JPH06236755A - 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量の大きなリチウム二次電池の負極材
を得る。 【構成】 炭化可能な材料、例えば、（ａ）縮合多環芳
香族化合物やピッチなどの芳香族成分と芳香族アルデヒ
ドなどの架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させて得ら
れる芳香族樹脂、（ｂ）メソカーボンマイクロビーズ、
（ｃ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅０．５〜３．０ガ
ウスの単一の吸収スペクトルを示す炭素質粒子（例え
ば、タールのキノリン不溶分）、および（ｄ）石炭系又
は石油系ピッチを、非酸化性雰囲気中、１０００℃以下
の温度で焼成して炭化する。得られた炭素材は、（Ａ）
平均格子定数ｄ（００２）が３．４オングストローム以
上、（Ｂ）真比重が１．８ｇ／ｃｃ以下、および（Ｃ）
炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈが２〜４０である。この炭素
材には、リチウムの貯蔵・放出に利用でき、かつ放電容
量を高める数多くの構造欠陥が存在する。そのため、リ
チウム二次電池の負極材として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて大きな放電容量
を有するリチウム二次電池の負極材とその製造方法、お
よび負極材を用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム
二次電池においては、負極活物質としてリチウム、正極
活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物が用いら
れ、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶
解させた電解液が使用されている。また、リチウム二次
電池は起電力とエネルギー密度が高く、分散型、可搬型
電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯
蔵などの広い分野での用途が期待されている。

【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負
極活物質として箔状などの金属リチウム単体を用いる場
合が多いので、種々の問題が生じる。すなわち、金属リ
チウム単体を用いると、充放電の繰返しにより、電極表
面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出する。しか
も、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成
長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのた
め、充放電のサイクル寿命が短い。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリ
チウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチ
ウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４
００２４９２号明細書）。この方法では、樹枝状のリチ
ウムの析出は防止できるものの、電極としての加工性が
低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネルギ
ー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下す
る。

【０００５】近年、このような課題を解決するため、リ
チウムを黒鉛などの各種の炭素材に担持させる研究が盛
んに行なわれている。しかし、リチウム金属を負極材と
して用いた場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ
（リチウム金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチ
ウムを担持させたリチウム二次電池の理論的な容量は、
組成Ｃ₆ Ｌｉから求めると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベ
ース）程度である。従って、炭素材にリチウムを担持さ
せた負極材を用いても、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベー
ス）という容量は、必ずしも十分に高い容量であるとは
言えない。そのため、従来から提案されている黒鉛層間
化合物としても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム
二次電池の容量が小さいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでな
く、単位体積当りの放電容量が大きな負極材、およびリ
チウム二次電池を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、前記の如き優れた特
性を有する負極材を効率よく製造できる方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、炭化可能な材料を、比較的低温で焼成
して炭化すると、生成した炭素材に数多くの構造欠陥が
生じ、意外にも二次電池の容量が著しく増大することを
見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明のリチウム二次電池用負
極材は下記の特性を有する炭素材を含んでいる。

【００１０】（Ａ）Ｘ線広角回折による平均格子定数ｄ
（００２）が３．４オングストローム以上 （Ｂ）比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）による真比重が
１．８ｇ／ｃｃ以下 （Ｃ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈが２〜４０ また、本発明のリチウム二次電池は、前記負極材を備え
ている。

【００１１】さらに、本発明の方法では、炭化可能な材
料を、非酸化性雰囲気中、１０００℃以下の温度で焼成
して炭化し、負極材を製造する。

【００１２】なお、本明細書において、「炭化」とは、
炭素質化可能な温度以上であり、かつ１０００℃以下の
温度で焼成して炭素材を得る全ての処理を言う。「樹
脂」には、重合度の低いオリゴマー領域の樹脂を含む樹
脂組成物も含まれる。

【００１３】以下に、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】本発明の負極材に含まれる前記炭素材は、
次のような特性を示し、リチウム二次電池の負極材とし
て有用である。

【００１５】（Ａ）Ｘ線広角回折による平均格子定数ｄ
（００２）は、炭素材の種類により若干変動するが、
３．４オングストローム以上、好ましくは３．４〜３．
６オングストローム、さらに好ましくは３．４〜３．５
８オングストローム程度である。平均格子定数ｄ（００
２）が３．４オングストローム未満であると、リチウム
二次電池の放電容量が低下する。

【００１６】（Ｂ）比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）に
よる真比重は１．８ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．３〜
１．８ｇ／ｃｃ程度である。真比重が１．８ｇ／ｃｃを
越えると、リチウム二次電池の放電容量が低下する。

