímeros basados en flúor tales como poli(fluoruro de vinilideno) y copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno. Estos polímeros pueden usarse solos o en mezcla. En particular, preferiblemente se usan polímeros basados en flúor desde los puntos de vista de estabilidad redox y similares.
Los ejemplos de la sal de electrolito y el disolvente no acuoso que constituyen el plastificante (disolución de electrolito no acuosa) contenido en el polielectrolito son los mismos que los usados para preparar la disolución de electrolito líquida.
Generalmente, la batería secundaria de iones de litio según la presente invención incluye un separador que es un cuerpo poroso compuesto por polipropileno o polietileno; un cuerpo de múltiples capas constituido por el cuerpo poros; material textil no tejido; o similares. Alternativamente, también puede usarse un electrolito de gel como separador. En este caso, la batería secundaria de iones de litio según la presente invención se forma, por ejemplo, apilando un electrodo negativo que incluye el material de carbono no grafitizable según la presente invención, un electrolito de gel y un electrodo positivo unos encima de otros en este orden y alojándolos en un elemento de empaquetamiento de batería.
La batería secundaria de iones de litio según la presente invención puede tener cualquier estructura, y no hay ninguna limitación particular en cuanto a la forma y conformación de la batería secundaria de iones de litio. Por ejemplo, la forma de la batería secundaria de iones de litio puede seleccionarse de una forma cilíndrica, una forma rectangular y una forma de botón según se necesite.
Ejemplo
La presente invención se describe específicamente a continuación haciendo referencia a ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos.
<Ejemplo 1>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de carbón (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 82,5 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 3 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
Se sometió la brea a la que se le había conferido infusibilidad a un tratamiento de pulverización usando un molino de chorro (FS-4, producido por Seishin Enterprise Co., Ltd.) de modo que se redujo el diámetro de partícula promedio del producto pulverizado hasta 3 |im. En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad que se había sometido al tratamiento de pulverización. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100 °C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas. De este modo, se preparó un polvo de carbono.
<Ejemplos 2 a 4>
En los ejemplos 2 a 4, se preparó un polvo de carbono como en el ejemplo 1 excepto porque se cambió una condición (tiempo de pulverización) del tratamiento de pulverización. Específicamente, se sometió brea a la que se le había conferido infusibilidad a un tratamiento de pulverización usando un molino de chorro (FS-4, producido por Seishin Enterprise Co., Ltd.) de modo que se redujo el diámetro de partícula promedio del producto pulverizado hasta 4,5 μm en el ejemplo 2, 7 μm en el ejemplo 3 y 11 ^m en el ejemplo 4.
<Ejemplos 5 y 6>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de petróleo (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 100 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
Se sometió la brea a la que se le había conferido infusibilidad a un tratamiento de pulverización usando un molino de chorro (FS-4, producido por Seishin Enterprise Co., Ltd.). En el ejemplo 5, las condiciones de pulverización eran las mismas que en el ejemplo 2. En el ejemplo 6, las condiciones de pulverización eran las mismas que en el ejemplo 4. En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad que se había sometido al tratamiento de pulverización. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100°C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas. De este modo, se preparó un polvo de carbono.
<Ejemplo comparativo 1>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de carbón (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 82,5 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 3 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100 °C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas. Posteriormente, se realizó un tratamiento de pulverización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. De este modo, se preparó un polvo de carbono. <Ejemplo comparativo 2>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de carbón (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 82,5 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 3 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad. Se realizó la calcinación a 600 °C durante 1 hora en un horno de cocido. Se sometió el producto resultante (denominado a continuación en el presente documento “brea calcinada”) a un tratamiento de pulverización en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea calcinada que se había sometido al tratamiento de pulverización. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100°C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas. De este modo, se preparó un polvo de carbono.
<Ejemplo comparativo 3>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de petróleo (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 100 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100 °C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas.