【００１７】（Ｃ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈは、炭素
材の種類により異なるが、２〜４０、好ましくは２〜２
５、さらに好ましくは３〜１５程度である。原子比Ｃ／
Ｈが２未満であると、電極としての導電性が低下し易
く、４０を越えるとリチウム二次電池の放電容量が低下
する。

【００１８】なお、炭化可能な材料として樹脂を用いた
炭素材の原子比Ｃ／Ｈは、通常、１０以下、好ましくは
４．０〜９．５程度である場合が多い。また、炭化可能
な材料として微小粒子を用いた炭素材の原子比Ｃ／Ｈ
は、通常、２〜１０、好ましくは３〜９程度である場合
が多い。

【００１９】また、本発明の炭素材の（Ｄ）ＢＥＴ比表
面積は、７０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以
下、さらに好ましくは４０ｍ² ／ｇ以下である。ＢＥＴ
比表面積は、例えば、０．１〜４０ｍ² ／ｇ、好ましく
は０．５〜３５ｍ² ／ｇ程度である場合が多い。比表面
積が７０ｍ² ／ｇを越えると、リチウム二次電池の放電
容量が低下し易い。

【００２０】本発明の炭素材は、（Ｅ）ＥＳＲ（Electr
on Spin Resonance ）スペクトルにおいて単一の吸収ス
ペクトルを示す場合もある。この単一の吸収スペクトル
の線幅は、通常、１〜５ガウス、好ましくは１〜３．５
ガウス、さらに好ましくは２〜３ガウス程度である。

【００２１】また、炭素材が単一の吸収スペクトルを示
す炭素質粒子である場合、炭素材の平均粒子径は、０．
５〜１．５μｍ程度、累積度数分布９０体積％における
粒子径は０．８〜３．５μｍ程度である。

【００２２】さらに、本発明の負極材に含まれる炭素材
は、前記特性に加えて、次のような特性を示す場合が多
い。

【００２３】（Ｅ）ラマンスペクトルにおいて、１３６
０ｃｍ^-1におけるピークと１５８０ｃｍ^-1におけるピー
クとの強度比Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀＝０．４以上、好まし
くは０．４〜２．０、さらに好ましくは０．６〜１．２
程度である。なお、ラマンスペクトルにおいて、グラフ
ァイト結晶では１５８０ｃｍ^-1に吸収線が現われ、構造
欠陥などにより平面の対称性が低下すると非晶質部に由
来して１３６０ｃｍ^-1に吸収線が現われる。そのため、
前記強度比Ｒが０．４未満であると、リチウム二次電池
の放電容量が小さくなり易い。

【００２４】（Ｆ）ｎ−ブチルリチウムと反応させたと
き、炭素Ｃに対するリチウムＬｉの反応量は、原子比Ｌ
ｉ／Ｃ＝０．００１以上、好ましくは０．００３〜３．
０、さらに好ましくは０．００５〜３．０（例えば、
０．００５〜１．０程度）程度である。リチウムとの反
応活性の高いこのような炭素材は、結晶質部分よりも非
晶質部分の割合が大きいためか、放電容量を高めること
ができる。

【００２５】なお、炭素材に対するｎ−ブチルリチウム
の反応量は、例えば、所定濃度のｎ−ブチルリチウムの
有機溶媒溶液に所定量の炭素材を添加し、適当な時間
（例えば、１〜６時間程度）撹拌させて反応させ、未反
応のｎ−ブチルリチウムを水の添加により分解し、生成
した水酸化リチウムを、塩酸などの酸を用いて滴定する
ことにより、算出することができる。

【００２６】前記炭素材は、前記特性を有する限り、種
々の炭化可能な材料の炭化物で構成できるが、好ましく
は（ａ）芳香族成分が架橋剤により架橋した芳香族樹脂
の焼成物、（ｂ）メソカーボンマイクロビーズの焼成
物、（ｃ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅１〜５ガウス
の単一の吸収スペクトルを示す炭素質粒子、および
（ｄ）石炭系又は石油系ピッチの焼成物から選ばれた少
なくとも一種の炭化物で構成される。（ｂ）メソカーボ
ンマイクロビーズの焼成により得られる炭化物の場合に
は、電極作製時の簡便性、電極特性を考慮すると、粒度
分布は、累積度数分布１０体積％（Ｄ10）で０．１〜１
０μｍ（好ましくは０．５〜５μｍ）、累積度数分布５
０体積％（Ｄ50）で２〜８０μｍ（好ましくは２〜５０
μｍ）、累積度数分布９０体積％（Ｄ90）で１５〜９０
μｍ（好ましくは２０〜８５μｍ）程度であるのが好ま
しい。このような粒度分布において、単一のピークに限
らず、２以上の複数のピークが存在していてもよい。な
お、このような粒度分布を有する炭化物は、分級及び／
又は粉砕操作により得ることができる。

【００２７】前記炭素質粒子（ｃ）の平均粒子径は、例
えば、０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９０体積％に
おける粒子径は、例えば０．８〜３．５μｍ程度であ
る。

【００２８】本発明の方法では、炭化可能な材料を、非
酸化性雰囲気中、比較的低温で焼成して炭化する負極材
を製造する。

【００２９】炭化可能な材料としては、炭素材の原料と
なりうる種々の材料、例えば、炭化可能なポリマー（フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、レ
ーヨン、セルロースなど）、石油又は石炭系ピッチ、炭
素質粉粒体（例えば、前記メソカーボンマイクロビーズ
（ｂ）や炭素質粒子（ｃ）など）などが含まれる。

【００３０】好ましい材料には、炭化可能なポリマー、
特に（ａ）芳香族成分が架橋剤により架橋した芳香族樹
脂、炭素質粉粒体、特に（ｂ）メソカーボンマイクロビ
ーズ、および（ｃ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅０．
５〜３．０ガウスの単一の吸収スペクトルを示す炭素質
粒子、および（ｄ）石炭系又は石油系ピッチが含まれ
る。前記炭素質粒子（ｃ）の平均粒子径は、例えば、
０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９０体積％における
粒子径は０．８〜３．５μｍ程度である。

【００３１】前記芳香族樹脂（ａ）は、芳香族成分と架
橋剤とを酸触媒の存在下で反応させることにより得るこ
とができる。前記芳香族樹脂は、炭化可能ないわゆるＣ
ＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する。そのた
め、芳香族成分としては、ＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素
前駆体を構成する成分が使用される。

【００３２】前記芳香族成分としては、例えば、ナフタ
レン、アズレン、インダセン、フルオレン、フルオラン
テン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、
フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ピセン、ベンゾフェナントレン、ペリレ
ン、ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサ
セン、コロネン、ヘプタセンなどの２以上の炭素６員環
を有する縮合多環式炭化水素；インドール、イソインド
ール、イソキノリン、キノリン、フタラジン、カルバゾ
ール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなど
の、窒素原子、硫黄原子や酸素原子などをヘテロ原子と
して含む３環以上の複素環と芳香族炭素とが縮合した縮
合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン
油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、クレオソート
油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサ
などの石炭系又は石油系の重質油；タール、ピッチ、水
素化ピッチなどが挙げられる。これらの芳香族成分は、
一種又は二種以上使用することができる。

【００３３】芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさ
ない置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基やアルコキ
シカルボニル基などを有していてもよい。さらに、ビフ
ェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用しても
よい。

【００３４】好ましい芳香族成分には、２以上の芳香
環、特に３以上の芳香環を有する化合物やこれらの水素
化物（例えば水素化ピッチなど）が含まれる。

【００３５】前記架橋剤としては、前記芳香族成分を架
橋できる種々の化合物が使用できる。架橋剤には、前記
芳香族成分と同様の芳香環を有する化合物、好ましくは
１〜３程度の芳香環、さらに好ましくは１〜２の芳香環
を有する芳香族化合物が含まれる。

【００３６】架橋剤としては、例えば、キシリレンジク
ロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシリレン
グリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタロイル
ジクロライド、イソフタロイルジクロライド、フタロイ
ルジクロライド、テレフタロイルジブロマイド、イソフ
タロイルジブロマイド、フタロイルジブロマイド、１，
５−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、１，５−アントラセン
ジカルボン酸クロライド、２，６−アントラセンジカル
ボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボン酸ハライド；
前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカ
ルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する
芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、
テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチル
エステルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキルエステ
ル）；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルア
セタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；無水
ピロメリット酸などが例示される。これらの架橋剤は一
種又は二種以上使用できる。

【００３７】好ましい架橋剤には、芳香族ジメチレンハ
ライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボン酸ハラ
イド、芳香族アルデヒドなどが含まれる。

【００３８】架橋剤の使用量は、前記炭素前駆体および
炭素材の特性に応じて広い範囲で選択でき、例えば、前
記芳香族成分１モルに対して、０．２〜１０モル、好ま
しくは０．５〜３モル程度である。