Después, se realizó un tratamiento de pulverización en la misma condición de pulverización que en el ejemplo 3. De este modo, se preparó un polvo de carbono.
<Ejemplo comparativo 4>
En un autoclave equipado con un agitador en forma de ancla, se cargaron 1000 g de brea de bajo QI derivada de petróleo (QI: del 0,1 % al 0,5% en masa, punto de reblandecimiento: 200 °C). Se realizó el calentamiento hasta 320 °C bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, mientras se introducía aire comprimido en el autoclave a 2 l/minuto y se soplaba en la brea, se realizó el calentamiento a 320 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento de reticulación mediante una reacción por soplado de aire. Después, se realizó un enfriamiento hasta temperatura ambiente y se extrajo el contenido (brea soplada por aire) a partir del autoclave.
Se pulverizó de manera gruesa la brea soplada por aire con un atomizador y se cargó en un horno rotatorio. Mientras se introducía aire comprimido en el horno a 2 l/minuto, se aumentó la temperatura a 20 °C/hora y se mantuvo a 250 °C durante 2 horas para realizar un tratamiento que confiere infusibilidad. De este modo, se preparó brea a la que se le había conferido infusibilidad.
En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea a la que se le había conferido infusibilidad. Se realizó la calcinación a 600 °C durante 1 hora en un horno de cocido. De este modo, se preparó un producto calcinado (denominado a continuación en el presente documento “brea calcinada”).
A continuación, se sometió la brea calcinada a un tratamiento de pulverización en las mismas condiciones que en el ejemplo 2.
En un recipiente de grafito con tapa, se cargaron 100 g de la brea calcinada que se había sometido al tratamiento de pulverización. Se aumentó la temperatura hasta 1100 °C a una tasa de aumento de temperatura de 100 °C/hora bajo una corriente de nitrógeno y se realizó el cocido a 1100 °C durante 2 horas. De este modo, se preparó un polvo de carbono.
<Evaluaciones>
(Evaluación del polvo de carbono)
Para cada uno de los polvos de carbono preparados en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se determinaron el diámetro de partícula promedio (unidades: μm), peso específico absoluto (unidades: g/cm3), área de superficie específica (CALC) (unidades: m2/g), área de superficie específica (BET) (unidades: m2/g) y razón de área de superficie específica (BET/CALC) mediante el método anteriormente descrito. La tabla 1 muestra los resultados. Se prepararon baterías secundarias en forma de botón usadas para la evaluación (véase la figura 1) usando los polvos de carbono respectivos preparados en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 como materiales de electrodo negativo. Después, se llevaron a cabo diversas evaluaciones.
(Preparación de pasta de mezcla de electrodo negativo)
Se preparó una pasta de mezcla de electrodo negativo usando cada uno de los polvos de carbono preparados como material de electrodo negativo. Específicamente, se preparó la pasta de mezcla de electrodo negativo cargando el polvo de carbono (95 partes en masa) y una disolución al 12% de poli(difluoruro de vinilideno) en N-metilpirrolidinona (5 partes en masa en cuanto al contenido sólido) en una mezcladora planetaria, agitando la mezcla resultante a 100 rpm durante 15 minutos, añadiendo N-metilpirrolidinona a la mezcla de modo que se alcanzó la proporción de contenido sólido del 60 % y agitando la mezcla resultante durante 15 minutos.
(Preparación de electrodo de trabajo (electrodo negativo))
Se aplicó la pasta de mezcla de electrodo negativo preparada sobre lámina de cobre con un grosor uniforme. Se colocó la lámina de cobre resultante en una máquina de secado de ventilador y se estableció la temperatura a 100 °C para volatilizar el disolvente. De este modo, se formó una capa de mezcla de electrodo negativo. Se presionó la capa de mezcla de electrodo negativo mediante prensado con rodillo y después se estampó para dar una forma circular que tenía un diámetro de 15,5 mm. De este modo, se preparó un electrodo de trabajo (electrodo negativo) que incluía una capa de mezcla de electrodo negativo adherida a un colector de corriente compuesto por lámina de cobre. Antes de las evaluaciones, se realizó un secado a vacío a 100 °C durante 8 horas o más.