【００３９】架橋剤による前記芳香族成分の架橋は、通
常、酸触媒の存在下で行なわれる。酸触媒としては、例
えば、ルイス酸、ブレンステット酸などの慣用の酸が使
用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ₂ 、Ｂ
Ｆ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＴｉＣｌ
₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₃ などが含まれ、ブレンステ
ッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオ
ロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機
酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸などが含ま
れる。好ましい酸触媒には、例えば、硫酸などのブレン
ステッド酸やＡｌＣｌ₃ などのルイス酸が含まれる。

【００４０】触媒の使用量は、反応条件および前記芳香
族成分の反応性などに応じて適当に選択でき、例えば、
前記架橋剤に対して、０．０１〜１０モル当量、好まし
くは０．５〜３モル当量程度である。

【００４１】架橋反応は、反応に不活性な適当な有機溶
媒、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンやシクロヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒の存在下で行なってもよく、
溶媒の不存在下で行なってもよい。架橋反応は、例え
ば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度
の温度で行なうことができる。また、反応は、通常、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、攪
拌しながら行なわれ、攪拌不能な時点を反応の終点とす
ることもできる。反応時間は、通常、３０分〜２４時間
程度である。

【００４２】生成した樹脂の重合度は、反応温度及び反
応時間に依存し、反応時間を短時間、例えば１０分〜１
時間程度とすると、重合度の小さな樹脂を得ることがで
きる。樹脂の重合度ｎは、通常、２〜１００、好ましく
は３〜５０程度である。

【００４３】反応終了後、必要に応じて、濃縮、乾固、
溶剤分別法などの慣用の方法により芳香族樹脂を得るこ
とができる。前記架橋反応により生成した芳香族樹脂、
すなわち炭素前駆体は、通常、熱硬化性を示す。

【００４４】炭素前駆体としての炭化可能なポリマー
は、粉粒状、顆粒状、板状、フィルムなどの膜状、繊維
状などに加工できる。

【００４５】粉粒状の炭素前駆体は、炭化可能なポリマ
ーを、ハンマーミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機
により粉砕し、必要に応じて整粒することにより得るこ
とができる。粒状や顆粒状の炭素前駆体は、加熱し造粒
することにより得ることができる。

【００４６】また、板状の炭素前駆体は、プレス機など
により平板状に加圧することにより得ることができる。
その際、必要に応じて加熱しながら成形してもよい。ま
た、フィルムなどの膜状の炭素前駆体は、適当な可溶性
溶媒を用いるキャスト法、スピンコート法などの慣用の
成膜成形手段により形成でき、炭素前駆体を加熱溶融し
フィルム化した後、不融化することによっても得ること
ができる。その際、電極に対応する平板状やフィルム状
に成形することができる。

【００４７】繊維状の炭素前駆体は、炭化可能なポリマ
ーを溶融紡糸し、不融化することにより得ることができ
る。溶融防止する場合、前記芳香族樹脂などの硬化性樹
脂としては架橋密度の小さな樹脂が使用できる。なお、
炭素前駆体の架橋密度は、反応時間および反応温度など
により調整できる。

【００４８】前記より明らかなように、前記炭素前駆体
を用いると、結合剤を用いることなく、電極に対応する
平板状に成形できるという利点がある。

【００４９】なお、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆
体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニト
リル、レーヨン、セルロース、異方性又は等方性ピッチ
などの炭素質化可能な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミ
ドなどの熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル樹
脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などと混合し、電
極に対応する平板状に成形加工してもよい。

【００５０】前記メソカーボンマイクロビーズ（ｂ）
は、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質油
（例えば、アスファルト）やエチレンボトム油などを、
例えば、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度３５０〜４
５０℃程度の条件で熱処理し、生成した球晶を分離精製
することにより得られる。

【００５１】メソカーボンマイクロビーズは、光学的に
異方性の球状微小粒子であり、炭素六員環網目が層状に
積層した構造を有する。前記メソカーボンマイクロビー
ズの平均粒子径は、通常、２〜８０μｍ程度、ＢＥＴ比
表面積は、通常、７０ｍ² ／ｇ以下である。さらに、こ
のようなメソカーボンマイクロビーズから低分子量成分
を除去した後、炭化処理すると、最終的に電池の放電容
量をさらに大きくすることができる。低分子量成分は、
例えば、トルエン、キシレン、キノリン、タール油、ア
ントラセン油などの有機溶媒を用い、メソカーボンマイ
クロビーズを洗浄、抽出などの方法で処理することによ
り除去できる。