(Preparación de disolución de electrolito)
Se mezcló carbonato de etileno (al 33 % en volumen) con carbonato de metiletilo (al 67 % en volumen) para preparar una mezcla de disolventes y se disolvió LiPF6 en la mezcla de disolventes a una concentración de 1 mol/dm3 para preparar una disolución de electrolito no acuosa.
(Preparación de batería de evaluación)
Se preparó una batería secundaria en forma de botón usada para la evaluación (puede denominarse simplemente “batería de evaluación”) mostrada en la figura 1 usando el electrodo de trabajo preparado (electrodo negativo). La figura 1 es una vista en sección transversal de la batería secundaria en forma de botón usada para la evaluación. Se presionó lámina de metal de litio contra una red de níquel y se estamparon la lámina y la red para dar una forma circular que tenía un diámetro de 15,5 mm. De este modo, se preparó un contraelectrodo 4 en forma de disco compuesto por lámina de litio adherida a un colector 7a de corriente compuesto por una red de níquel.
Después, se interpuso un separador 5, que se había impregnado con una disolución de electrolito, entre un electrodo 2 de trabajo (electrodo negativo) adherido a un colector 7b de corriente y el contraelectrodo 4 adherido al colector 7a de corriente. Posteriormente, se alojó el electrodo 2 de trabajo en un tapón 1 de empaquetamiento, y se alojó el contraelectrodo 4 en una lata 3 de empaquetamiento. Se juntaron El tapón 1 de empaquetamiento y la lata 3 de empaquetamiento y se calafatearon las periferias del tapón 1 de empaquetamiento y la lata 3 de empaquetamiento entre sí con una junta 6 de aislamiento interpuesta entre el tapón 1 de empaquetamiento y la lata 3 de empaquetamiento para lograr un sellado hermético. De este modo, se preparó una batería de evaluación. En la batería de evaluación preparada, se forma una estructura sellada ya que se calafatean las periferias del tapón 1 de empaquetamiento y la lata 3 de empaquetamiento entre sí con la junta 6 de aislamiento interpuesta entre medias. Dentro de la estructura sellada, tal como se muestra en la figura 1, el colector 7a de corriente, el contraelectrodo 4, el separador 5, el electrodo 2 de trabajo (electrodo negativo) y el colector 7b de corriente están apilados unos encima de otros de manera secuencial en el sentido desde la superficie interna de la lata 3 de empaquetamiento hasta la superficie interna del tapón 1 de empaquetamiento.
(Prueba de carga-descarga)
Se sometió la batería de evaluación preparada a la siguiente prueba de carga-descarga a 25 °C. En la siguiente prueba, un procedimiento de dopar iones de litio en un polvo de carbono se denominó “cargar”, y un procedimiento de retirar iones de litio del polvo de carbono se denominó “descargar”.
Se realizó una carga a corriente constante hasta que la tensión de circuito alcanzó 0 mV a un valor de corriente de 0,9 mA y, tras alcanzar la tensión de circuito 0 mV, se conmutó la carga a corriente constante a una carga a tensión constante y se continuó cargando hasta que el valor de corriente alcanzó 20 |iA. Se determinó una primera capacidad de carga (unidades: mAh/g) a partir de la cantidad de corriente portada durante este periodo. Después de una interrupción de 120 minutos, se realizó una descarga a corriente constante a un valor de corriente de 0,9 mA hasta que la tensión de circuito alcanzó 1,5 V. Se determinó una primera capacidad de descarga (unidades: mAh/g) a partir de la cantidad de corriente portada durante este periodo.
(Eficiencia inicial)
Se calculó una eficiencia inicial (unidades: %) a partir de los resultados de la prueba de carga-descarga anteriormente descrita usando la siguiente expresión.
Eficiencia inicial = primera capacidad de descarga / primera capacidad de carga x 100 [Tabla 1]
Tal como se muestra claramente mediante los resultados en la tabla 1, se encontró que, en los ejemplos 1 a 6, se produjeron polvos de carbono que tenían diámetros de partícula promedio que eran sustancialmente iguales a los diámetros de partícula promedio objetivo respectivos y, por otro lado, en los ejemplos comparativos 1 a 4, se degradó significativamente la facilidad de pulverización y fue difícil producir un polvo de carbono que tuviera un diámetro de partícula promedio que fuera sustancialmente igual al diámetro de partícula promedio objetivo.
Además, se encontró que el diámetro de partícula puede controlarse fácilmente cambiando las condiciones de pulverización como en los ejemplos 2 a 4.
También se encontró que los polvos de carbono preparados en los ejemplos 1 a 6 tenían razones de área de superficie específica (BET/CALC) más pequeñas que los preparados en los ejemplos comparativos 1 a 4 y tenían altas eficiencias iniciales.
Lista de signos de referencia
1 tapón de empaquetamiento
2 electrodo de trabajo
3 lata de empaquetamiento
4 contraelectrodo
5 separador
6 junta de aislamiento
7a colector de corriente
7b colector de corriente
Claims (4)
1. Material de carbono no grafitizable, caracterizado porque el material de carbono no grafitizable cumple la condición de un razón de área de superficie específica (BET/CALC) de 5,5 o menos, en el que la razón de área de superficie específica (BET/CALC) es un razón de un área de superficie específica (BET) (unidad: m2/g) calculada mediante un método de BET usando adsorción de gas nitrógeno con respecto a un área de superficie específica (CALC) (unidad: m2/g) calculada mediante la expresión “6/(D x p)”, donde D representa un diámetro de partícula promedio (unidad: μm) y p representa un peso específico absoluto (unidad: g/cm3), que se determina mediante un método de desplazamiento de líquido con un picnómetro usando butanol según la norma JIS R 7222, y en el que el diámetro de partícula promedio del material de carbono no grafitizable se encuentra en un intervalo de 1 -15 μm.
2. Método para producir un material de carbono no grafitizable según la reivindicación 1, en el que el método comprende:
una etapa en la que se somete una materia prima del material de carbono no grafitizable a un tratamiento de reticulación mediante un método que usa una reacción por soplado de aire para obtener un producto reticulado, en el que la cantidad de gas oxidante usada para el soplado es de 0,5-15 l/minuto por 1000 g de la materia prima, la temperatura de reacción está en un intervalo de 280 °C - 420 °C, y la materia prima es una brea derivada de carbón, una brea derivada de petróleo, una resina de fenol, una resina de furano y/o una mezcla de brea y una resina;
una etapa en la que se somete el producto reticulado a un tratamiento que confiere infusibilidad, que es un tratamiento oxidante, mediante un procedimiento en seco que usa gas oxidante para obtener un producto oxidado, en el que la cantidad de gas oxidante usada para el soplado es de 1,0 - 20 l/minuto por 1000 g del producto reticulado y, en el caso de un procedimiento discontinuo, la tasa de aumento de temperatura está en un intervalo de 5 °C/hora -100 °C/hora;
una etapa en la que se somete el producto oxidado a un tratamiento de pulverización usando un molino de chorro; y
una etapa en la que se cuece el producto oxidado que se ha sometido al tratamiento de pulverización a de 900 °C a 1300 °C para obtener el material de carbono no grafitizable, en el que un diámetro de partícula promedio del producto oxidado se reduce hasta de 1 a 15 μm mediante el tratamiento de pulverización.
3. Material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, comprendiendo el material de electrodo negativo el material de carbono no grafitizable según la reivindicación 1.
4. Batería secundaria de iones de litio que comprende el material de carbono no grafitizable según la reivindicación 1, sirviendo el material de carbono no grafitizable como material de electrodo negativo.
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