【００５２】前記炭素質粒子（ｃ）は、例えば、石炭な
どの乾留により生成するタール中のキノリン不溶分に相
当する。乾留温度は、乾留装置の規模などに応じて選択
でき、例えば、コークス炉では８００〜１２５０℃程
度、実験室規模の電気炉では３００〜９００℃程度であ
ってもよい。留出するタール分を回収してキノリンと混
合し、キノリン不溶分を回収することにより前記粒子を
得ることができる。

【００５３】前記粒子（ｃ）は、ＥＳＲスペクトルにお
いて単一の吸収スペクトルを示し、その線幅は、前記の
通りである。また、炭素と水素との原子比Ｃ／Ｈ＝３〜
６程度であり、キノリンに不溶である。また、ＢＥＴ比
表面積は、通常、７０ｍ² ／ｇ以下である。

【００５４】さらに、前記石炭系又は石油系ピッチ
（ｄ）の種類は特に制限されず、例えば、石油蒸留残
渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化
油、コールタールなどの石炭系又は石油系重質油を蒸留
し、低沸点成分を除去したピッチ、さらにこのようなピ
ッチに熱処理や水素添加処理などを施したものなどが挙
げられる。より具体的には、ピッチには、等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチな
どが含まれる。前記ピッチ（ｄ）の軟化点は、例えば、
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃程度で
ある。また、ピッチ（ｄ）のキノリン不溶分は、例え
ば、３５〜５０重量％程度、ベンゼン不溶分は、例え
ば、６０〜９０重量％程度である場合が多い。

【００５５】なお、粉粒状の炭素材、例えば、前記メソ
カーボンマイクロビーズ（ｂ）、炭素質粒子（ｃ）や石
炭系又は石油系ピッチ（ｄ）は、粉粒状、顆粒状の前記
ＣＯＰＮＡ樹脂などの炭化可能なポリマーと同じく、炭
素質化可能な結合剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など
と混合し、電極に対応する平板状に成形加工してもよ
い。

【００５６】本発明の方法の主たる特徴は、前記炭化可
能な材料を比較的低温で熱処理し、焼成炭化により炭素
材を得ることにある。比較的低温で焼成すると、炭素内
部に構造欠陥が数多く生成する。そして、これらの構造
欠陥に起因して、内部に結晶構造間の隙間（以下、ボイ
ドと称する）が生成するためか、本発明の方法により得
られる炭素負極材を備えたリチウム二次電池では、理論
値を越える放電容量が得られるという特色がある。

【００５７】前記熱処理は、非酸化性雰囲気、例えば、
窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの
不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。

【００５８】焼成温度は、１０００℃以下、好ましくは
５００〜９７５℃、さらに好ましくは６００〜９５０
℃、特に６５０〜９２５℃程度である。焼成温度が５０
０℃未満では、炭素材自体の電気伝導率が急激に変化す
るため電極としての機能を果たさなくなり、１０００℃
を越えると、結晶化が進行し、炭素内部のボイドの量が
著しく低減する。なお、焼成時間は、焼成温度などに応
じて適当に選択でき、例えば、１５分〜２４時間、好ま
しくは３０分〜１２時間程度である。

【００５９】このような炭素材にリチウムを担持させる
と、炭素層間化合物を経由して、ボイドにリチウムが吸
蔵・放出されると推測される。すなわち、リチウムを吸
蔵する際には、先ずリチウムイオンによる炭素層間化合
物が形成された後、ボイド内にリチウムが蓄えられる。
逆に、リチウムを放出する際には、炭素層間に存在して
いたリチウムイオンがある程度放出された後、ボイド内
のリチウムが炭素層間を経由して放出されるものと推測
される。

【００６０】このように、炭素の層状構造だけでなく炭
素内部に残存するボイドをリチウムの吸蔵・放出および
充放電反応に活用することができるためか、容量を飛躍
的に増大させることが可能になる。本発明では、理論放
電量（約３７０Ａｈ／ｋｇ）を越える放電容量、例え
ば、４００Ａｈ／ｋｇ以上の値を有するリチウム二次電
池の負極炭素材を得ることもできる。一方、前記炭化可
能な材料を１１００℃で焼成した炭素材を負極として用
いたリチウム二次電池と比較すると、本発明の炭素材を
用いたリチウム二次電池では、約２倍の放電容量が得ら
れる。そのため、同じ性能では、リチウム二次電池負極
の体積や重量を半減できる。

【００６１】前記炭素材を含む負極材は、平板状やフィ
ルム状に加工された炭素前駆体を焼成することにより得
てもよい。また、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体
を用いる場合、これらを焼成して炭素材とし、得られた
炭素材と前記結合剤、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と混
合し、成形加工して負極材を得てもよい。

【００６２】本発明の方法により得られる炭素材は、リ
チウム二次電池の負極として適している。従って、本発
明の二次電池は、前記負極材を備えていればよい。前記
二次電池は、前記炭素材を含む負極、正極、電解液、セ
パレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの
電池構成要素を用い、常法により組み立てることができ
る。図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図で
ある。

【００６３】リチウム二次電池は、正極活物質で構成さ
れた正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１
と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。
このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されて
いる。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース
４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止さ
れている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケ
ルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配さ
れている。符号７は絶縁パッキンである。

【００６４】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₃ 、ＮｂＳｅ₃ 、ＦｅＳ、Ｖｓ₂ 、ＶＳｅ₂ など
の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ₂ 、Ｃ
ｒ₃Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｖ₃ Ｏ₆ 、Ｍｏ₃ Ｏ、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ （・Ｐ₂ Ｏ₅ ）、Ｍｎ₂ Ｏ（・Ｌｉ₂
Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ルなどの導電性を有する共役系高分子などを用いること
ができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ₂ Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂ などが含まれる。このような正極活物質は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合さ
せて使用することもできる。

【００６５】また、電解液としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非
プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のな
かで、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのよ
うな、強い還元性環境下でも安定なエーテル系溶媒が好
ましい。

【００６６】電解液としては、一種又は二種以上の前記
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＣｌＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
などの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解した
溶媒が繁用される。

【００６７】また、セパレータとしては、保液性を有す
る材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などの
ポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。

【００６８】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタ
ン型などのいずれの形態であってもよい。

【００６９】本発明の二次電池は、ポータブル電子機器
の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広
い用途に使用できる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の負極材とそれを備えたリチウム
二次電池は、デンドライトの生成がなく、安全性が高い
だけでなく、放電容量が大きい。特に、理論値を越える
放電容量を得ることもできる。

【００７１】本発明の方法によれば、炭化可能な材料を
比較的低温で焼成すればよいため、デンドライトの生成
がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電
容量が大きなリチウム二次電池用負極材を効率よく得る
ことができる。

【００７２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００７３】なお、炭素材の平均格子定数ｄ（００２）
は、Ｘ線広角回折装置（理学電機（株）製、型式：ＲＡ
Ｄ−Ｂ）により求めた。真比重は、比重瓶法（ＪＩＳ
Ｒ７２１２）に規定する方法で測定した。また、炭素／
水素の原子比（Ｃ／Ｈ）は元素分析装置（パーキン エ
ルマー社製、型式：２４００）を用いて求めた。比表面
積は、ＢＥＴ比表面積測定装置［ミクロメリティクス
（Micromeritics ）社製、形式：ＡＳＡＰ２４００］を
用いて、窒素吸着法により測定した。

【００７４】実施例１ （１）ＣＯＰＮＡ樹脂および炭素材の調製 芳香族成分として、軟化点７６．６℃、炭素／水素の原
子比Ｃ／Ｈ＝１．６７８、芳香族指数ｆａ０．９３１、
キノリン不溶分０．０５重量％、ベンゼン不溶分１４．
０１重量％、ＦＤマスにおけるベンゼン可溶分の数平均
分子量２５２の水素化ピッチを用いた。架橋剤として、
パラキシリレングリコールを前記水素化ピッチに対し
て、モル比換算で１．５当量（４０ｇ、０．２９モル）
添加し、反応触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を架
橋剤量に対してモル比換算で０．１当量（５．５ｇ、
０．０２９モル）添加した。

【００７５】混合物を１２０℃で１時間攪拌し、得られ
たＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を粉末化し、窒素
ガス雰囲気中、３００℃で加熱硬化させた後、窒素ガス
雰囲気中、７００℃で２時間燃成し炭化した。得られた
炭素質粉末を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を得た。

【００７６】（２）負極体の作製 炭素質粉末９９重量部、ディスパージョンタイプのポリ
テトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−
１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥
させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物質
３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着さ
せ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極体
を作製した。

【００７７】（３）電池の作製 得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ₂ 、電解液と
して１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたプロ
ピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン
不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。

【００７８】（４）電池特性の測定 得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／
ｃｍ² の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電
圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。

【００７９】実施例２〜３ 実施例１で得られたＣＯＰＮＡ樹脂を８００℃（実施例
２）、９００℃（実施例３）で焼成して炭化する以外、
実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価し
た。

【００８０】比較例１ 実施例１で得られたＣＯＰＮＡ樹脂を１１００℃で焼成
して炭化する以外、実施例１と同様にして電池を作製
し、電池特性を評価した。

【００８１】上記実施例１〜３および比較例１の結果を
表１に示す。

【００８２】

【表１】 この表１から明らかなように、比較的低温で焼成した炭
素材をリチウム二次電池の負極として用いることによ
り、放電容量が著しく増大する。特に、低い焼成温度で
焼成した炭素材を用いると、理論値を遥かに越える放電
容量が得られる。

【００８３】実施例４ （１）メソカーボンマイクロビーズおよび炭素材の調製 脱水コールタールを、３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度３８５
℃で１４時間加熱処理し、生成した球晶を高温遠心分離
機を用いて分離し、トルエンで洗浄した後、窒素ガス雰
囲気下、１５０℃で３時間乾燥した。

【００８４】得られたメソカーボンマイクロビーズを、
不活性ガス雰囲気中、７００℃で１時間熱処理し、炭化
した。

【００８５】（２）負極体および電池の作製、並びに電
池特性の測定 実施例１の炭素質粉末に代えて、得られたメソカーボン
マイクロビーズの炭化物を用いる以外、実施例１と同様
にして、負極体、電池を作製し、電池特性を測定した。

【００８６】実施例５および６ 実施例４で得られたメソカーボンマイクロビーズを８０
０℃（実施例５）、９００℃（実施例６）で焼成して炭
化する以外、実施例１と同様にして電池を作製し、電池
特性を評価した。

【００８７】比較例２ 実施例４で得られたメソカーボンマイクロビーズを１１
００℃で焼成して炭化する以外、実施例１と同様にして
電池を作製し、電池特性を評価した。

【００８８】上記実施例４〜６および比較例２の結果を
表２に示す。

【００８９】

【表２】 この表２から明らかなように、比較的低温、特に、低い
焼成温度で焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極と
して用いると、放電容量が著しく増大する。

【００９０】実施例７ （１）炭素質粒子および炭素材の調製 ピッツトン炭を電気炉内に仕込み、３℃／分の昇温速度
で６００℃に昇温し、留出するタール分を、同時に留出
する安水とともに、予め氷冷されたタール溜に回収し
た。なお、タール溜に回収された上澄み液である安水
は、ポンプで吸引し、リボンヒーターで８５℃に加温
し、集合管を通して、留出するタールのシャワーに再利
用した。

【００９１】乾留終了後、タール溜を急冷してタールを
凝固させ、タール溜から取出した。得られたタールとキ
ノリンとを混合し、キノリン不溶分を回収した。得られ
たキノリン不溶分からなる炭素質粒子は、ｄ（００２）
が３．４５オングストローム、ＥＳＲスペクトルにおけ
る線幅１．９８ガウスの単一の吸収スペクトルを示し、
比表面積２０．５５ｍ² ／ｇ、原子比Ｃ／Ｈ＝３．９
６、平均粒子径０．６９μｍ、および累積度数分布にお
ける９０体積％の粒径１．４１μｍであった。

【００９２】得られたキノリン不溶分からなる炭素質粒
子を、不活性ガス雰囲気中、７００℃で１時間熱処理
し、炭化した。

【００９３】（２）負極体および電池の作製、並びに電
池特性の測定 実施例１の炭素質粉末に代えて、得られたキノリン不溶
分からなる炭素質粒子の炭化物を用いる以外、実施例１
と同様にして、負極体、電池を作製し、電池特性を測定
した。

【００９４】実施例８および９ 実施例７で得られたキノリン不溶分からなる炭素質粒子
を８００℃（実施例８）、９００℃（実施例９）で焼成
して炭化する以外、実施例１と同様にして電池を作製
し、電池特性を評価した。

【００９５】上記実施例７〜９の結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】 この表３から明らかなように、比較的低温、特に、低い
焼成温度で焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極と
して用いると、放電容量が著しく増大する。

【００９７】実施例１０ メソカーボンマイクロビーズの炭化物に代えて、実施例
４で得られたメソカーボンマイクロビーズの炭化物をボ
ールミルにより粉砕した粉砕物を用いる以外、実施例４
と同様にして、電池を作製した。

【００９８】実施例１１ メソカーボンマイクロビーズの炭化物に代えて、実施例
５で得られたメソカーボンマイクロビーズの炭化物をボ
ールミルにより粉砕した粉砕物を用いる以外、実施例５
と同様にして、電池を作製した。

【００９９】実施例１２ メソカーボンマイクロビーズの炭化物に代えて、実施例
６で得られたメソカーボンマイクロビーズの炭化物をボ
ールミルにより粉砕した粉砕物を用いる以外、実施例６
と同様にして、電池を作製した。

【０１００】比較例３ メソカーボンマイクロビーズの炭化物に代えて、比較例
２で得られたメソカーボンマイクロビーズの炭化物をボ
ールミルにより粉砕した粉砕物を用いる以外、比較例２
と同様にして、電池を作製した。

【０１０１】実施例１３ 軟化点２９９℃の石炭系ピッチを、不活性ガス雰囲気
中、７００℃で１時間熱処理した炭化し、得られた炭素
質物をボールミルで粉砕した。実施例１の炭素質粉末に
代えて、得られた粉粒状炭化物を用いる以外、実施例１
と同様にして負極体および電池を作製した。

【０１０２】実施例１４ 軟化点２５０℃の石油系ピッチを、不活性ガス雰囲気
中、７００℃で１時間熱処理した炭化し、得られた炭素
質物をボールミルで粉砕した。実施例１の炭素質粉末に
代えて、得られた粉粒状炭化物を用いる以外、実施例１
と同様にして負極体および電池を作製した。

【０１０３】そして、実施例１０〜１４および比較例３
で作製した炭素材の特性および電池の電池特性を測定し
たところ、表４に示す結果を得た。

【０１０４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１…正極 ２…セパレータ ３…負極 ４…ケース ５…封口板 ６…集電体 ７…絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嘉数 隆敬 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記特性を有する炭素材を含むリチウム
   二次電池用負極材。 （Ａ）Ｘ線広角回折による平均格子定数ｄ（００２）が
   ３．４オングストローム以上 （Ｂ）比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）による真比重が
   １．８ｇ／ｃｃ以下、および （Ｃ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈが２〜４０
2. 【請求項２】 炭素材が、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積７０ｍ
   ² ／ｇ以下の炭素質粒子である請求項１記載の負極材。
3. 【請求項３】 炭素材が、（Ｅ）ＥＳＲスペクトルにお
   いて単一の吸収スペクトルを示す請求項１又は２記載の
   負極材。
4. 【請求項４】 炭素材が、ＥＳＲスペクトルにおいて線
   幅１〜５ガウスの単一の吸収スペクトル示す請求項３記
   載の負極材。
5. 【請求項５】 炭素材が、平均粒子径が０．５〜１．５
   μｍ、累積度数分布９０体積％における粒子径が０．８
   〜３．５μｍである請求項３又は４記載の負極材。
6. 【請求項６】 炭素材が、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）およ
   び（ｄ）から選ばれた少なくとも一種の炭化物である請
   求項１又は２記載の負極材。 （ａ）芳香族成分が架橋剤により架橋した芳香族樹脂の
   焼成物、 （ｂ）メソカーボンマイクロビーズの焼成物、 （ｃ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅１〜５ガウスの単
   一の吸収スペクトルを示し、かつ平均粒子径が０．５〜
   １．５μｍ、累積度数分布９０体積％における粒子径が
   ０．８〜３．５μｍである炭素質粒子、および （ｄ）石炭系又は石油系ピッチの焼成物
7. 【請求項７】 請求項１記載の負極材を備えているリチ
   ウム二次電池。
8. 【請求項８】 炭化可能な材料を、非酸化性雰囲気中、
   １０００℃以下の温度で焼成して炭化する負極材の製造
   方法。
9. 【請求項９】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）か
   ら選ばれた少なくとも一種の炭化可能な材料を焼成して
   炭化する請求項８記載の負極材の製造方法。 （ａ）芳香族成分が架橋剤により架橋した芳香族樹脂、 （ｂ）メソカーボンマイクロビーズ、 （ｃ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅０．５〜３．０ガ
   ウスの単一の吸収スペクトルを示し、かつ平均粒子径が
   ０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９０体積％における
   粒子径が０．８〜３．５μｍである炭素質粒子、および （ｄ）石炭系又は石油系ピッチ
10. 【請求項１０】 芳香族樹脂として、芳香族成分と架橋
    剤とを酸触媒の存在下で反応させて得られる芳香族樹脂
    を用いる請求項９記載の負極材の製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族成分が、縮合多環芳香族化合
    物、縮合複素環化合物、石油系又は石炭系の重質油、タ
    ールおよびピッチからなる群から選択された少なくとも
    一種の成分である請求項１０記載の負極材の製造方法。
12. 【請求項１２】 架橋剤が、芳香族ジメチレンハライ
    ド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボニルハライド
    および芳香族アルデヒドからなる群から選択された少な
    くとも一種の化合物である請求項１０記載の負極材の製
    造方法。